酸堿滴定曲線和指示劑的選擇（二）

1、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇（二） 三、滴定曲線和指示劑的挑選 在酸堿滴定法中，滴定盡頭的到達(dá)是靠指示劑來確定的。它所指示的滴定盡頭必需與計(jì)量點(diǎn)相吻合。假如指示劑選用得當(dāng)，滴定誤差就在允許的范圍內(nèi)，否則滴定誤差就會(huì)很大，分析結(jié)果就不行靠。因此，必需正確地挑選指示劑。因?yàn)樗釅A強(qiáng)弱不同，反應(yīng)所產(chǎn)生的鹽可能有不同程度的水解，因此在滴定過程中ph值的變幻較復(fù)雜。為了挑選合適的指示劑，除了要知道指示劑的性能外，更必需了解酸堿滴定過程中溶液ph值的變幻狀況，特殊是計(jì)量點(diǎn)附近ph值的變幻。下面分離研究幾種類型的酸堿滴定過程中ph值變幻狀況和如何挑選最合適的指示劑等問題。 1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 現(xiàn)以0.1mol/l

2、naoh溶液滴定20ml 0.1mol/l hcl溶液為例。因?yàn)閚aoh和hcl都是強(qiáng)電解質(zhì)，在稀溶液中徹低電離，所以它們反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是： oh-h+h2o 生成物nacl是一種強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，不發(fā)生水解，所以滴定到計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液應(yīng)呈中性。將反應(yīng)過程中ph的變幻列于表5-3中。 0.1000mol/l naoh滴定20.00ml hcl的ph變幻表 以溶液的ph值為縱坐標(biāo)，滴入naoh溶液的體積為橫坐標(biāo)，畫出的曲線叫滴定曲線。5-5所示。從今曲線可以顯然地看出滴定過程中ph值的變幻狀況。 圖5-5 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線 從表5-2和圖5-5可知，從滴定開頭到加入19.98ml naoh溶液，溶液的ph

3、值從1變到4.3，總共轉(zhuǎn)變了3.3個(gè)ph值單位，ph值沒有顯然的變幻，溶液始終是酸性的。此段滴定曲線比較平坦，溶液的ph值是漸變的。假如再滴入0.02ml naoh溶液(共滴入naoh溶液20.00ml)，正巧是滴定的計(jì)量點(diǎn)，這時(shí)ph值達(dá)到7.0，再滴入0.02ml naoh溶液(共滴入naoh溶液20.02ml)，ph值快速增至9.7。由此可見，在計(jì)量點(diǎn)前后，從剩余0.02ml hcl到過量0.02ml naoh溶液，即總共不過0.04ml naoh，但溶液的ph值卻從4.3變到9.7，總共轉(zhuǎn)變了5.4個(gè)ph值單位，ph值發(fā)生了突變。溶液從酸性變成了堿性，發(fā)生了質(zhì)的變幻。在曲線中形成了一段(

4、bc段）垂直線部分，這個(gè)垂直線部分就叫作滴定突躍，此后加入過量的naoh溶液，ph值也沒有顯然的變幻，曲線cd段是溶液呈堿性后繼續(xù)加入naoh的狀況，ph值的變幻和ab段一樣是漸變的。 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸指示劑的挑選，主要是以滴定曲線的ph值突躍范圍為依據(jù)。最抱負(fù)的指示劑應(yīng)當(dāng)恰好在計(jì)量點(diǎn)時(shí)變幻，但事實(shí)上這樣的指示劑是難以找到的。凡是指示劑的變色范圍在滴定突躍范圍(ph=4.39.7)以內(nèi)或基本上在突躍范圍以內(nèi)的都可用以指示計(jì)量點(diǎn)，而滴定誤差都在00.1以內(nèi)。因此，甲基紅、中性紅、等可用作0.1000mo1/l強(qiáng)堿滴定0.1000mo1/l強(qiáng)酸的指示劑。的變色范圍在ph=3.14.4之間，幾乎在突躍范

5、圍之外，變色時(shí)溶液中還有0.11 hcl未反應(yīng)徹低，故滴定誤差大于0.1。 若用hcl滴定naoh，滴定曲線與圖5-5方向相反，成對(duì)稱，滴定突躍范圍為ph=9.74.30。用甲基橙做指示劑滴定溶液色彩即由黃變橙，則滴定誤差可減小到0.1以內(nèi)。 必需指出，ph值突躍的大小與酸堿濃度有關(guān)。濃度小于0.01mol/l的酸堿溶液，普通不能用于滴定。相反地，滴定溶液濃度愈大，則ph值突躍范圍愈大，可供選用的指示劑也愈多。因此，在酸堿滴定中可利用較濃溶液來提高測(cè)定結(jié)果的精確度。但溶液濃度愈大，藥品消耗也隨之增強(qiáng)。如果被測(cè)定成分含量很少時(shí)，則因?yàn)檫^量一滴溶液所引起的誤差也較大，所以通常所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)在

6、0.01mol/l1 mol/l之間。 2強(qiáng)堿滴定弱酸 以0.1000mol/l naoh溶液滴定20ml 0.1000mol/l hac溶液為例。它們的反應(yīng)方程式是： naohhacnaach2o 生成的naac是一種強(qiáng)堿弱酸鹽，水解后溶液呈堿性，所以滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液應(yīng)呈堿性。將反應(yīng)過程中ph的計(jì)算結(jié)果列于表5-4中，并繪制成滴定曲線，見圖5-6。 圖5-6 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 0.1000mo1/l naoh滴定20.00ml hac的ph變幻 由此可知，強(qiáng)堿滴定弱酸在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的ph值大于7，強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍部分要比前一類型小得多，并且處在堿性范圍之內(nèi)。這是因?yàn)榕R近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，

7、溶液中hac已很少，而生成的naac愈來愈多，大量naac的存在抑制了hac的電離，使溶液中的h+離子濃度下降。同時(shí)naac的水解不斷增加，溶液中的oh-濃度也因而增大，所以當(dāng)?shù)稳雗aoh溶液19.98ml時(shí)，雖然溶液還剩余0.02ml hac，但溶液已呈堿性(ph=7.7)，因此，這類滴定突躍部分的起點(diǎn)比前一類滴定要上移。 從圖5-6可知，在滴定前，0.1mol/l hac的ph值2.9，在開頭滴定后，因?yàn)樯蒩c-的水解，降低了hac的電離度和溶液中的h離子濃度，所以起始曲線坡度比前一類型大得多。 因?yàn)榈味ㄍ卉S范圍在ph=7.79.7，惟獨(dú)酚酞的變色范圍在滴定突躍范圍之內(nèi)，可以挑選酚酞作指

8、示劑。強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，ph值突躍的大小除了與酸堿的濃度有關(guān)之外，還與弱酸的電離常數(shù)k。大小有關(guān)，弱酸的電離常數(shù)愈小，即酸性愈弱，則計(jì)量點(diǎn)附近突躍愈小，挑選指示劑的范圍也愈窄，5-7所示的曲線，即為0.1000mol/l naoh滴定幾種電離常數(shù)不同的弱酸的狀況，第三條曲線(ka=10-5)是naoh滴定hac，第四條曲線(ka=10-7)是滴定比hac更弱的酸，曲線已往上移，用酚酞作指示劑就不合適了，由于未到計(jì)量點(diǎn)時(shí)就浮現(xiàn)了紅色，會(huì)造成誤差。在這種狀況下選用百里酚酞較好(其變色范圍9.4已沒有顯然的突躍部分，因此也很難找到合適的指示劑，在這種狀況下，就堿滴定法挺直滴定)。 3強(qiáng)酸滴定弱堿 強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線5-8所示，其滴定曲線與強(qiáng)堿滴定弱酸相像，僅ph值變幻方向相反，例如用0.1mol/l hcl滴定20ml 0.1mol/l nh3·h2o，因?yàn)榉磻?yīng)生成的強(qiáng)酸弱堿鹽nh4cl的水解，計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈酸性，滴定突躍范圍在ph=6.34.3之間，計(jì)量點(diǎn)ph=5.3，故宜選用甲基紅為指