對(duì)苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究

1、第26卷第1期分析測(cè)試學(xué)報(bào)Vol 126No 11( 2007年1月FENX I CESH I XUEBAO Journal of I nstrumental Analysis 2428對(duì)苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究劉笑笑, 王立世, 張水鋒, 鄧雪蓉, 唐小蘭, 孫東成廣東廣州510640摘要:采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計(jì)時(shí)安培法研究了對(duì)苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為, 計(jì)算得到了碳納米管修飾電極有效面積A eff =2319mm 2以及對(duì)苯二酚電化學(xué)氧化過(guò)程的一些重要參數(shù):傳-2遞系數(shù)=01630; 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =3174×10c

2、m /s ; 擴(kuò)散系數(shù)D =2185×=1103; 反應(yīng)速率常數(shù)k 122111(1. 華南理工大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院, 廣東廣州510640; 2. 華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,10-6c m /s 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示, 本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制, 為前行2化學(xué)反應(yīng)(CE , 對(duì)苯二酚在失去電子之前先經(jīng)歷了一個(gè)脫氫的過(guò)程。微分脈沖伏安結(jié)果顯示, 催化氧化峰電流-4-6-7與對(duì)苯二酚濃度在1×106×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系, 檢出限達(dá)410×10(S /N =3 。關(guān)鍵詞:多壁碳納米管; 修飾電極; 對(duì)苯二

3、酚; 電化學(xué)行為; 中圖分類(lèi)號(hào):O65718文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1004( Electr oche m ical 2walled Carbon Nanotubesm ental and Theoretical Studies2, WANG L i 2shi , Z HANG Shui 2feng , DENG Xue 2r ong ,T ANG Xiao 2lan , S UN Dong 2cheng 111221(1. School of Che m ical Science, South China University of Technol ogy, Guangzhou 51064

4、0, China; 2. School ofEnvir on mental Science and Engineering, South China University of Technol ogy, Guangzhou 510640, China Ab s tra c t:Electr oche m ical behavi or of p 2benzenedi ol on multi 2walled carbon nanotubes modified elec 2tr ode (MWCNME was investigated by using cyclic volta mmetry, ch

5、r onoa mper ometry, and differential pulse volta mmetry . The i m portant electr oche m ical para meters including the effective area ofMWCNME A eff =2319mm , the electr on transfer rate constant k =3174×102-2c m /s, the transfer coefficient =01630, the number of electr ons involved in the rate

6、 deter m ining step n on coeffi 2=1103and the diffusicient D =2185×10-6c m /s were calculated . The results of cyclic v olta mmetry suggest that the oxida 22ti on p r ocess of p 2benzenedi ol on MWCNME is a CE electr ode p r ocess . I n 0105mol/Lphos phate buffer (pH 610 and by differential pul

7、se volta mmetric mode, there was an excellent linearity bet w een oxida 2ti on current and concentrati on of p 2benzenedi ol in the range of 1×10ti on li m it of 410×10-7-4-6×10-6mol/Lwith a detec 2mol/L.Key wo rd s:Multi 2walled carbon nanotube; Modified electr ode; p 2Benzenedi ol;

8、Electr oche m ical be 2havi or; Carbon nanotube自1991年Iiji m a 用高分辨透射電鏡發(fā)現(xiàn)碳納米管之后, 人們對(duì)它的制備、純化、機(jī)械及電子特性等給予了極大的關(guān)注。鑒于碳納米管所表現(xiàn)出的許多優(yōu)良的物理性能, 使得對(duì)其的研究成為目前材料領(lǐng)域倍受關(guān)注的前沿課題。碳納米管依據(jù)其原子結(jié)構(gòu)不同, 會(huì)表現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體特性, 由于它具有導(dǎo)電性和完整的表面結(jié)構(gòu), 因而是一種良好的電極材料, 可以明顯促進(jìn)電子的傳遞。近年來(lái), 有關(guān)碳納2-3米管修飾電極的研究報(bào)道逐年增加, 主要有:抗壞血酸、多巴胺、腎上腺素等生物分子的分離檢測(cè),細(xì)胞色素c 的直接電子轉(zhuǎn)移41

9、, 硫化氫的電化學(xué)檢測(cè)5, NADH 的電化學(xué)氧化6等。對(duì)苯二酚作為一種重要的酚類(lèi)化合物, 在日常生產(chǎn)生活中廣泛應(yīng)用于照相顯影劑、合成染料、阻聚劑、抑制劑、橡膠防老劑和食品抗氧化劑等, 同時(shí)也是對(duì)環(huán)境和人體都有較大毒性的有機(jī)污染物。收稿日期:2005-12-09; 修回日期:2006-03-07基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20475018作者簡(jiǎn)介:劉笑笑(1981- , 女, 湖南長(zhǎng)沙人, 碩士研究生; 王立世, 聯(lián)系人, Tel E -mail:wanglshscut 1edu 1cn第1期劉笑笑等:對(duì)苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究7-89

10、-1025目前, 有關(guān)碳納米管修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的催化氧化效果以及分離苯二酚同分異構(gòu)體也有少量的報(bào)道, 但還未見(jiàn)有反應(yīng)過(guò)程參數(shù)計(jì)算及過(guò)程推斷的研究。而系統(tǒng)研究其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程并計(jì)算出相關(guān)的參數(shù), 對(duì)于理解碳納米管對(duì)對(duì)苯二酚的電催化氧化機(jī)理, 以及實(shí)現(xiàn)對(duì)苯二酚和相似酚類(lèi)物質(zhì)的快速高效檢測(cè)都有重要的意義。同時(shí), 也有助于進(jìn)一步了解碳納米管作為電極材料的特殊性能。本文通過(guò)循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計(jì)時(shí)安培法研究, 計(jì)算得到了對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)氧化的一些重要參數(shù):傳遞系數(shù); 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n ; 擴(kuò); 反應(yīng)速率常數(shù)k 散系數(shù)D , 以及修飾電極有效面積A eff 。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)

11、結(jié)果推斷了對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)中觀察到, 碳納米管對(duì)對(duì)苯二酚的氧化有良好的催化作用。峰電流明顯增加, 氧化還原峰電位差較小, 反應(yīng)可逆性增強(qiáng)。1實(shí)驗(yàn)部分111儀器與試劑多壁碳納米管(MWNT (深圳多維新材料有限公司 , , 所用水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。緩沖液為0105mol/LKH 24(0值分別用1mol/L HCl 和1mol/LNa OH 溶液調(diào)節(jié)。CH I 660B (, 中國(guó)上海 ; 超聲波清洗器(S B 25200D ; (SCE , 對(duì)電極為鉑電極(CH I 115, US A , 。112MWNT 11211; 再用015m 粒度的2A l 2

12、O 3在絨布上拋光至鏡面; 然后依次在無(wú)水乙醇、丙酮和蒸餾水中分別超聲清洗3m in; 其后再在011mol/LNa OH 水溶液中, 于112V 電位下活化5m in 。1111212修飾電極的制備MWNT 在2mol/LHNO 3溶液中攪拌20h , 真空抽濾, 于70下恒溫干燥, 以純化MWNT, 去除其上的金屬離子。取純化后的MWNT 2mg 于3mL 濃硝酸中, 超聲分散3h, 得MWNT 分散液。滴加該分散液10L 于處理好的裸玻碳電極表面, 靜置干燥, 即得實(shí)驗(yàn)所用MWNT 修飾玻碳電極。122 結(jié)果與討論211修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)圖1為MWNT 修飾電極在0105mol/LKH

13、 2P O 4緩沖溶液(pH =610 中的循環(huán)伏安圖?？梢?jiàn), MWNT 修飾電極在-012012V 電位之間有一對(duì)氧化還原峰(圖1a , 這表明酸處理的MWNT 表面象單壁碳納米管(S WNT 一樣具有13能發(fā)生氧化還原的羧基功能團(tuán)。與裸玻碳電極相比(圖1b , 背景電流明顯增大, 這是因?yàn)樾揎椛咸技{米管后增大了電極有效面積的緣故。圖2為碳納米管修飾電極在015mmol/L亞鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖。K 4Fe (CN 6在碳納米管修飾電極(圖2a 和裸玻碳電極(圖2b 上的一對(duì)氧化還原峰電位差V p 分別為59mV 和68mV ?？梢?jiàn), 在碳納米管修飾之后, 亞鐵氰化鉀的氧化還原峰電勢(shì)差

14、明顯減小, 電極表面的可逆性明顯增強(qiáng)。a . 修飾電極(multi 2walled carbon nanotubes/glassycarbon (MWNT/GC electr ode ; b . 裸玻碳電極根據(jù)Randles -Sevick 公式(bare GC electr ode 53/21/21/2(1 I p =2. 69×10n AD 0v C 0在不同掃速下測(cè)定K 4Fe (C N 6在碳納米管修飾電極上的I pc , 得到碳納米管修飾電極有效面積A eff =2319mm 。較之修飾之前的裸玻碳電極, 電極反應(yīng)的有效面積增至原來(lái)的3倍。2圖1多壁碳納米管修飾電極和裸玻碳

15、電極在磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig 11Cyclic volta mmogra m s of different electr ode in blank (phos phate buffer s oluti on (pH 610 26分析測(cè)試學(xué)報(bào)第26卷212碳納米管修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的電催化作用圖3為015mmol/L對(duì)苯二酚的循環(huán)伏安圖。對(duì)苯二酚在裸玻碳電極上的氧化峰和還原峰電流都較小, 氧化還原峰電位分別為01234V 和01065V (圖3b 。而在MWNT 修飾電極上(圖3a , 可看到一對(duì)很明顯的, 幾乎完全對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰。其峰電流顯著增加, 且氧化峰和還原峰電位分別負(fù)移

16、至01167、01049V 。電位差明顯縮小, 表明反應(yīng)的可逆性增強(qiáng), 電極表面的碳納米管修飾層促進(jìn)了反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移 。碳納米管能有效地促進(jìn)對(duì)苯二酚的直接電子轉(zhuǎn)移, 除了與其具有小的幾何尺寸及特殊的電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能有關(guān)以外, 更重要的可能是碳納米管表面含有許多含氧功能基團(tuán), 如羧基、羥基及羰基等。在碳納米管的制備過(guò)程中,需要用濃HNO 3進(jìn)行純化和去除催化劑, 由于濃HNO 3具有氧化性, 所以這一步驟能在碳納米管表面引入一些含氧功能基團(tuán)。已有文獻(xiàn)報(bào)道,14碳納米管能促進(jìn)辣根過(guò)氧化物酶的直接電子4轉(zhuǎn)移, 細(xì)胞色素c 的直接電子轉(zhuǎn)移, 兒茶酚胺及NADH 的電化學(xué)氧化也與碳納米管表面的含氧基

17、團(tuán)有關(guān)。213掃速的影響考察了不同掃速對(duì)對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上循環(huán)伏安曲線(xiàn)的影響, 結(jié)果如圖4所示。隨著掃描速率的增加, 氧化還原峰電流均有所增加, 氧化峰電位正移, 而還原峰電位負(fù)移。峰電流隨掃速的平方根線(xiàn)性增加, 表明電17極反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制。18根據(jù)峰電流與峰電位的關(guān)系:-31415-166圖4碳納米管修飾電極在0105mmol/L對(duì)苯二酚溶液中不同掃速時(shí)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)及I p /v 1/2-v 關(guān)系圖Fig 14Cyclic volta mmogra m s of MWNT/GCelectr ode in 0. 05mmol/Lp 2benzenedi ol at vari o

18、us scan rates scan rates for curves 1t o 6are 40, 50, 80, 100, 140and 180mV /s, res pectively; inset shows variati on of the scan rate 2nor malized current versus scan rate (I p . a /v 1/2 I p =0. 227×10nFAC 0k s exp n F (V p -V 1/2 /RT 3(2由不同掃速下陽(yáng)極支和陰極支各自的ln I p 對(duì)V p 作圖, 以其斜率列方程組可計(jì)算得到傳遞系數(shù)=01630

19、, 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =1103。由于對(duì)苯二酚的半波電位V 1/2與溶液pH 有關(guān), 在本實(shí)驗(yàn)中pH =6, 其半波電位V 1/2=0107V 19。可據(jù)此得到本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯二酚的反應(yīng)速率常數(shù)k =3174×第1期劉笑笑等:對(duì)苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為研究2710-2c m /s 。圖4插圖顯示的是不同掃速下對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的I p /v19知水溶液中對(duì)苯二酚(QH 2 的氧化, 是一個(gè)兩電子轉(zhuǎn)移過(guò)程:1/2-v 關(guān)系(v =0104, 0105, 1/2200108, 0110, 0114, 0118V /s 。由I p /v 隨掃速增加而減小,

20、 推測(cè)該反應(yīng)為前行化學(xué)反應(yīng)(CE 。已QH 2(sol Q (sol +2H (s ol +2e (gas CE 過(guò)程意味著對(duì)苯二酚在失去電子之前, 先經(jīng)歷了一個(gè)脫氫的過(guò)程。可表示為:QH 2QQ 2-2-+-(3 (4 (5 +2H -+Q +2e1/2峰電流與掃速的平方根的比值(I /v 與掃速v 有關(guān), 且隨之增加而下降, 這說(shuō)明隨著掃速的增2-20 加, 前行反應(yīng)來(lái)不及離解補(bǔ)充Q 的消耗。214緩沖溶液pH 值的影響實(shí)驗(yàn)考察了不同pH 條件下, 對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的微分脈沖伏安(DP V 曲線(xiàn)的差異。圖5表明峰電位隨pH 值增加而線(xiàn)性減小, 線(xiàn)性關(guān)系為V p =01452-0

21、1061pH, r =019997。其斜率為61已知水溶液中QH 2子數(shù)也是兩個(gè) 5式(3 。215計(jì)時(shí)安培法在0105mol/LKH 2P O 4緩沖溶液(pH =610 中, 對(duì)不同濃度的對(duì)苯二酚溶液采用計(jì)時(shí)安培法檢測(cè), 用以測(cè)定反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)D 。初始電位設(shè)置為-0105V, 階躍電位為0117V 。根據(jù)康泰爾方程(Cottrell equati on :1/231/21/2(6 I (t =I d (t =(nFAD 0C 0 /(t 可求得對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)D =2185×10-6圖5碳納米管修飾電極在0105mmol/L對(duì)苯二酚溶液中不同pH

22、 值時(shí)的示差脈沖伏安曲線(xiàn)及峰電位與pH 值的關(guān)系Fig 15D ifferential pulse volta mmogra m s of MWNT/GCelectr ode in 0105mmol/Lp 2benzenedi ol at vari ous pH the pH f or curves 1t o 6are 3. 58, 5. 18, 6. 0, 7. 0, 8. 1, 9. 5; I nset shows variati on of the peak potential versus pH c m /s 。2216線(xiàn)性范圍及檢出限用微分脈沖伏安法(DP V 記錄對(duì)苯二酚在-016

23、016V 電位之間的DP V 曲線(xiàn)。結(jié)果表明:催化氧化峰電流與對(duì)苯二酚濃度在1×10mol/L至6×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系, 其線(xiàn)性回歸方-7程為I pa (A =0104866+2317605c (mol/L (r =01993 ; 檢出限為410×10mol/L(S /N =3 。217電極重復(fù)性及表面更新-4-6同一修飾電極連續(xù)測(cè)定510×10-5mol/L對(duì)苯二酚試液10次, 峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RS D 為519%, 表明重復(fù)性較好。隔日掃描前, 將電極置于空白底液中, 在110V 電位下清洗120s 以更新電極表面, 用二次水

24、沖洗, 濾紙吸干后即可進(jìn)行下一次掃描。這樣可保持修飾電極良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。3結(jié)論碳納米管修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)氧化有明顯的催化作用。對(duì)比裸玻碳電極, 其峰電流明顯增強(qiáng), 氧化還原峰電位差減小, 可逆性增加。計(jì)算得到碳納米管修飾電極有效反應(yīng)面積A eff =2319mm ; 傳遞系數(shù)=01630; 控制步驟的反應(yīng)電子數(shù)n =3174×10=1103; 反應(yīng)速率常數(shù)k 2-2c m /s; 擴(kuò)散系數(shù)D =2185×10-6c m /s 。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 本實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)苯二酚在碳納米管修飾電極上的氧2化反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制, 為前行化學(xué)反應(yīng)(CE 。即對(duì)苯二酚在失去電子

25、之前, 先經(jīng)歷了一個(gè)脫氫的過(guò)-4-6程。示差脈沖伏安法(DP V 結(jié)果表明:催化氧化峰電流與對(duì)苯二酚濃度在1×10mol/L至6×10mol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系, 檢出限達(dá)410×10-7mol/L(S /N =3 。28分析測(cè)試學(xué)報(bào)第26卷參考文獻(xiàn):1II J I M A S . Helical m icr otube of graphitic carbonJ .Nature, 1991, 314:56-58.2王宗花, 劉軍, 顏流水, 等. 碳納米管修飾電極的孔性界面對(duì)電分離多巴胺和抗壞血酸的影響J .高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2003, 24(2 :236

26、-240.3王歌云, 王宗花, 肖素芳, 等. 碳納米管修飾電極對(duì)多巴胺和腎上腺素的電分離及同時(shí)測(cè)定J .分析化學(xué), 2003,31(11 :1281-1285.4WANG J, L IM , SH I Z, et al . D irect electr ochem istry of cyt ochr ome c at a glassy carbon electr ode modified with single 2wall carbon nanotubesJ .Anal Che m, 2002, 74(9 :1993-1997.5LAWRE NCE N S, DE O R P . Elect

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