水合二氧化鈦(偏鈦酸)煅燒

1、水合二氧化鈦（偏鈦酸）煅燒 煅燒是水合二氧化鈦轉(zhuǎn)變成二氧化鈦的過程，這一步操作過程的要求是:(a)通過脫水脫硫使物料達(dá)到中性；(b)最好使希望的晶型得到100%的轉(zhuǎn)化；(c)粒子成長大小均勻整齊，對顏料級鈦白粉要求在0.20.3m之間；(d)粒子的形狀最好近似球型；(e)要求煅燒后生成的二氧化鈦沒有晶格缺陷，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 水合二氧化鈦的煅燒是一個強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，工業(yè)上一般在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行，采用直接內(nèi)加熱，其化學(xué)反應(yīng)式如下： 但是水合二氧化鈦的煅燒絕非是上述反應(yīng)中的加熱脫水和脫硫的過程，它還涉及到TiO2粒子的成長、聚集和晶型轉(zhuǎn)化等過程，因此隨著煅燒溫度的提高，二氧化鈦的各種物性也隨之發(fā)生變

2、化。 一般水合二氧化鈦在150300之間是脫去游離水和結(jié)晶水的過程，650左右為脫硫過程，700950期間開始銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，在堿金屬催化劑(鹽處理劑)的存在下，轉(zhuǎn)化溫度可降低，轉(zhuǎn)化速率可加快。 在煅燒過程中二氧化鈦的相對密度，隨著晶型結(jié)構(gòu)的改變而變化，從600的3.92(銳鈦型)到10001200金紅石型的4.25，加入促進(jìn)劑后金紅石型的轉(zhuǎn)化溫度可降低至850900。 折射率也隨煅燒溫度的改變而改變，通過煅燒可以使無定晶型的水合二氧化鈦1.8的折射率，轉(zhuǎn)化成銳鈦型時的2.55和金紅石型的2.71。 在煅燒過程中二氧化鈦的粒徑也不斷發(fā)生變化，水合二氧化鈦通常是0.60.7m的微晶膠體的聚

3、集體，它們是由310mm的微晶組成，在煅燒時不斷增大，至750時這些微晶體一般都長大到0.20.4m,同時粒子的表面積減少到1/101/20，在轉(zhuǎn)化成一定晶型后這些顏料粒子的大小基本上不發(fā)生太大的變化，但是繼續(xù)升高溫度長時間的煅燒，粒子會進(jìn)一步聚集在一起成為大顆粒。 煅燒的結(jié)果使二氧化鈦獲得必要的顏料性能(消色力、遮蓋力等)，同時二氧化鈦的光化學(xué)活性減弱，在酸中的溶解度降低，化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定。上圖是水合二氧化鈦和石英對比的差熱分析，從圖中可以看出由于脫水所產(chǎn)生的吸熱過程發(fā)生在150，脫硫的吸熱過程發(fā)生 在650，900以下的放熱過程是由于粒子表面積的縮小，900時的轉(zhuǎn)折點(diǎn)是銳鈦型變成金紅石型。

4、從圖中還以看出，水分蒸發(fā)所需要的總熱量比脫硫所需要的熱量大得多，因此降低煅燒前物料中的水分含量是煅燒操作節(jié)能的重要措施之一。圖中1已超過圖框外形成一條完整的曲線；2為TiO2;3為石英。 煅燒是鈦白粉生產(chǎn)中水解以后操作要求最嚴(yán)的地方，雖然它沒有多少化學(xué)反應(yīng)機(jī)理可探討(鹽處理時有一些簡單的化學(xué)反應(yīng))，煅燒過程中大多數(shù)是物理變化如：相對密度、折射率、遮蓋力、消色力、吸油量、晶型、粒子大小等，這些物理變化直接影響到成品的光學(xué)性質(zhì)和顏料性能，它與煅燒溫度、煅燒時間、煅燒強(qiáng)度、煅燒氣氛有關(guān)，并且直接受鹽處理劑的品種和加量影響。 1、水合二氧化鈦的煅燒過程 煅燒用的回轉(zhuǎn)窯通常是鋼殼內(nèi)襯優(yōu)質(zhì)高鋁耐火磚，一般

5、不采用硅磚，硅磚會使產(chǎn)品中硅的含量增高，回轉(zhuǎn)窯的長徑比一般為1220:1,如國內(nèi)常用的240038000mm、280050000mm等。加熱方式為逆向內(nèi)加熱，燃料多采用煤氣、天然氣。液化氣、柴油、重油、低碳烴(C9或C10)等，窯頭為出料和加熱部位，窯尾為進(jìn)料部位及廢氣排放出口并設(shè)有擋料板或收縮段防止物料倒流。窯身多為直筒型，細(xì)而長的窯身結(jié)構(gòu)可以有足夠的熱量和時間來脫水、脫硫，并保證有粒子成長和晶型轉(zhuǎn)化的時間。也有異型窯如：在窯的不同部位砌有擋圈、窯尾設(shè)有縮小段、窯頭設(shè)有護(hù)大段等，顏料級鈦白粉用的回轉(zhuǎn)窯一般都設(shè)有燃燒室，避免燃燒不完全的燃料污染產(chǎn)品。回轉(zhuǎn)窯的布置一般尾高、頭低，通常斜率為2%5

6、%，轉(zhuǎn)速每轉(zhuǎn)一圈37min,物料的填充系數(shù)為10%20%，物料的停留時間一般816h。水合二氧化鈦的進(jìn)料常采用往復(fù)式擠壓泵、軟管泵、螺桿泵、螺旋推進(jìn)器等，物料在旋轉(zhuǎn)攪拌和重力的作用下緩緩向前移動，窯頭、窯尾、窯中的前半部設(shè)有若干個測溫點(diǎn)，有的還設(shè)有取樣口，以便隨時掌握窯內(nèi)物料的煅燒情況。 物料進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯后首先是脫水過程，理論上游離水超過100就能蒸發(fā)掉，但是水合二氧化鈦中還含有大量的化學(xué)結(jié)合水，因此脫水過程一般在100300區(qū)間。按道理脫硫過程應(yīng)在脫完水以后，實際上由于化學(xué)鍵的結(jié)合，在脫水時總會夾帶部分酸和各種氧化硫的混合物與水蒸汽一道排出來。 水合二氧化鈦中吸附有大量的硫酸根，需要通過煅燒除

7、去，一般脫硫溫度為500800(通常在650左右)，添加鉀鹽脫硫溫度最低可達(dá)480，添加鋁鹽可以延長脫硫時間,脫硫時所需要的溫度也較高，隨著硫的脫盡，二氧化鈦由酸性變?yōu)橹行?。由于在煅燒期間有大量的H2O、SO3、CO2(鉀鹽分解時的產(chǎn)物)釋放出來，團(tuán)塊狀的物料會變得疏松呈分散顆粒狀態(tài)。脫硫時間的推遲或硫未脫盡都會影響二氧化鈦粒子的成長和晶型的轉(zhuǎn)變。 經(jīng)過脫水和脫硫后的水合二氧化鈦，隨著在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的轉(zhuǎn)動而逐步移至粒子成長和晶型轉(zhuǎn)化的高溫區(qū)，這個范圍內(nèi)首先是原來不定晶型的水合二氧化鈦轉(zhuǎn)變成銳鈦型二氧化鈦(由四氯化鈦水解生成的水合二氧化鈦直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型)，同時粒子開始長大，當(dāng)溫度達(dá)到600以后粒

8、子開始顯著增長，直至形成0.20.4m左右的顏料顆粒，到950左右，銳鈦型開始轉(zhuǎn)化成金紅石型，如果添加了金紅石型促進(jìn)劑(ZnO、TiO2溶膠等)，其轉(zhuǎn)化溫度可降到850左右但是在高溫下長時間的煅燒，這些0.20.4m的基本顏料顆粒會進(jìn)一步增長，當(dāng)達(dá)到1000時粒子可長大到1m，有時在高溫區(qū)顏料粒子既使不繼續(xù)長大，也會燒結(jié)在 一起形成粗顆粒，這可能是一些低熔點(diǎn)的鹽類熔化后造成二氧化鈦粒子燒結(jié)在一起。最后物料落入冷卻窯(筒)中，通過風(fēng)冷或水冷后送入粉碎工序。 煅燒后物料是溫度很高的二氧化鈦顏料粒子的聚集體，需要慢慢冷卻使晶體得到松弛，可以減輕其晶格缺陷，否則二氧化鈦顏料可能會變色，甚至發(fā)生光色互變

9、現(xiàn)象。一般冷卻至40即可，溫度太低容易吸收空氣中的水分。2、煅燒溫度與煅燒強(qiáng)度 煅燒溫度與煅燒強(qiáng)度的影響煅燒產(chǎn)品質(zhì)量的最主要因素。煅燒強(qiáng)度包括煅燒溫度和煅燒時間，它是煅燒溫度和煅燒時間的函數(shù)。把握好煅燒溫度和煅燒時間不僅產(chǎn)品白度好、消色力、遮蓋力高，吸油量低、耐候性也好，產(chǎn)品顆粒軟硬適中，否則就很難兼顧上述所有的顏料性能，因此在煅燒操作時不僅要使物料達(dá)到一定的溫度，還要保證物料在這一區(qū)域停留的時間，不能太長也不能太短。 通常遮蓋力、消色力和耐候性隨煅燒溫度的提高而提高，吸油量隨煅燒溫度的提高而降低。但是溫度過高或在高溫區(qū)間停留時間過長，粒子變硬、白度下降泛黃變灰；吸油量由于燒結(jié)在一起的粗顆粒中

10、空隙較多而增高；消色力和遮蓋力有可能因為基本粒子的進(jìn)一步長大，導(dǎo)致對光反射和散射能力下降而降低；溫度過高有時也會造成二氧化鈦晶格脫氧而帶灰相。相反如果煅燒溫度較低，表面上對干粉白度可能有一點(diǎn)好處，粒子也較松軟好粉碎，但對提高消色力和遮蓋力沒有好處。 二氧化鈦顏料粒子的成長和晶型轉(zhuǎn)化都是發(fā)生在脫水、脫硫后的煅燒后期(靠近窯頭部位的高溫區(qū))，而粒子的增長和晶型轉(zhuǎn)化時的晶格重新排列都需要一定的時間和溫度，也就是需要一定的煅燒強(qiáng)度。如果煅燒溫度達(dá)到要求，或停留時間太短，會造成物料燒不透，用pH試液檢查可以明顯看到有未燒透的夾生料混在其中，產(chǎn)品分析時可以發(fā)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化率低、吸油量高、pH、消色力和遮蓋力都

11、偏低，顏料性能不好；如果采取相對較低的溫度，延長停留時間的辦法雖然可以減輕上述弊病，但產(chǎn)量太低，而且在窯頭接近火焰的地方，由于在高溫下煅燒時間過長，會發(fā)生物料過燒，可以在窯頭前設(shè)置燃燒室，避免高溫火焰直接接觸物料，對產(chǎn)品質(zhì)量有很大的幫助，因此正確掌握煅燒溫度和煅燒時間是提高產(chǎn)品質(zhì)量的基本保證。 3、煅燒氣氛與溫度梯度 二氧化鈦的煅燒需要在氧化氣氛中進(jìn)行，因為二氧化鈦屬于n型半導(dǎo)體，煅燒時的氧氣分壓越小，越容易產(chǎn)生晶格缺陷，同時使金紅石化加快，會使銳鈦型產(chǎn)品中混入金紅石型而降低產(chǎn)品的白度。 煅燒氣氛主要靠燃燒時助燃空氣的比例如窯內(nèi)的通風(fēng)情況以及煙囪的拔風(fēng)狀況來決定。窯內(nèi)氣氛好。燒出來產(chǎn)品的白度、

12、光澤好，通風(fēng)的狀況可用窯內(nèi)的壓差來表示，壓差大窯內(nèi)煅燒氣氛好，以利煅燒時H2O、SO3及進(jìn)排出，但壓差過大，熱量損失大，隨尾氣帶走的粉塵也較多。空氣過剩的比例一般20%，以煤氣為燃料時過剩比例還要高一些，由于許多燃燒器和燃燒噴嘴的空氣混合方式和混合比例，制造廠出廠時已設(shè)定好，不宜隨便調(diào)節(jié)，因而都采用風(fēng)機(jī)供風(fēng)的方法來調(diào)節(jié)。一般燃燒器和噴嘴所用的助燃空氣稱為一次風(fēng)，它直接關(guān)系到燃料是否燃燒完全；窯頭觀察孔、爐門、落料口的擋板開啟大小，可以補(bǔ)充自然風(fēng)又稱三次 下載文檔到電腦，查找使用更方便5下載券3人已下載下載 還剩2頁未讀，繼續(xù)閱讀 風(fēng)，它對減少窯頭過燒現(xiàn)象有幫助，因此正確掌握和調(diào)節(jié)這3種風(fēng)量的比

13、例是優(yōu)化煅燒操作的重要手段。 溫度梯度指回轉(zhuǎn)窯窯頭至窯尾之間的溫度梯度。窯頭溫度直接決定產(chǎn)品的煅燒強(qiáng)度，對產(chǎn)品的pH、白度、消色力、遮蓋力、吸油量、晶型轉(zhuǎn)化、粒子大小及聚集程度影響很大，但窯尾溫度的高低也不可忽視，它影響脫水、脫硫的時間，也影響物料的停留時間和煅燒強(qiáng)度。窯尾溫度一般要求在250400之間，窯頭溫度因測溫點(diǎn)設(shè)置的位置不同和是否有燃燒室，各個工廠表示的溫度范圍略有差異。 對于顏料級鈦白粉最重要的是距窯頭出料部位15%長度內(nèi)(如窯長38m，即距窯頭56m)的溫度梯度以及達(dá)到預(yù)期晶型轉(zhuǎn)化溫度前50的溫度控制和停留時間是十分重要的，因為這一段是二氧化鈦粒子成長、晶型轉(zhuǎn)化的區(qū)域，對最終二氧

14、化鈦粒子的大小、形狀、顏料性能都有十分重要的影響。一般要求這一段的加熱速率不應(yīng)超過100，如在煅燒銳鈦型鈦白粉時，窯頭溫度920，那么離之一點(diǎn)5m處的溫度不應(yīng)超過820，所以有的工廠在這段窯身上設(shè)有45個測溫點(diǎn)，至于窯的中部和后半部是否設(shè)有測溫點(diǎn)并不重要，關(guān)鍵是窯頭、窯尾和窯頭前56m處的溫度一定要嚴(yán)格掌握。溫度梯度的調(diào)整主要靠控制燃燒室和窯頭的溫度以及控制窯尾空氣的流量來解決。4、鹽處理劑及其他雜質(zhì)對煅燒的影響 由于二氧化鈦顏料在煅燒時對煅燒溫度、煅燒時間十分敏感，因此在嚴(yán)格控制煅燒溫度和煅燒時間的同時，調(diào)整鹽處理劑的品種和用量，不僅可以相互補(bǔ)償，而且可以獲得優(yōu)良而完整的顏料性能，鹽處理劑中

15、特別是碳酸鉀、磷酸、氧化鋅二氧化鈦溶膠的作用最明顯。增加碳酸鉀用量可以明顯減輕煅燒強(qiáng)度過高的負(fù)作用，使粒子松軟、白度提高，但對吸油量無益；磷酸具有同樣的效果，但效果不如碳酸鉀明顯；氧化鋅和二氧化鈦溶膠是很好的金紅石型轉(zhuǎn)化促進(jìn)劑，它可以顯著降低金紅石型轉(zhuǎn)化時所需要的溫度，特別是二氧化鈦溶膠可以使二氧化鈦粒子生長得比較規(guī)則，成為渾圓形的顆粒，但氧化鋅加入過多會使涂料泛黃、變稠，這一點(diǎn)用鋁鹽可以彌補(bǔ)氧化鋅的缺點(diǎn)，但煅燒時的溫度比氧化鋅高。 偏鈦酸中的某些雜質(zhì)離子，對二氧化鈦粒子的增長和晶型轉(zhuǎn)化也有一定的影響，一些負(fù)離子(陰離子)對粒子的增長和晶型轉(zhuǎn)化起阻礙作用，它們的作用與陰離子的體積有關(guān)，其阻礙作用的順序依次為Cl-SO42-PO43- .有些金屬氧化物不僅影響產(chǎn)品白度，而且對粒子的增長和晶型轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，它們的氧化銅、氧化鈷、氧化鎳、氧化錳、氧化鉻等，其中氧化銅的促進(jìn)作用最大。 5、煅燒時產(chǎn)品質(zhì)量的控制和分析 如果煅燒產(chǎn)品顏色好、消色力低，這說明溫度梯度大，加熱速率快，應(yīng)設(shè)法使溫度梯度平緩下來； 如果煅燒產(chǎn)品顏色差、消色力低、粒子較硬，這是煅燒過度的信號，應(yīng)降低煅燒溫度，使第1點(diǎn)溫度降下來，待顏色好轉(zhuǎn)后，再調(diào)整溫度梯度使消色力逐步提高； 如果煅燒產(chǎn)品顏色差但消色力好，這說明第1點(diǎn)溫