減水劑對(duì)混凝土性能影響

1、減水劑對(duì)混凝土性能影響的研究1 引言混凝土外加劑是在混凝土、水泥凈槳或砂漿拌合時(shí)、拌合前或額外拌合中摻入，用以改善混凝土性能的化學(xué)物質(zhì)。非特殊情況，加入量一般不超過(guò)水泥質(zhì)量的5。目前，針對(duì)混凝土工程的各種特殊要求，已經(jīng)研制出了許多種能滿足各式各樣要求的外加劑，將它們以適當(dāng)方式加到混凝土中就可以達(dá)到一些預(yù)期的效果。根據(jù)這些外加劑的作用，可分為減水劑、速凝劑、緩凝劑、引氣利、防水劑、粘結(jié)劑、膨脹劑、阻銹劑、消泡劑、脫模劑、著色劑、防潮劑等等。這些混凝土外加劑按其主要功能可分為四類：(1)改善混凝土拌合物流變性能的外加劑，包括減水劑、引氣劑和泵送劑等。(2)調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時(shí)間、硬化性能的外加劑，包括

2、緩凝劑、早強(qiáng)劑和速凝劑等。(3)改善混凝土耐久性的外加劑，包括引氣劑、防水劑和阻銹劑等。(4)改善混凝土其它性能的外加劑，包括粘結(jié)劑、膨脹劑、阻銹劑、消泡劑、脫模劑、著色劑、防潮劑等等。本文先介紹幾種常用的外加劑，再著重對(duì)混凝土減水劑的分類、作用機(jī)理、現(xiàn)狀及發(fā)展加以闡述。此外，本文還針對(duì)目前常用的幾種檢測(cè)混凝土初終凝時(shí)間的方法，分析了其優(yōu)點(diǎn)和不足。并提出了一種新的檢測(cè)方法收縮率測(cè)定法。 混凝土外加劑2.1外加劑的分類對(duì)外加劑可按其功能和化學(xué)成分分類。按功能分類，有改善混凝土拌和物流變性能的，有調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時(shí)間和硬化性能的，有改善混凝土耐久性能的;按化學(xué)成分分類，有無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合

3、類共三類。211 混凝土減水劑減水劑能在不影響和易性的條件下使給定混凝土的拌和用水量減少，在不影響用水量的條件下使混凝土拌和物的和易性增加。此類減水劑可分為普通減水劑和高效減水劑。普通減水劑:要求減水率5%，齡期為3-7天的混凝土抗壓強(qiáng)度提高10%，齡期為28天的混凝土抗壓強(qiáng)度提高5%以上。常用的普通減水劑有木質(zhì)素磺酸鈣減水劑。高效減水劑:能大幅度地減少拌和用水量或顯著提高混凝土的流動(dòng)度。要求減水率10% ,齡期為3天的混凝土抗壓強(qiáng)度提高25%以上，齡期為28天的混凝土抗壓強(qiáng)度提高巧%以上。目前常用的有聚烷基芳基磺酸鹽類和密胺類減水劑。減水劑對(duì)新拌棍凝土性能的影響主要有和易性的改善，拌和用水量

4、的減水以及含氣量有所增加，凝結(jié)時(shí)間有所延長(zhǎng)和水泥水化放熱速度減緩。減水劑對(duì)硬化混凝土性能的影響主要有強(qiáng)度的提高，變形能力的增強(qiáng)，抗?jié)B能力的提高和耐凍融性能的提高，且對(duì)鋼筋無(wú)危害，有減緩混凝土中鋼筋銹蝕的作用。212 緩凝劑緩凝劑的種類:普通緩凝劑:能延長(zhǎng)混凝土凝結(jié)時(shí)間的外加劑。緩凝減水劑:兼有緩凝和減水功能的外加劑。緩凝高效減水劑:兼有緩凝和顯著減水功能的外加劑。緩凝引氣減水劑:兼有緩凝、引氣和減水功能的外加劑。緩凝引氣高效減水劑:兼有緩凝、引氣和顯著減水功能的外加劑。緩凝外加劑能延長(zhǎng)混凝土的凝結(jié)時(shí)間，使新拌混凝土在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持塑性，有利于澆筑成型和提高施工質(zhì)量及降低水泥初期的水化熱。緩凝外

5、加劑主要用于炎熱氣候下施工的混凝土、大體積混凝土及需長(zhǎng)時(shí)間停放或長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)幕炷痢＞從齽┘熬從郎p水劑不宜用于日最低氣溫5以下施工的混凝土，也不宜單獨(dú)用于有早強(qiáng)要求的混凝土及蒸養(yǎng)混凝土;緩凝高效減水劑不宜用于日最低氣溫為0以下施工的混凝土。緩凝劑及緩凝減水劑的品種及其摻量，應(yīng)根據(jù)混凝土的凝結(jié)時(shí)間、運(yùn)輸距離、停放時(shí)間、強(qiáng)度等要求來(lái)確定，嚴(yán)禁過(guò)量摻人。過(guò)量摻人將導(dǎo)致棍凝土凝結(jié)時(shí)間顯著推遲，早期強(qiáng)度降低，甚至不凝、假凝。緩凝劑和緩凝減水劑一般先配成適當(dāng)濃度的溶液，加放拌和在水中使用。配制的溶液應(yīng)定期檢查，防止?jié)舛炔痪斐少|(zhì)量事故。緩凝劑及緩凝減水劑可與其他外加劑復(fù)合使用。配制溶液時(shí)應(yīng)注意其共溶性，

6、確定混合后不發(fā)生絮凝、沉淀等不良現(xiàn)象時(shí)方可先混合，否則應(yīng)分別配制成溶液并分別加放在攪拌機(jī)內(nèi)。摻緩凝劑的混凝土在終凝后才能澆水養(yǎng)護(hù)。213 早強(qiáng)劑早強(qiáng)外加劑分類:普通早強(qiáng)劑:加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑。一般不具有或具有較小的減水功能，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度影響不大。早強(qiáng)減水劑:兼有早強(qiáng)和減水功能的外加劑。能提高混凝土的早期強(qiáng)度，具有一定的減水功能，且能使混凝土后期強(qiáng)度和耐久性能有所提高。早強(qiáng)高效減水劑:兼有早強(qiáng)和顯著減水功能的外加劑。能顯著提高混凝土的早期強(qiáng)度、和易性、后期強(qiáng)度及耐久性。早強(qiáng)外加劑適用于日最低氣溫不低于一5環(huán)境下的混凝土施工。大多數(shù)產(chǎn)品為復(fù)合載體故必須以干粉摻人使用，并適當(dāng)延長(zhǎng)攪拌

7、時(shí)間。摻加時(shí)應(yīng)加在水泥里，不得加在潮濕的砂石上，以免造成硫酸鈉與集料表面的水接觸后結(jié)塊，攪拌時(shí)不易分散，使混凝土干裂。當(dāng)粉劑中有結(jié)塊和粗粒時(shí)，必須粉碎，通過(guò)30目篩篩后方可使用。宜以體積法計(jì)量，這可避免產(chǎn)品受潮造成摻量不準(zhǔn)。早強(qiáng)加外劑不得用于含有活性骨料的混凝土結(jié)構(gòu)。214 混凝土防凍劑是能使混凝土在負(fù)溫下硬化，并在規(guī)定養(yǎng)護(hù)條件下達(dá)到預(yù)期性能的外加劑。防凍劑分類:(按摻量能塑化效果分類)高效防凍劑:系減水劑12%(一般為20%)，摻量小于或等于水泥質(zhì)量的5%，適用于日最低氣溫為-1520的防凍劑。普通防凍劑:系減水率較小及摻量較大的防凍劑。防凍劑的適用范圍:目前國(guó)內(nèi)防凍劑產(chǎn)品適用的氣溫范圍為-

8、20O，在更低的氣溫下施工時(shí)可采用其他冬季施工措施，如暖棚法、綜合蓄熱法等。摻防凍劑混凝土采用一層塑料薄膜、兩層草袋或其他用品覆蓋養(yǎng)護(hù)時(shí)，在日氣溫-5一+5正負(fù)溫交替條件下，可使用早強(qiáng)劑或早強(qiáng)減水劑;日最低氣溫為-15、-20時(shí)可分別采用規(guī)定溫度為-10或-15的防凍劑;氯鹽類防凍劑適用于無(wú)筋混凝土工程;氯鹽鋼筋類防凍劑適用于允許摻用氯鹽的鋼筋混凝土工程;無(wú)氯鹽類防凍劑可用于鋼筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土。但硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽類外加劑不得用于預(yù)應(yīng)力混凝土及鍍鋅鋼材或與鐵相接觸部位的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。含有六價(jià)鉻鹽、亞硝酸鹽等有毒防凍劑，禁止用于飲水工程及與食品相接觸的工程。215 混凝土膨脹劑能使

9、混凝土產(chǎn)生一定體積膨脹的外加劑。膨脹劑的種類:硫鋁酸、鈣類膨脹劑，其摻量一般為水泥質(zhì)量的8%一15%;氧化鈣類，這類膨脹劑的摻量為水泥質(zhì)量的3%-5%;復(fù)合膨脹劑;金屬類膨脹劑，鋁粉膨脹劑一般摻量為水泥質(zhì)量的1/100000。一般用在標(biāo)號(hào)為32.5MPa及以上的硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中。采用其他水泥時(shí)須經(jīng)過(guò)試驗(yàn)。膨脹混凝土(砂漿)的配合比設(shè)計(jì)與普通混凝土(砂漿)相同。每1m3所用膨脹劑的質(zhì)量與1m3實(shí)際水泥質(zhì)量之和，作為每1m3混凝土(砂漿)水泥的質(zhì)量。鐵屑膨脹劑的質(zhì)量不計(jì)算在水泥用量?jī)?nèi)。膨脹劑的實(shí)際摻量須通過(guò)試驗(yàn)確定。膨脹混凝土(砂漿)宜采用機(jī)械攪拌，必須攪拌均勻，一般比普通混凝土(砂漿

10、)的攪拌時(shí)間需延長(zhǎng)30s以上。膨脹混凝土(砂漿)必須在潮濕狀態(tài)下養(yǎng)護(hù)14天以上，或用噴涂養(yǎng)護(hù)劑養(yǎng)護(hù);在日最低氣溫低于+5時(shí)，可采用40熱水?dāng)嚢璨⒉捎帽卮胧?膨脹混凝土(砂漿)可采用蒸氣養(yǎng)護(hù)。2.1 混凝土減水劑減水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用最廣泛、效果最顯著的一種摻拌材料，它的主要作用是改善混凝土拌和物的流變性能。在混凝土中添加減水劑，能夠減少用水量，提高混凝土強(qiáng)度，增大混凝土的流變性，同時(shí)還能節(jié)約水泥用量。221 減水劑的發(fā)展歷史近代混凝土減水劑的發(fā)展已有60多年的歷史。20世紀(jì)30年代初，美國(guó)、英國(guó)、日本等已經(jīng)在公路、隧道、地下工程中使用木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑。到60年代，混凝土減水劑得到了較

11、快發(fā)展。1962年，日本的服部健一等將萘磺酸甲醛高縮合物用作減水劑。幾乎在同時(shí)，前德意志聯(lián)邦共和國(guó)研制成功了三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮聚物減水劑。另外，同時(shí)出現(xiàn)的還有多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物減水劑。目前國(guó)外對(duì)萘系、三聚氰胺系等高效減水劑的研究和應(yīng)用已日趨完善，不少科研機(jī)構(gòu)已開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)鬯笏猁}系高性能減水劑的開(kāi)發(fā)與研究。90年代，日本在該領(lǐng)域投人了大量的人力與資源，并獲得了成功，開(kāi)發(fā)出了一系列性能較為優(yōu)異的聚羧酸鹽系減水劑。1995年以后，聚羧酸鹽系減水劑在日本的使用量超過(guò)了萘系減水劑。聚羧酸鹽系高效減水劑是直接用有機(jī)化工原料通過(guò)接酯共聚反應(yīng)合成的高分子表面活性劑，它不僅能吸附在水泥顆粒表面上，使水泥

12、顆粒表面帶電而互相排斥，而且還因具有支鏈的位阻作用，從而對(duì)水泥分散的作用更強(qiáng)、更持久.因此，聚羧酸鹽系減水劑被認(rèn)為是目前最高效的新一代減水劑。222 混凝土減水劑的分類按功能分類(1)按塑化效果分類：分為普通減水劑(減水率在5以上)和高效減水劑(減水率在12以上)。(2)按引氣量分類：分為引氣減水劑(含氣量3555)和非引氣減水劑(含氣量3，一般在2左右)。(3)按混凝土的凝結(jié)時(shí)間和早期強(qiáng)度分類：分為標(biāo)準(zhǔn)型、緩凝型和早強(qiáng)型減水劑。標(biāo)準(zhǔn)型可以使混凝土的初凝及終凝時(shí)間縮短不大于1h，延長(zhǎng)不超過(guò)2h；早強(qiáng)型兼具減水和提高混凝土的早期強(qiáng)度的作用。緩凝型初凝時(shí)間延長(zhǎng)至少1h，但不小于35h；終凝時(shí)間延長(zhǎng)

13、不超過(guò)35h。按化學(xué)成分分類：(1)木質(zhì)素磺酸鹽類：應(yīng)用較普遍的為木質(zhì)素磺酸鈣，它是陰離子表面活劑。其摻量為水泥質(zhì)量的0203，減水率為515，28d抗壓強(qiáng)度提高1015，在水泥用量不變，強(qiáng)度相近條件下，可節(jié)約水泥51帆。適用于日最低氣溫十5Y以上的各種預(yù)制及現(xiàn)澆混凝土、鋼筋混凝土及預(yù)應(yīng)力混凝土、大體積混凝土、泵送混凝土、防水泥凝土、大模板施工用混凝土及滑模施工用混凝土，但不宜用于蒸養(yǎng)混凝土。(2)聚烷基芳族磺酸鹽類：為陰離子高效減水劑。國(guó)內(nèi)現(xiàn)生產(chǎn)的有MF(荼磺酸甲醛縮合物的鈉鹽)、MF(甲基荼磺酸甲醛縮合物鈉鹽)及FDN、JN、UNF、SN一2等均屬此類。常用量為水泥質(zhì)量的051，減水率為1

14、025；28d抗壓強(qiáng)度提高1550。(3)三聚氰胺甲樹(shù)脂磺酸鹽類：屬陰離子型，系早強(qiáng)、非引氣型的高效減水劑。如國(guó)產(chǎn)SM減水劑，磺化三聚氰胺樹(shù)脂(SM)。摻量為水泥質(zhì)量的0510，減水率為1027，28d抗壓強(qiáng)度提高3050。適用于蒸養(yǎng)混凝土、高強(qiáng)混凝土、早強(qiáng)混凝土及流態(tài)混凝土。常用的還有糖蜜類和腐殖酸類減水劑。223 減水劑的作用機(jī)理由于水泥顆粒粒徑絕大部分在7m-80m范圍內(nèi)，屬于微細(xì)粒粉體顆粒范疇。對(duì)于水泥水體系，水泥顆粒及水泥水化顆粒表面為極性表面，具有較強(qiáng)的親水性。微細(xì)的水泥顆粒具有較大的比表面能(固液界面能)，為了降低固液界面總能量，微細(xì)的水泥顆粒具有自發(fā)凝聚成絮團(tuán)趨勢(shì)，以降低體系界

15、面能，使體系在熱力學(xué)上保持穩(wěn)定性。同時(shí).在水泥水化初期，C3A顆粒表面荷正電，而C3S和C2S顆粒表面荷負(fù)電，正負(fù)電荷的靜電引力作用也促使水泥顆粒凝聚形成絮團(tuán)結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。由于水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)會(huì)使10%-30%的自由水包裹其中，從而嚴(yán)重降低了混凝土拌合物的流動(dòng)性。減水劑摻入的主要作用就是破壞水泥穎粒的絮凝結(jié)構(gòu)，使其保持分散狀態(tài)，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而提高新拌混凝土的流動(dòng)性。作為水泥顆粒分散劑的減水劑，大部分是相對(duì)分子量較低的聚合物電解質(zhì)，其相對(duì)分子量在1500一100000范圍內(nèi)。這些聚合物電解質(zhì)的碳?xì)滏溕隙紟в性S多極性基官能團(tuán)，極性基團(tuán)的種類通常有一SO3、一COO-及一O

16、H等。這些極性基團(tuán)與水泥顆粒或水化水泥顆粒的極性表面具有較強(qiáng)的親合力。帶電荷的減水劑(具有一SO3、一COO一等極性基的陰離子表面活性物質(zhì))通過(guò)范德華力或靜電引力或化學(xué)鍵力吸附在水泥顆粒表面;帶極性基(如一OH、一O-)的非離子減水劑也能通過(guò)范德華力和氫鍵的共同作用吸附在水泥顆粒表面。沒(méi)有與水泥顆粒表面作用的極性基則隨碳?xì)滏溕烊胍合?見(jiàn)圖2所示)。圖2水泥顆粒或水泥水化顆粒作為固體吸附劑，由于本身性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使減水劑在其表面的吸附既有物理吸附，也有化學(xué)吸附。并且吸附作用可以發(fā)生在毛細(xì)孔、裂縫及氣孔的所有表面上。減水劑在水泥顆粒表面的吸附過(guò)程要比一般的溶液吸附過(guò)程復(fù)雜得多。并且在水泥水分

17、散體系中，水泥粒子吸附減水劑的同時(shí)，還伴隨著水泥的水化過(guò)程。減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥順位及水泥水化顆粒的作用，從而釋放絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。雖然，減水劑的種類不同，其對(duì)水泥顆粒的分散作用機(jī)理也不盡相同，但是，概括起來(lái)，減水劑分散減水機(jī)理基本上包括以下五個(gè)方面。（一）降低水泥顆粒固液界面能減水劑通常為表面活性劑(異極性分子)，性能優(yōu)良的減水劑在水泥水界面上具有很強(qiáng)的吸附能力。減水劑吸附在泥顆粒表面能夠降低水泥顆粒固液界面能，降低水泥水分散體系總能量，從而提高分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這樣有利于水泥顆粒的分散。因此，不但減水劑的極性基種

18、類、數(shù)量影響其減水作用效果，而且減水劑的非極性基的結(jié)構(gòu)特征，碳?xì)滏滈L(zhǎng)度也顯著影響減水劑的性能。（二）靜電斥力作用新拌混凝土中摻入減水劑后，減水劑分子定向吸附在水泥顆粒表面，部分極性基團(tuán)指向液相。由于親水極性基團(tuán)的電離作用，使得水泥顆粒表面帶上電性相同的電荷，并且電荷量隨減水劑濃度增大而增大直至飽和，從而使水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，使水泥顆粒絮凝結(jié)構(gòu)解體，顆粒相互分散，釋放出包裹于絮團(tuán)中的自由水，從而有效地增大拌合物的流動(dòng)性。帶磺酸根(一SO3)的離子型聚合物電解質(zhì)減水劑.靜電斥力作用較強(qiáng);帶羧酸根離子(一COO-)的聚合物電解質(zhì)減水劑，靜電斥力作用次之;帶羥基(一OH)和醚基(一O一)的非離子

19、型表面活性減水劑，靜電斥力作用最小。以靜電斥力作用為主的減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物等)對(duì)水泥顆粒的分散減水機(jī)理如圖3所示。圖3（三）空間位阻作用聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，則在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)水泥顆?？拷?，吸附層開(kāi)始重疊，即在顆粒之間產(chǎn)生斥力作用，重疊越多，斥力越大。這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻止水泥顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱之為空間位阻斥力。一般認(rèn)為所有的離子聚合物都會(huì)引起靜電斥力和空間位阻斥力兩種作用力，它們的大小取決于溶液中離子的濃度，以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量.線型離子聚合物減水劑(如萘磺酸鹽甲醛縮合物

20、、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物)吸附在水泥顆粒表面，能顯著降低水泥顆粒的負(fù)電位(絕對(duì)值增大)，因而其以靜電斥力為主分散水泥顆粒，其空間位阻斥力較小。具有枝鏈的共聚物高效減水劑(如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等)吸附在水泥顆粒表面，雖然其使水泥顆粒的負(fù)電位降低較小，因而靜電斥力較小，但是由于其主鏈與水泥顆粒表面相連，枝鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在摻量較小的情況下便對(duì)水泥顆粒具有顯著的分散作用。以空間位阻作用為主的典型接枝梳狀共聚物對(duì)水泥顆粒的分散減水機(jī)理如圖4所示。圖4（四）水化膜潤(rùn)滑作用減水劑

21、大分子含有大量極性基團(tuán)，如木質(zhì)素磺酸鹽含有磺酸基(一SO3),羥基(一0H)、和醚基(一O一)、萘磺酸鹽甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基，氨基磺酸鹽甲醛縮合物含有磺酸基和胺基(一NH2):聚胺酸鹽減水劑含有羥基(一CO一)和醚基。這些極性基因具有較強(qiáng)的親水作用，特別是羥基、胺基和醚基等均可與水形成氫鍵，故其親水性更強(qiáng)。因此，減水劑分子吸附在水泥顆粒表面后，由于極性基的親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌和水，使水泥顆粒充分分散，并提高了水泥顆粒表面的潤(rùn)濕性，同時(shí)對(duì)水泥顆粒及骨料顆粒拉的相對(duì)運(yùn)動(dòng)具

22、有潤(rùn)滑作用，所以在宏觀上表現(xiàn)為新拌混凝土流動(dòng)性增大。（五）引氣隔離“滾珠”作用木質(zhì)素磺酸鹽、腐植酸鹽、聚羧酸系及氨基磺酸鹽系等減水劑，由于能降低液氣界面張力故具有一定的引氣作用。這些減水劑摻入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液氣界面上，使混凝土拌合物中易于形成許多微小氣泡。減水劑分子定向排列在氣泡的液氣界面上，使氣泡表面形成一層水化膜，同時(shí)帶上與水泥顆粒相同的電荷。氣泡與氣泡之間，氣泡與水泥顆粒之間均產(chǎn)生靜電斥力，對(duì)水泥顆粒產(chǎn)生隔離作用，從而阻止水泥顆粒凝聚。而且氣泡的滾珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥顆粒、骨料顆粒之間的相對(duì)滑動(dòng)。因此，減水劑所具有的引氣隔離“滾珠”

23、作用可以改善混凝土拌合物的和易性。2.2高效減水劑混凝土外加劑中，最引人注目的是高效減水劑。高效減水劑的發(fā)展已有近40年的歷史。1962年，日本的服部健一等將萘高效減水劑中占有重要的地位。1963年，原聯(lián)邦德國(guó)研制成功三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物。由于這兩種外加劑對(duì)水泥有強(qiáng)的分散作用，性能較普通減水劑有明顯提高，因而被稱為高效減水劑。高效減水劑的問(wèn)世，是繼鋼筋混凝土、預(yù)應(yīng)力鋼筋混凝土之后，在混凝土改性上的第三次突破。正是高效減水劑的出現(xiàn)，高強(qiáng)混凝土和流態(tài)混凝土才成為現(xiàn)實(shí)。它的開(kāi)發(fā)促進(jìn)了混凝土的高強(qiáng)、超高強(qiáng)化，改善了混凝土的施工，實(shí)現(xiàn)了大體積的現(xiàn)代化的高速高效文明施工，因而促進(jìn)了混凝土技術(shù)的迅猛發(fā)展

24、。高效減水劑對(duì)水泥有強(qiáng)烈分散作用，能大大提高水泥拌和物的流動(dòng)性和混凝土坍落度，同時(shí)大幅度降低用水量，顯著改善新拌混凝土的工作性能和混凝土各齡期強(qiáng)度。萘對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響因高效減水劑的品種而異，蔡萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物基本上不影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間;氨基磺酸鹽甲醛縮合物和聚梭酸類高效減水劑則對(duì)混凝土有緩凝作用，能提高混凝土的抗?jié)B抗凍融及耐腐蝕性，增強(qiáng)耐久性?？刂苹炷撂涠葥p失的能力因高效減水劑的品種而異，萘磺酸甲醛縮合物和三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物加快混凝土坍落度損失;氨基磺酸鹽甲醛縮合物和聚羧酸類高效減水劑則對(duì)混凝土坍落度損失有良好的抑制作用。231 高效減水劑的種類目前

25、合成的高效減水劑都屬于陰離子型高分子表面活性劑，按其活性基團(tuán)陰離子的不同，可分為兩大類:聚磺酸鹽和聚梭酸鹽。聚磺酸鹽高效減水劑包括萘磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽和氨基磺酸鹽緩凝高效減水劑。聚胺酸鹽類高效減水劑是(甲基)丙烯酸與其它單體的共聚物。232 高效減水劑對(duì)混凝土性能的影響（一）對(duì)新拌混凝土性能的影響a. 減水作用高效減水劑比普通減水劑具有較高的減水率，普通減水劑的減水率一般低于10%，高效減水劑的減水率在20%一30%之間。高效減水劑減水率的高低決定于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子的構(gòu)型、分子量大小和分子量分布。在相同摻量的情況下，聚羧酸鹽類高效減水劑具有較高的減水率。b.引氣性減水劑對(duì)混凝土引氣作用的影

26、響與其水溶液表面張力的大小有一定關(guān)系，降低水的表面張力的能力越大，引氣作用越強(qiáng)。c.凝結(jié)時(shí)間高效減水劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響決定于高效減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)，萘系和三聚氰胺系高效減水劑對(duì)混凝土沒(méi)有緩凝作用，甚至使得混凝土的凝結(jié)時(shí)間稍稍提前;但氨基磺酸鹽和聚羧酸鹽類高效減水劑則是緩凝性高效減水劑。d.離析和泌水高效減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性不同，但高效減水劑的摻人，可有效減小甚至消除離析和泌水現(xiàn)象的發(fā)生。e.坍落度和坍落度損失在拌制混凝土?xí)r，高效減水劑的摻人，可以大幅度提高新拌混凝土的坍落度，坍落度隨時(shí)間的變化決定于所用高效減水劑的類型、摻人量、溫度和所用水泥的類型。用萘系和三聚氮胺高效減水劑拌制混凝土

27、的坍落度損失快，在30一60min內(nèi)因摻人高效減水劑而獲得的坍落度會(huì)損失掉。（二）對(duì)硬化混凝土性能的影響a.強(qiáng)度而改善水泥的水化程度。二者綜合效果是顯著提高混凝土各個(gè)齡期的強(qiáng)度。摻高效減水劑的混凝土的抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和靜態(tài)彈性模量較之空白混凝土都有不同程度的提高。b.收縮和徐變高效減水劑用于減少混凝土用水量而提高強(qiáng)度或節(jié)約水泥時(shí)，混凝土收縮值小于空白混凝土;用于增加坍落度而改善和易性時(shí)，收縮值略高于或等于空白混凝土，但也不會(huì)超過(guò)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值lx10-4。高效減水劑對(duì)混凝土徐變的影響與對(duì)收縮影響的規(guī)律相同，只是當(dāng)摻高效減水劑而不節(jié)約水泥，抗壓強(qiáng)度明顯提高時(shí)，徐變顯著減小。（三）對(duì)混凝土耐久

28、性的影響a.凍融性高效減水劑由于減水率高和微量的引氣性，使得混凝土的抗凍融性有顯著提高。b.硫酸鹽侵蝕Brooks和Colepardi研究了摻加了高效減水劑的混凝土和空白混凝土在硫酸鎂溶液中放置800d后的某些性能(重量、長(zhǎng)度、靜態(tài)模量)變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，塑化混凝土的抗硫酸鹽侵蝕的能力與空白混凝土相比并不遜色。（四）對(duì)鋼筋混凝土性能的影響a.對(duì)鋼筋和混凝土粘接力的影響Collepardi和Corradi研究了高效減水劑對(duì)鋼筋和混凝土粘接力的影響，得出高效減水劑的加入可顯著提高鋼筋和混凝土間的粘接力，可使普通混凝土中直滑鋼筋和混凝土7d的粘接力由1.2MPa提高到8.5MPa,彎曲鋼筋和混凝土

29、7d的粘接力由15.0MPa提高到27.5MPa。b.對(duì)鋼筋銹蝕的影響將摻加高效減水劑的塑化鋼筋混凝土在水中放置一年，然后在室外放置4年后，研究鋼筋的銹蝕情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示高效減水劑的加人幾乎抑制了鋼筋的銹蝕。233 高效減水劑的適用范圍高效減水劑適用于配制高強(qiáng)或超高強(qiáng)混凝土、流態(tài)自密實(shí)混凝土、泵送混凝土和要求分散性保持好(即坍落度損失小)的商品預(yù)拌混凝土等。（一）高流態(tài)自密實(shí)混凝土高流態(tài)自密實(shí)混凝上的一個(gè)顯著特點(diǎn)是不用振搗而能自密實(shí)。它是由20世紀(jì)70年代初前西德發(fā)明并首先用之于工程的流態(tài)混凝土。這種混凝土在國(guó)外得到了極其迅猛的發(fā)展。我國(guó)也己有自密實(shí)免振搗混凝土的工程實(shí)際應(yīng)用。目前人們對(duì)高流

30、動(dòng)免振搗混凝土的認(rèn)識(shí)可以歸納為:這種混凝土是通過(guò)外加劑膠結(jié)材料和粗細(xì)骨料的選擇和配合比設(shè)計(jì)，使混凝土拌和物屈服值減小且又具有足夠的塑性粘度，粗細(xì)骨料能懸浮于水泥漿體中不離析、不泌水，在不用或基本不用振搗的成型條件下，能充分填充模板和鋼筋之問(wèn)的空隙，形成密實(shí)而均勻的混凝土結(jié)構(gòu)。它的工作性能應(yīng)達(dá)到:坍落度250一270mm,擴(kuò)展度550-700mm。不經(jīng)振搗的高流動(dòng)自密實(shí)混凝土，在硬化后表面的結(jié)構(gòu)十分致密，滲透性低，使其耐久性好得多。用硬化后強(qiáng)度等級(jí)相同的普通混凝土和高性能不振搗混凝土?xí)r測(cè)其干縮率，后者的同齡期干縮率較小。取以相同用水量拌合的這兩種混凝土在硬化后進(jìn)行真空脫水實(shí)驗(yàn)，后者的脫水量也小得

31、多。兩種實(shí)驗(yàn)同時(shí)證明了高流動(dòng)不振搗高性能混凝土的表面致密性好。（二）高性能泵送混凝土高強(qiáng)混凝土最先大量應(yīng)用在高層建筑中，而泵施工工藝也是由于高層建筑施工的需要而得到發(fā)展和推廣的。摻高效減水劑的流態(tài)混凝土，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，坍落度逐漸減小，對(duì)于泵送混凝土，要求在2h內(nèi)保持一定的坍落度，以保證新拌混凝土從攪拌站運(yùn)到施工現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行澆灌所要求的流動(dòng)性或工作性。對(duì)于萘系減水劑和三聚氛胺類高效減水劑，其塑化的混凝土坍落度損失太快，不適合單獨(dú)應(yīng)用于泵送混凝土，必須和緩凝劑、引氣劑等其它組分配合使用，才能獲得滿意的效果。氨基磺酸類和聚梭酸鹽類高效減水劑具有良好的抑制混凝土坍落度損失的能力，可單獨(dú)應(yīng)用于泵送混凝土。（

32、三）高強(qiáng)混凝土高效減水劑的問(wèn)世推動(dòng)了高強(qiáng)混凝土的發(fā)展，少量高效減水劑的加人，可使保持一定坍落度的混凝土用水量減少20%以上，這樣在普通條件下就可以配制60一120MPa的混凝土。通常將強(qiáng)度為62-83MPa稱為高強(qiáng)混凝土，83一103MPa為超高強(qiáng)混凝土。配制高強(qiáng)混凝土要求水灰比至少在0.3以下，沒(méi)有高效減水劑的存在，在如此小的水灰比下，要制得具有可操作工作度的混凝土是不可能的。333 減水劑的高性能化途徑展望未來(lái)，高性能減水劑的研究已成為混凝土材料科學(xué)中的一個(gè)重要分支，并推動(dòng)著整個(gè)混凝土材料從低技術(shù)向高技術(shù)發(fā)展。每一項(xiàng)混凝土技術(shù)的特殊要求都需要開(kāi)發(fā)最優(yōu)的外加劑，每一系列有很多不同的化學(xué)組成，

33、幾種化學(xué)外加劑常常同時(shí)用于一種混凝土，因此，得到最優(yōu)減水劑的途徑有以下三種:（一）幾種減水劑組分的物理復(fù)合通過(guò)復(fù)合手段，添加其它助劑以克服高效減水劑自身的缺點(diǎn)，雖然復(fù)合多功能外加劑性能得不到根本性的改變，但在各國(guó)現(xiàn)在仍然認(rèn)為這是很實(shí)用的途徑。我國(guó)的高效泵送劑大多數(shù)是通過(guò)高效減水劑、普通減水劑、引氣劑、緩凝劑、增稠劑等幾種組分復(fù)合而成，具有較高減水率和一定的保持混凝土塌落度性能，其性能與日本的緩凝型用于普通、高強(qiáng)混凝土的高性能AE減水劑相似，廣泛用于C20-C60商品混凝土的生產(chǎn)。近10年來(lái)，中國(guó)在混凝土技術(shù)方面取得了明顯的進(jìn)步?，F(xiàn)在已普遍應(yīng)用混凝土結(jié)構(gòu)的為C30, C40等級(jí)混凝土，C50,

34、C60高性能混凝土的工程應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，C80混凝土已在預(yù)應(yīng)力管樁構(gòu)件中使用，也有少量C80高強(qiáng)泵送混凝土在工程中應(yīng)用。（二）減水劑分子結(jié)構(gòu)改性通過(guò)改變減水劑分子的某些參數(shù)優(yōu)化NSF,MSF，如分子量、分子分布、磺化程度等，或?qū)⑵渌盗袦p水劑部分替代NSF, MSF，而獲得性能與摻量之間更加線性化的效果，更好地保持混凝土的塌落度，但還存在一些小的缺點(diǎn)，如在引氣、緩凝、泌水等方面不易控制。（三）新型多功能高效減水劑設(shè)計(jì)目前，世界許多國(guó)家都在致力于研究開(kāi)發(fā)新型高效減水劑。根據(jù)已有的外加劑知識(shí)，從聚合物分子設(shè)計(jì)的角度優(yōu)化設(shè)計(jì)高性能減水劑，使其具有很高的減水率和長(zhǎng)時(shí)間保持混凝土塌落度的性能，可以達(dá)到

35、一定的引氣量，在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)可以自由設(shè)定使用量。從混凝土的強(qiáng)度、工作性、耐久性、價(jià)格等方面綜合考慮，通過(guò)合成方法可以研制性能獨(dú)特、無(wú)污染的新型高效減水劑。氨基磺酸系、聚梭酸系減水劑是完全不同于NSF, MSF的新型減水劑，它與不同水泥有相對(duì)更好的相容性，具有更高的減水率和保持混凝土高流動(dòng)性的功能。氨基磺酸系高效減水劑產(chǎn)品堿含量極低，減水率高、保持混凝土流動(dòng)性時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)合成工藝也相對(duì)簡(jiǎn)單，污染小，是有利于環(huán)保的新型材料;聚梭酸類減水劑則主要通過(guò)不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚，將帶活性基團(tuán)的側(cè)鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時(shí)具有高效減水、控制塌落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等作用。隨著合

36、成與表征聚合物減水劑及其化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究不斷深入，21世紀(jì)的減水劑將進(jìn)一步向高性能多功能化、生態(tài)化、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的方向發(fā)展。3 混凝土初終凝時(shí)間檢測(cè)方法目前，大多數(shù)混凝土工程都是采用逐層澆筑的施工方法，因此混凝土的初終凝時(shí)間等技術(shù)指標(biāo)對(duì)于工程的進(jìn)度就顯得尤為重要。在試驗(yàn)室目前測(cè)量混凝土層面初凝時(shí)間的方法有：貫人阻力法、拔出強(qiáng)度法、改良維卡針?lè)ā㈦妼W(xué)法、聲波法和熱量法等。在施工現(xiàn)場(chǎng)，國(guó)內(nèi)外普遍采用的初凝時(shí)間控制方法是時(shí)間控制法和度時(shí)值法，也有采用貫人阻力法的。隨著人們對(duì)混凝土水化過(guò)程的不斷研究和深入了解，測(cè)量混凝土初終凝的方法也越來(lái)越多，但總體來(lái)說(shuō)還是各有其優(yōu)點(diǎn)和不足。下面將選擇幾種典型測(cè)

37、量方法逐一介紹。3.1 電阻率法水泥基材料的電阻率會(huì)隨水泥水化時(shí)間的變化而改變，因此可用來(lái)描述水泥基材料水化過(guò)程、判斷礦物外加劑和化學(xué)外加劑等對(duì)水泥水化的影響。通過(guò)測(cè)定新拌水泥漿、砂漿或混凝土的電阻率，并繪制電阻率隨時(shí)間變化的特征曲線，可以確定水泥基材料的凝結(jié)硬化特征，為水泥水化研究提供了測(cè)定手段。用物理的電阻率法測(cè)定水泥水化的歷史可以追溯到30年代。用電阻率法測(cè)定水泥水化過(guò)程有直流電阻率法和交流電電極法。直流電電極法是將兩個(gè)電極插入新拌水泥基材料中，并輸入直流電壓，通過(guò)電極來(lái)測(cè)水泥基材料的電阻率。交流電電極法也是將兩個(gè)電極插入或夾在新拌水泥基材料上，用1000Hz的高頻交流電替代直流電來(lái)測(cè)電

38、阻率。但是，離子的定向遷移會(huì)在水泥基材中產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時(shí)電極與水泥基材料間會(huì)產(chǎn)生開(kāi)裂和接觸電阻的問(wèn)題，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。近來(lái)研制了一種無(wú)接觸電阻率測(cè)定儀，該儀器采用變壓器原理，它消除了電極，徹底解決了傳統(tǒng)方法的接觸問(wèn)題。用該儀器測(cè)試了不同水灰比水泥漿的電阻率，并繪制了電阻率隨時(shí)間變化的特征曲線|D(t)一t，用電阻率特征曲線分析了水泥凝結(jié)硬化過(guò)程，同時(shí)分別測(cè)定了這些樣品的初凝和終凝時(shí)間。該方法采用無(wú)接觸電阻率測(cè)量?jī)x和維卡儀(Vicar needle)。信號(hào)發(fā)生器將50Hz交流電流變?yōu)?000Hz交流電流，再經(jīng)過(guò)放大器將交流電流放大，通過(guò)變壓器來(lái)改變電路中的交流電壓。變壓器的初級(jí)線圈是由多

39、匝線圈組成，次級(jí)線圈是相當(dāng)于一匝的環(huán)形模具，在次級(jí)線圈上施加了環(huán)電壓。將新拌水泥基材料倒入模具中，通過(guò)小電流傳感器和計(jì)算機(jī)測(cè)定并記錄樣品不同時(shí)間的環(huán)電流，最后計(jì)算出樣品對(duì)應(yīng)的電阻率P。采集到水泥的電阻率隨時(shí)間的變化過(guò)程，對(duì)曲線進(jìn)行分析，就能夠得到水泥的初凝時(shí)間。用電阻率來(lái)測(cè)定水泥的初凝時(shí)間，結(jié)果較為直觀。但由于采用的是電學(xué)方法，不免會(huì)涉及到電流極化和通電發(fā)熱等問(wèn)題，而且測(cè)量方法較為復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。3.2 電動(dòng)勢(shì)法利用電化學(xué)原理，將水泥漿和一對(duì)電極組成原電池通過(guò)測(cè)量水泥水化過(guò)程中溶液濃度變化所引起的電動(dòng)勢(shì)變化情況，直接檢測(cè)水泥凝結(jié)狀況。測(cè)量混凝土的初凝時(shí)間。由于水泥礦物成分的水化反應(yīng)均生成凝膠和

40、堿性物質(zhì)Ca(OH)，并將自由水分子變?yōu)榻Y(jié)晶水。隨著水化反應(yīng)的繼續(xù)，水泥漿中的Ca(OH)溶液濃度越來(lái)越大，而自由水分子越來(lái)越少當(dāng)自由水分子少到一定程度，包有凝膠體的顆粒逐漸接近并黏結(jié)在一起，水泥漿開(kāi)始失去塑性，開(kāi)始初凝。用水泥漿和兩個(gè)電極組成一個(gè)原電池，原電池電位等于正、負(fù)電極電位之差，而正、負(fù)電極電位變化由兩個(gè)因素決定：(1)在電極電位達(dá)到平衡電位以前，電極反應(yīng)和溶液濃度變化均會(huì)引起電極電位變化；(2)在電極電位達(dá)到平衡電位以后，溶液濃度變化引起電極電位變化起主要作用，即是說(shuō)，電極電位的變化反映了溶液濃度的變化。測(cè)量水化過(guò)程中溶液離子濃度的變化引起電動(dòng)勢(shì)變化的情況，對(duì)電動(dòng)勢(shì)曲線微分，突變點(diǎn)

41、就能表征水泥的凝結(jié)時(shí)間。該方法測(cè)量準(zhǔn)確性較高，但同樣存在電學(xué)影響和操作不便等不足。3.3 貫入阻力法貫入阻力法就是通常所采用的國(guó)標(biāo)方法，它通過(guò)測(cè)定混凝土水化過(guò)程中力學(xué)強(qiáng)度的變化來(lái)確定混凝土的初終凝時(shí)間。取需測(cè)量的混凝土拌和物，用5mm篩篩出砂漿，將砂漿置于砂漿式樣筒并振搗，然后用貫入阻力儀測(cè)定貫入阻力。當(dāng)貫入阻力數(shù)值分別達(dá)到3.5MPa和28MPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的水化時(shí)間即為混凝土的初終凝時(shí)間。貫入阻力法測(cè)量混凝土初終凝時(shí)間，方法簡(jiǎn)便快捷，結(jié)果直觀。但由于測(cè)量式樣是剔除掉粗骨料后的砂漿，其性質(zhì)難免會(huì)與混凝土拌和物有差異，且由于實(shí)驗(yàn)誤差和測(cè)量數(shù)據(jù)本身的波動(dòng)性，所以該方法還存在較大的不足。4 收縮率法測(cè)定混凝土的初終凝時(shí)間由于混凝土的初終凝時(shí)間對(duì)于工程施工具有重要意義，因此有必要尋找到一種既準(zhǔn)確直觀，又簡(jiǎn)便快速的檢測(cè)方法。收縮率法，就是利用混凝土水化過(guò)程中的收縮性