稀土配合物研究進(jìn)展總結(jié)

1、稀土元素稀土配合物研究進(jìn)展稀土元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)這15種鑭系元素以及與鑭系元素密切相關(guān)的鈧(Sc)和釔(Y)，共17種元素。根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，除鈧之外劃分為三組：La-Nd為輕稀土，Sm-Ho為中稀土，Er-Lu加上Y為重稀土。稀土離子發(fā)光具有線性、不重疊的和可辨認(rèn)的發(fā)射譜帶，更特殊的是它們比有機(jī)熒光團(tuán)和半導(dǎo)體熒光納米晶體（NCS）的譜帶寬度更窄。這是由于發(fā)射激發(fā)態(tài)和基態(tài)具有相同的fn電子結(jié)構(gòu)，并且f軌道

2、被外層的s和p層電子所屏蔽。同樣的原因，稀土離子的發(fā)射波長不受環(huán)境影響，不像有機(jī)熒光團(tuán)，它們會(huì)隨溶液性質(zhì)3或pH值而改變發(fā)射波長。鑭系稀土離子在可見和紫外光譜范圍內(nèi)具有很小的吸收系數(shù)，故無機(jī)稀土發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度低。有些有機(jī)配體吸光系數(shù)比較高，與稀土離子配位后，配體分子（天線）在靠近稀土離子的位置使其敏化，通過天線效應(yīng)提高了稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度，這種有機(jī)稀土發(fā)光材料成為人們研究的重點(diǎn)。 羧酸是合成稀土配合物的一類常用配體。羧基可以多種方式與稀土離子絡(luò)合，同時(shí)具有芳香環(huán)的羧酸類配體，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上具有剛性和穩(wěn)定性，已被廣泛用于稀土離子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配體中含有

3、負(fù)電荷的氧原子時(shí)，一般可以形成較穩(wěn)定的稀土配合物。N-?；被嵋话阋躁庪x子形式通過羧基氧與稀土離子配位，而氨基中氮與?；醒醵疾粎⑴c配位4。對(duì)于稀土離子來說，H2O也是一種很強(qiáng)的配體，與稀土離子的絡(luò)合能力比較強(qiáng)。在選擇配體時(shí)，不能選擇比水配位能力弱的配體，因?yàn)樗畷?huì)與配體競爭配位，因此要選擇在極性比較弱的溶劑中反應(yīng)。而含有羧基的配體與稀土離子配位后可以在水溶液中析出相應(yīng)的稀土配合物，但是這種稀土配合物往往會(huì)含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脫水是非常困難的5。 稀土配合物中稀土離子的配位數(shù)一般比較高，主要是由稀土離子較大的半徑和以離子型為主的鍵型特點(diǎn)決定的。當(dāng)稀土離子與配體的相對(duì)大小合適

4、的情況下，形成的稀土配合物中的稀土離子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土離子的價(jià)態(tài)一般為正三價(jià)，含有的正電荷較高，如果從電中性的角度看，為了滿足電中性，稀土離子也容易形成較高配位數(shù)的比較穩(wěn)定的稀土配合物。弱堿性的配位原子如含N原子的聯(lián)吡啶和鄰菲啰啉等中性配體，它們作為第二配體時(shí)，也可以與稀土離子配位5。稀土有機(jī)配合物在光伏器件中的應(yīng)用太陽能電池對(duì)太陽光中的短波長光不敏感，是導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率較低的主要原因之一。稀土有機(jī)配合物具有熒光量子效率高、Stokes 位移大等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到越來越多的關(guān)注與研究。太陽能是取之不盡、用之不竭的綠色新能源，利用太陽能電池發(fā)電可有效解決全球日益嚴(yán)重的傳

5、統(tǒng)能源短缺和環(huán)境污染的問題。提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本是太陽能電池研究的兩大趨勢(shì)。太陽能電池對(duì)短波長光不敏感是其效率較低的主要原因之一。近年來，通過光致熒光材料提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率受到廣泛關(guān)注。光致熒光材料可吸收300 500 nm 的短波長光子，并將其轉(zhuǎn)換為太陽能電池光譜響應(yīng)性更好的長波長光子。光致熒光材料主要分為量子點(diǎn)、有機(jī)染料、稀土有機(jī)配合物三大類。與量子點(diǎn)材料和有機(jī)染料相比較，稀土有機(jī)配合物具有以下優(yōu)點(diǎn): 稀土離子具有高的熒光量子效率，盡管其吸收系數(shù)非常低，但通過具有吸收性能好的配體可以改善稀土離子有機(jī)配合物的吸收系數(shù); 此類配合物的Stokes 位移大，從而避免了自吸收損失1。近

6、些年來，通過稀土有機(jī)配合物提高太陽電池效率的研究報(bào)道逐漸增多，本文從稀土有機(jī)配合物的光譜轉(zhuǎn)換機(jī)理及其在太陽能光伏器件中的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述。1 稀土有機(jī)配合物的光譜轉(zhuǎn)換機(jī)理位于鑭系元素內(nèi)層的4f 電子在不同能級(jí)之間躍遷，從而產(chǎn)生了大量的吸收和熒光光譜信息。由于受到5s 和5p 軌道的屏蔽，4f 軌道的f f 躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀譜帶，使稀土離子具有高的熒光量子效率，屬于f f 禁阻躍遷的三價(jià)稀土離子在紫外光區(qū)的吸收系數(shù)很小。有機(jī)配體在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，而且能有效地將激發(fā)態(tài)能量通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)移給稀土離子的發(fā)射態(tài)，從而敏化稀土離子的發(fā)光，彌補(bǔ)了稀土離子在紫外光區(qū)吸光系數(shù)很小的缺陷，這種有機(jī)配體敏

7、化稀土離子發(fā)光的效應(yīng)稱為“天線效應(yīng)”，這是個(gè)光吸收-能量傳遞-發(fā)射的過程。影響該過程的因素有3 個(gè):配體的光吸收強(qiáng)度和內(nèi)部弛豫過程; 配體-稀土離子的能量傳遞效率; 稀土離子本身的發(fā)射效率2，3。太陽能電池中稀土有機(jī)配合物可以通過選擇適宜的配體來提高熒光強(qiáng)度。目前，已用于太陽能電池的稀土有機(jī)配合物中配體主要有鄰菲羅啉、聯(lián)吡啶、-二酮類化合物( 結(jié)構(gòu)如上所示) ;而配合物中稀土離子為銪、鐿、鋱等三價(jià)離子，其中以銪離子居多。2 稀土有機(jī)配合物在太陽能電池中的應(yīng)用稀土有機(jī)配合物在太陽能電池中的應(yīng)用研究主要集中于硅太陽能電池、有機(jī)太陽能電池和熒光集光太陽能光伏器件。2. 1 稀土有機(jī)配合物在硅太陽能電

8、池中的應(yīng)用硅材料由于具有耐用、無毒、儲(chǔ)量豐富和電性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作太陽能電池的主體材料，因而硅基太陽能電池在各種太陽能電池中占主導(dǎo)地位。但是，硅太陽能電池對(duì)紫外光不敏感，導(dǎo)致硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率大大降低。為了提高硅太陽能電池效率，國內(nèi)外的很多研究者都將稀土有機(jī)配合物摻雜到聚合物薄膜中，并以此薄膜封裝太陽能電池。Jin 等4用Eu( phen)23 + 摻雜的OMOSIL薄膜涂覆在單晶硅太陽能電池表面，并用Tb( BPY)23 + 摻雜的OMOSIL 薄膜涂覆在非晶硅太陽能電池表面，光伏特性測(cè)試結(jié)果表明，相對(duì)涂覆之前，單晶硅和非晶硅太陽能電池的最大輸出功率分別提高了18% 和8%。200

9、6 年Marchionna等5研究了Eu( phen)2( NO3)3配合物摻雜改性PVA 薄膜，并用改性后的薄膜封裝單晶硅太陽能電池。結(jié)果表明，單晶硅太陽能電池的輸出功率提高了1%。Liu 等6 研究了稀土銪( ) 配合物摻雜PVA 薄膜的單晶硅光伏組件的光伏特性，首先合成Eu ( DBM )3phen 、Eu( TTA)3phen、Eu( TTA)3BPY、Eu( TTA)3-BPBPY等配合物，PVA 薄膜用這些銪配合物摻雜改性后，封裝單晶硅太陽能電池組件。該研究發(fā)現(xiàn)這些配合物中Eu( TTA)3BPBPY的光致熒光性能最好，與晶硅光伏組件的理想熒光光譜范圍匹配，用此配合物摻雜的PVA

10、薄膜封裝的晶硅光伏組件效率由16. 05%提高至16. 37%。Donne等7研究了銪配合物摻雜雙層PVA 膠封裝的太陽能電池，電池頂層用摻有Eu( tfc)3配合物的PVA 膠，底層用摻有Eu( DBM)3phen配合物的PVA 膠。結(jié)果表明，摻雜配合物的組件對(duì)420 nm以下短波長光更加敏感，輸出功率相對(duì)提高了2. 8%7，而且降低了成本。該課題組還合成了銪配合物Eu( tfc)3EABP，用此配合物改性EVA膠能，用改性后的EVA 膠封裝晶體硅太陽能電池組件，在大氣質(zhì)量1. 5 的條件下測(cè)試，結(jié)果表明，晶體硅組件的輸出功率相對(duì)提高了2. 9%8。Klampaftis 等9用銪配合物改性的

11、EVA 膠封裝多晶硅太陽能電池后，電池對(duì)紫外光更敏感，轉(zhuǎn)換效率提高了0. 3%，研究發(fā)現(xiàn)此銪配合物在高溫層壓工藝中不穩(wěn)定。Wang 等10 分別用配合物Eu( TTA)3( TPPO)2和Eu ( TTA)3Dpbt改性EVA 膠，并用其封裝多晶硅光伏組件，研究發(fā)現(xiàn)配合物Eu( TTA)3( TPPO)2能夠有效吸收400nm 以下的短波長光，光電轉(zhuǎn)換效率提高了0. 42%，大大降低了發(fā)電成本，有望應(yīng)用于多晶硅光伏組件的實(shí)際生產(chǎn)中。2. 2 稀土有機(jī)配合物在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用有機(jī)太陽能電池以具有光敏性質(zhì)的有機(jī)物作為半導(dǎo)體材料，以光伏效應(yīng)而產(chǎn)生電壓形成電流。近年來有機(jī)太陽能電池因其重量輕、制

12、備工藝簡單、材料經(jīng)濟(jì)且易從分子水平進(jìn)行設(shè)計(jì)，與柔性基質(zhì)材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)成為太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。有機(jī)太陽能電池按照半導(dǎo)體材料可以分為單質(zhì)結(jié)太陽能電池、P-N 異質(zhì)結(jié)太陽能電池和染料敏化納米晶太陽能電池。1997 年，Videlot 等11研究了基于酞箐稀土配合物的太陽能電池器件的光伏性能，研究發(fā)現(xiàn)，其光伏性能與稀土離子有關(guān)，電池填充因子FF在0. 2 0. 3 范圍，酞箐鑭配合物的太陽能電池產(chǎn)生的光電流強(qiáng)，酞箐釹、銪、釓配合物的太陽能電池產(chǎn)生的光電流強(qiáng)度中等，而酞箐鑭配合物的太陽能電池產(chǎn)生的光電流較弱。為了發(fā)展新型光伏材料，Liu 等12合成了鋱配合物Tb( B2TBPY)3，并對(duì)此

13、配合物的光伏性能進(jìn)行了研究，測(cè)試結(jié)果表明，在78. 2 mW/cm2的光照強(qiáng)度下，太陽能電池器件ITO/Tb( B2TBPY)3 /PCH/Al 的性能結(jié)果為Voc = 0. 57V， Jsc = 2. 4 mA/cm2，F(xiàn)F = 29. 1%，PCE = 0. 52%。Chu 等13以鐿配合物Y( ACA)3phen為電子受體材料，聯(lián)苯二胺類化合物( NPB) 為給體材1088第36 卷第12 期周小英: 稀土有機(jī)配合物在光伏器件中的應(yīng)用料，制備了太陽能電池器件Y( ACA)3phen ITO/NPB( 30 nm) /Y ( ACA)3phen ( 30 nm) /Mg: Ag( 100

14、nm) ，得到的最優(yōu)化器件性能結(jié)果為Voc =2. 15 V，Jsc = 46 mA/cm2，F(xiàn)F = 30%，PCE =0. 7%。為了進(jìn)一步提高基于稀土配合物的有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，該課題組以配合物Eu( DBM)3( CPyBM) 為電子受體材料，以三苯胺類化合物m-MTDATA 為電子給體材料，制備了太陽能電池器件，其性能結(jié)果為Voc = 1. 61 V，Jsc = 41. 5 mA/cm2，F(xiàn)F = 25%，PCE = 1. 04%14。Li 等15制備了一系列具有雙層夾心三明治結(jié)構(gòu)的稀土配合物Y( TClPP) ( Pc) 、YH( Pc) Pc ( a-OC4H9)8 和

15、M H ( TClPP) Pc ( a-OC4H9)8 ( 其中M = Y、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Lu) ，并以其作為寬光譜吸收劑和電子給體材料，以苝酰亞胺類化合物與納米級(jí)多孔TiOx的混合物為受體材料，制備了寬光譜太陽能電池器件，最優(yōu)化器件的轉(zhuǎn)換效率為0. 82%。染料敏化太陽能電池因其對(duì)光強(qiáng)度及溫度變化不敏感、制作成本低等優(yōu)點(diǎn)在太陽能電池領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。2011 年Oh 等16為了增強(qiáng)染料敏化劑黑染( BD) 對(duì)紫外光的吸收性能，同時(shí)提高電荷傳輸效率，首次報(bào)道了含羧基銪配合物( 簡寫為WCM) 的合成與吸收光譜，并研究了WCM/BD 基染料敏化太陽能電池。測(cè)試結(jié)果表明，配合

16、物WCM 在紫外光區(qū)有強(qiáng)烈的吸收，由WCM/BD 制備的太陽能電池器件性能較高，具體結(jié)果為: Voc = 0. 72 V，Jsc = 17. 72 mA/cm2，PCE = 9. 28%; 而BD 基太陽能電池器件的性能稍低，具體結(jié)果為: Voc = 0. 689 V，Jsc = 15. 53mA/cm2，PCE = 7. 58%。文獻(xiàn)結(jié)果表明，在BD 中加入WCM，減緩了注入電子與I 3間的電子復(fù)合;配合物WCM 能夠?qū)⑽盏淖贤夤饽芡ㄟ^BD 染料有效地傳遞給TiO2薄膜，故WCM/BD 基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較高。2. 3 稀土有機(jī)配合物在熒光集光太陽能光伏器件中的應(yīng)用熒光集光太陽能光

17、伏器件( Luminescent SolarConcentrator，簡稱LSC) 可以減少太陽能電池的用量，有效降低光伏發(fā)電成本。LSC 的工作原理是將熒光材料摻入透明介質(zhì)中制成熒光平面光波導(dǎo)，通過熒光材料吸收入射的太陽光，再在光波導(dǎo)中發(fā)射出波長紅移的熒光，并向側(cè)面?zhèn)鬏?，最終聚集到側(cè)面粘貼的太陽能電池上，產(chǎn)生電能。近年來，稀土有機(jī)配合物作為LSC 中熒光材料的研究報(bào)道越來越多。Wilson 等17研究發(fā)現(xiàn)，與含有熒光有機(jī)染料的LSC 比較，含有稀土配合物的LSC 的熒光量子效率要低一些，但其不存在自吸收損失。Kaur等18制備了配合物Tb( Sal)3phen，光學(xué)性能研究表明，此配合物在2

18、00 400 nm 紫外光區(qū)有強(qiáng)烈吸收，且在370 475 nm 可見光區(qū)有較好的熒光性能，有望作為LSC 的光致熒光材料。Zhang 課題組19 研究發(fā)現(xiàn)，采用配合物Eu( TTA)3phen摻雜聚合物光學(xué)纖維，以此制備的LSC 沒有自吸收損失，且發(fā)射的光子隨幾何增益呈直線增加。該課題組還研究了配合物Eu( TTA)3( TPPO)2、Eu( TTA)3Dpbt分別在LSC 中的應(yīng)用，研究結(jié)果表明，由于Eu( TTA)3-( TPPO)2的吸收光譜與熒光光譜沒有重疊，與基于有機(jī)染料的LSC 相比較，基于Eu ( TTA)3-( TPPO)2的LSC 光電轉(zhuǎn)換效率的衰減要慢10倍，進(jìn)一步證明稀

19、土有機(jī)配合物應(yīng)用于LSC 后無自吸收損失20。Sanguineti 等21合成了一個(gè)新配合物Yb( Opyr)3phen，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在紫外光激發(fā)下，此配合物在近紅外光區(qū)域發(fā)出較強(qiáng)的熒光，此配合物可作為無色單層LSC 的熒光材料，用于一體化光伏建筑系統(tǒng)一二酮類配合物 1.-二酮配位化合物基本構(gòu)造及其基本性質(zhì)性質(zhì)：含-二酮配位體的配位化合物。-二酮是二齒配位體，與金屬離子形成六元環(huán)的螯合物。如Cu(acac)2(Hacac=乙酰丙酮，acac乙酰丙酮根)。-二酮與其烯醇式互為異構(gòu)體：形成的配位化合物可表示為內(nèi)配位鹽，也可以離域大鍵表示。在一些二聚體中，其中的acac是O鍵合又是C鍵合，如二(

20、乙酰丙酮基三甲基合鉑)PtMe3(acac)2。大多數(shù)金屬離子在適當(dāng)?shù)臈l件下直接與-二酮形成配位化合物。多數(shù)溶于有機(jī)溶劑。是一類重要化學(xué)試劑，是許多物質(zhì)(如雙氮配合物，金屬有機(jī)等)。合成和金屬膜沉積前驅(qū)體，可用作許多反應(yīng)(如丁二烯聚合)催化劑。也用于稀土分離。有的是液晶材料，有的是非線性光學(xué)材料，有的-酮稀土配合物是發(fā)光材料，在光、電、磁特性功能材料研究中具有重要意義。稀土-二酮類配合物具有獨(dú)特的發(fā)光機(jī)制和優(yōu)良的發(fā)光性能，是一類潛力巨：大的功能化合物。以-二酮為配體的稀土配合物，具有較好的紫外發(fā)光性能，這類配合物單色性好，熒光半峰寬窄對(duì)發(fā)展新型稀土配合物發(fā)光材料有一定的價(jià)值。2. 一二酮金屬配

21、合物的研究進(jìn)展a一二酮類配體的結(jié)構(gòu)與配位特點(diǎn)口一二酮配體分子內(nèi)存在酮式一烯醇式的互變異構(gòu)，由于這樣的異構(gòu)化使口一二酮配體分子中同時(shí)存在有羥基、羰基、不飽和雙鍵僅位置活潑氫原子等官能團(tuán)。根據(jù)口一二酮的酮式一烯醇式的互變異構(gòu)特點(diǎn)，在適當(dāng)?shù)臈l件下烯醇式結(jié)構(gòu)中一OH基上的氫脫掉，這樣盧一二酮成為一價(jià)陰離子，因而可將盧二酮看成是一元弱酸。通常口一二酮金屬離子采取雙齒螯合形式配位，形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)蘆j。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道總結(jié)了6種p二酮類配體和金屬離子的配位模式(圖2)，這些配位形式賦予了口-二酮許多獨(dú)特的配位化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)。2 一二酮類配體與過渡金屬形成的配合物一二酮類配體在溶液中存在酮式與烯醇式的

22、互變，研究其在溶液中形成配合物的方法和生成配合物的穩(wěn)定性的文獻(xiàn)較多07。111。一般常用的方法按制備途徑分兩大類：(1)直接合成法：就是由金屬鹽直接合成，直接合成法的通式可以簡單表述為：鹽+配體塑產(chǎn)物，以Stites的合成方法為例：4Cecl3+16Hacac+02螋4Ce(acac)4+12HCl+12H20其中CeCl，為鈰鹽，Hacac為配體。氨水的作用在于中和生成的酸，以使反應(yīng)完全進(jìn)行。通過改變鈰鹽、配體或堿可以得到不同的盧一二酮鈰，多配體的配合物可通過調(diào)節(jié)各配體間的比例得到。(2)間接合成法：就是用交易合成的口一二酮金屬配合物通過配體置換合成新的口一二酮金屬配體，這種方法收率低，且耗

23、費(fèi)大，一般不予采用。伊二酮類化合物作為非常重要的一類的配體，改變鏈接的取代基團(tuán)可以得到從鏈狀到環(huán)狀，從雙齒到多齒，很多性能迥異，形貌獨(dú)特的配體。口二酮類配體與大多數(shù)金屬可以形成穩(wěn)定性能不一的配合物，具有多個(gè)配位點(diǎn)的配體可能滿足多個(gè)配體共同與多個(gè)中心離子配位的要求，而容易形成多核配合物。如基團(tuán)中含有0、S、N等電子給予體，將有利于異核配合物的形成。在多核配合物中離子問存在著相互作用力，離子排列更加有序，使得其很多性質(zhì)優(yōu)于單核配體。已有很多研究表明口二酮類配體在與過渡金屬形成多核配合物的的研究中有廣闊的應(yīng)用前景。從2001年開始，Aromi等合成了4種配體(圖3)，并著重研究了這類配體與銅、錳、鉆

24、和鎳等過渡金屬離子的配位特性及磁學(xué)性質(zhì)。從雙核、三核、四核和八核一系列的多核配合物被他們合成出來，報(bào)道了首例同金屬三核不對(duì)稱三螺旋結(jié)構(gòu)(圖4)和極為少見的八核銅的配合物。對(duì)錳的三核配合物，鈷的雙、三核配合物的磁性研究，建立了磁學(xué)耦合交換模型。晶體結(jié)構(gòu)研究還表明，鈷()在立體化學(xué)中的表現(xiàn)比錳(1I)更優(yōu)異，錳()在形成配合物時(shí)受到的立體幾何限制更多。在合成八核銅配合物的過程中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有很大影響，不同的反應(yīng)物比例、酸度和不同抗衡陰離子可以決定生成的配合物是雙核、四核、還是八核，而不同結(jié)構(gòu)的配合物表現(xiàn)出截然不同的磁性行為，在此基礎(chǔ)上又合成了配體1與錳()、鉆()、銅()、鎳()雙

25、核配合物，磁性研究證明四種配合物的兩個(gè)順磁中心均不發(fā)生耦合。這對(duì)于合成磁性可調(diào)的分子基磁性材料將非常有意義。而且該課題組報(bào)道的極為罕見的八核銅配合物，是有雙盧一二酮配體和cu。聯(lián)合而成橋聯(lián)配體MeO形成的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定u3-22。與單p一二酮類配體相較而言，雙盧一二酮類配體在結(jié)構(gòu)上更易與金屬離子形成結(jié)構(gòu)新穎的雙核或多核配合物，其次形成的過渡金屬雙核或多核配合物在光、電、磁等方面的性質(zhì)更好舊327J。i l1 Q廠。oD 2 批l l3 擴(kuò)W 4 擴(kuò)佻圖3 Aromi等合成的4種配體Fig3 Aromi synthesis of 4 kinds of ligands圖4 Co，(1)，和Mn3【1

26、)，的不對(duì)稱三螺旋結(jié)構(gòu)Fig4 C03(1)3和Mn3(1)3 of the asymmetric triple helix口一二酮類配合物在催化、生物活性及光電材料等方面的發(fā)展一直都頗受人們關(guān)注其中盧一二酮類配體與鎳形成的配合物催化烯烴聚合的研究較多。Keim和Carlini都發(fā)現(xiàn)此類配合物的催化活性與口一二酮類配體的酸性成正比，迄今發(fā)現(xiàn)的活性最高的是1，1，1，5，5，5六氟-2，4一戊二酮的體系舊8。301。口一二酮配體的銥配合物由于其相對(duì)較高的揮發(fā)性常被用來作為金屬一有機(jī)化學(xué)蒸氣沉淀法(MOCVD)的前體(MOCVD是一種在微電子器件114制作過程中用來沉淀金屬的方法)1。尹顯洪報(bào)道的

27、口一二酮配體的Eu配合物發(fā)紅色的熒光可用于有機(jī)電致發(fā)光器件321。盧一二酮配體的Co配合物可以用于超臨界萃取33|。3 盧一二酮類配體-9稀土金屬形成的配合物稀土元素顯著的特點(diǎn)就是大多數(shù)稀土離子含有未占滿的4f電子，且4f電子處于原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，受到外層5s，5p對(duì)外場的屏蔽，因此其配位場效應(yīng)較小、體積較大，能形成高配位數(shù)的配合物，且配合物的鍵型主要是離子型的。從稀土離子的酸堿性來考慮，稀土離子屬于硬酸類，它們與屬于硬堿的配位原子如O、F、N等有較強(qiáng)的配位能力；含REO鍵的化合物在稀土配位化學(xué)中占有重要地位，它們大多數(shù)很穩(wěn)定，合成條件不苛刻，因此這類化合物是研究得最早和較多的一類化合物，其中由

28、屆二酮為主體的化合物是一種良好的金屬螯合劑，它含有多個(gè)強(qiáng)配位氧原子，形成的稀土配合物由于分子內(nèi)存在的螯合環(huán)并包含電子可運(yùn)動(dòng)的共軛鍵，在只含有氧的配體中是最穩(wěn)定的，因此它可以與稀土離子形成穩(wěn)定的配合物。然而稀土發(fā)光配合物和其他配合物一樣，其發(fā)光機(jī)理可以分為兩大類：配體發(fā)光和中心離子發(fā)光。和其他過渡金屬配合物不同的是，稀土配合物中心離子發(fā)光在配合物發(fā)光中有著十分重要的地位。從發(fā)光的角度出發(fā)，稀土配合物的中心離子可以分為4類：第一類：Sm3+Eu3+Tb3+Dy3+ f-f躍遷能級(jí)間隔在可見區(qū)，有很強(qiáng)的熒光。第二類：Pr¨ Ndj+ H03+ E，+ Tm”Yb3+能級(jí)間隔小，非輻射躍遷幾

29、率大，較弱的近紅外發(fā)射。第三類：Eu2+Yb2+Sm2+Ce2+ 能發(fā)生fd躍遷，不穩(wěn)定寬帶發(fā)射。第四類：La3+Lu3+ Gd3+La3+沒有f電子，Lu3+f軌道全充滿，這兩個(gè)離子不發(fā)光；Gd3+軌道半充滿，能級(jí)間隔大，發(fā)紫外光。早在1896年，Urbrain等對(duì)乙酰丙酮類配體稀土配合物的合成、分離工作進(jìn)行了報(bào)道J，但直到1942年Weissman才首次報(bào)道乙酰丙酮類配體稀土配合物受到紫外線照射時(shí)在可見光區(qū)才產(chǎn)生稀土粒離子的特征線狀光譜舊5|。20世紀(jì)60年代以來，乙酰丙酮類配體稀土配合物在激光性能的發(fā)現(xiàn)，是這類稀土配合物的研究得到了迅猛的展開，如合成方法、激光性能、溶劑萃取、位移試劑、分

30、子內(nèi)傳能機(jī)理、淬滅機(jī)理、量子效率和熒光壽命以及配位結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、配位數(shù)和成鍵性能等研究。而近年來，改進(jìn)了這類稀土配合物合成方法從以前的主流方法溶液析出法和溶劑萃取法，還發(fā)展出了溶膠一凝膠原位合成法和固相配位化學(xué)合成法等。還稀土一3一二酮配合物作為催化劑在高分子合成以及其它如齊聚反應(yīng)等領(lǐng)域中有作非常重要的應(yīng)用，尤其在高分子合成方面。20世紀(jì)60年代，我國科學(xué)工作者采用稀土氯化物和稀土一3二酮配合物類螯合物與烷基鋁組成的非均相和均相絡(luò)合催化劑聚合丁二烯成功，顯示出這類zN催化劑對(duì)丁二烯聚合有著極高的順式定向性。屆一二酮稀土絡(luò)合物進(jìn)行地礦發(fā)光分析，用以檢測(cè)礦樣中稀土含量，并用惰性結(jié)構(gòu)的稀土離子(La

31、3+，Ga3+，Y3+等)提高Eu3+和Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度的原理來提高稀土量分析的靈敏度；它還可以用于熒光免疫分析、結(jié)構(gòu)探測(cè)等領(lǐng)域。日本Sato等利用銪和試的變化研究了多色溶液發(fā)光器件的原理，在紫外光照射下，向含Eu3+一口一二酮的溶液加電壓時(shí)，負(fù)極一端不發(fā)光，那是因?yàn)镋u3+被還原為Eu2+，而Eu3+一口一二酮配合物不發(fā)光；Tb3+在正極一側(cè)不發(fā)光，那是因?yàn)門b2+氧化成不發(fā)光的Tb3+離子。相反，Eu3+在正極側(cè)發(fā)紅光，Tb3+在負(fù)極一側(cè)發(fā)綠光，這項(xiàng)技術(shù)運(yùn)用制備顯示器材。除此之外還廣泛運(yùn)用在紫外光敏化材料、核酸分析熒光探針、太陽能熒光濃縮器、稀土探針、稀土發(fā)光塑料及集成電路示溫材料等方面

32、。二.稀土羧酸類配合物1.羧酸類配合物特點(diǎn)羧酸是合成稀土配合物的一類常用配體。羧基可以多種方式與稀土離子絡(luò)合，同時(shí)具有芳香環(huán)的羧酸類配體，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上具有剛性和穩(wěn)定性，已被廣泛用于稀土離子配位聚合物的研究。2.羧酸類大分子稀土配合物的合成、表征及性能研究通過聚合再配合的方法可制備兩種羧酸類大分子稀土銪配合物PAAEu和ST-AA-Eu，并將其與合成的小分子稀土配合物Eu(AA)。形成對(duì)比。經(jīng)紅外光譜初步表征發(fā)現(xiàn)稀土配合物已經(jīng)配位成功且其配住數(shù)為6。分另lj采用凝膠滲透色譜(GPC)和等離子發(fā)射光譜(ICP)分析大分子稀土配合物的分子量與稀土銪的含量。由TG分析配合物的分解溫度并了解其熱穩(wěn)定性能

33、和組分，采用熒光激發(fā)發(fā)射光譜研究其熒光性能，采用SEM分析配合物與基質(zhì)的相容性。結(jié)果表明，大分子稀土配合物的熱穩(wěn)定性稍差于小分子稀土配合物，其中ST-AA-Eu由于苯環(huán)的介入熱穩(wěn)定性能稍好。小分子稀土配合物Eu(AA)。的熒光強(qiáng)度明顯要比大分子稀土配合物強(qiáng)，大分子稀土配合物PAA_Eu的熒光強(qiáng)度比ST-A艮Eu強(qiáng)，配合物都發(fā)紅光；大分子稀土配合物與基質(zhì)的相容性比小分子稀土配合物好。熒光稀土配合物由于4f電子軌道的躍遷而具有良好的熒光特性，高的熒光強(qiáng)度，長的熒光壽命，因此廣泛地應(yīng)用在顯示器設(shè)備、熒光探針、生物標(biāo)簽及PVC的熱穩(wěn)定劑和農(nóng)用薄膜的轉(zhuǎn)光劑等領(lǐng)域。鍵合型大分子稀土配合物材料中，稀土離子通

34、過配位鍵與大分子上的配位基團(tuán)作用，不僅擁有稀土離子獨(dú)特的熒光性能，而且具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的加工性能2。最近，稀土配合物由于其潛在的應(yīng)用引起了更加廣泛的關(guān)注。有兩種方法制備聚合物稀土配合物：(1)稀土離子與附在聚合物側(cè)鏈上的配位基團(tuán)進(jìn)行配位；(2)含有聚合雙鍵的小分子稀土配合物作為單體被大分子化或與其他單體共聚。比較而言，第一種方法的可行性較高，因?yàn)楹芯酆想p鍵的小分子稀土配合物的大分子化很難實(shí)施口。本實(shí)驗(yàn)通過先聚合再配合的方法成功制備了兩種羧酸類的大分子稀土銪配合物：聚丙烯酸銪(PAA_Eu)和苯乙烯與丙烯酸共聚稀土銪(汴AAEu)4，并將其與合成的小分子稀土配合物丙烯酸銪(

35、Eu(AA)。)形成對(duì)比。采用紅外光譜表征稀土配合物結(jié)構(gòu)；GPC和ICP分別分析大分子稀土配合物的分子量與稀土銪的含量；TG分析配合物的分解溫度了解其熱穩(wěn)定性能；熒光激發(fā)發(fā)射光譜研究其熒光性能。結(jié)果表明，小分子稀土配合物Eu(AA)。的熒光強(qiáng)度明顯要比大分子稀土配合物強(qiáng)，其中大分子稀土配合物PAAEu的熒光強(qiáng)度比ST-AA-Eu強(qiáng)。1 實(shí)驗(yàn)11原料與儀器氧化銪999(薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；丙烯酸(HAA)、偶氮二異丁腈(上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)；N，N一二甲基甲酰胺(D，上海試四赫維化工有限公司)；苯乙烯(經(jīng)過除阻聚劑處理，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、去離子水(上

36、海凌峰化學(xué)試劑有限公司)。Nicolet5700 FTIR(溴化鉀壓片，美國Nicolet公司)；UV3010紫外分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；5301熒光分光光度計(jì)(日本島津)；Vista-AX等離子發(fā)射光譜儀(美國Varian公司)；TG 209 F3熱重分析儀NETZSCH(德國耐馳公司)；RIDlOA凝膠滲透色譜儀(日本島津)。12實(shí)驗(yàn)方法(1)首先通過熱聚合，以偶氮二異丁腈(1)為引發(fā)劑，溫度為80，反應(yīng)8 h，分別合成均聚的PAA和共聚STAA5。(2)EuCl。·6H：O的制備：稱取一定量的三氧化二銪(Eu。O。)，用20的稀鹽酸溶解，加熱蒸至近干，再加入去離子

37、水溶解后加熱蒸干，重復(fù)此操作3次，真空干燥得EuCl。·6H：O。(3)將合成的聚合物用DMF溶解，按艘(COOH)：n(Eu3+)一3：1稱取制備好的EuCI。·6H：0并用DMF溶解。配制2 molL的NaOH水溶液加入配合體系調(diào)節(jié)pH值至67，將溶有Eu3+的溶液緩慢滴加至配體溶液配合反應(yīng)48 h后，滴人無水乙醇中沉淀，然后水洗，真空干燥得大分子稀土配合物。(4)將合成的小分子稀土配合物和大分子稀土配合物通過密煉(80)加入到乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膠粒中，130平板硫化成膜。2結(jié)果與討論21 紅外表征由圖1可以看出，與丙烯酸相比，配合物的一OH與CO伸縮振動(dòng)吸

38、收峰明顯減弱，并且都出現(xiàn)了一COO反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(V。唧)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(V；)，初步說明各配體中羧基參與了稀土銪離子的配合。通過比較稀土羧酸配合物V。值與羧酸鈉的y。值，可以判斷配位體與金屬離子的配位方式。單齒配位時(shí)，羧基2個(gè)氧原子的不等性使V。吣值增大，V。吣值減小，AV。值較大。因此，配合物的y。值大于相應(yīng)鈉鹽或鉀鹽的y。值。雙齒或三齒配位的特征是V。值小于鈉鹽或鉀鹽的y。值，在雙齒配位羧基中橋式配位的V。000值比鈉鹽或鉀鹽大，鰲合配位的V。吣值比鈉鹽或鉀鹽小，因而一般ArC(橋式)稍大于y(鰲合)，而三齒配位羧基容易呈現(xiàn)寬帶或譜帶分裂。由圖1可知，K，渤吸收峰為15471

39、577 cm，V。，鯽為14191452 cm，則y。值均小于184(鈉鹽約為烈，。一184 cm-1)，說明配體以雙齒配位方式與稀土離子螯合配位，配位數(shù)為6。22 GPC和ICP分析從表1可知，大分子稀土配合物的稀土Eu含量明顯比小分子稀土配合物低很多。這可能是由于大分子鏈上的羧基與稀土離子配合存在一定的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致PAA-Eu和ST-AAEu中Eu含量明顯比Eu(AA)。低很多。sT-AAEu中Eu含量比PAA_Eu高，這是由于ST_AA的分子量比PAA大，從而參與配位的羧酸含量多，所以配位的Eu也較多。同時(shí)表1也進(jìn)一步說明成功合成了大分子稀土配合物。表1大分子中羧酸含量和分子量及其

40、配合物中銪離子含量Table 1 Carboxylic acid content，molecular weight ofmacromolecules and europium ion content of complexes稀土配體AA含量(mol)Mj Eu含量(wt)注：羧酸含量通過酸堿滴定測(cè)定，分子量由GPC測(cè)定，銪離子含量由ICP測(cè)定23熱重分析由圖2與表2可知3種稀土配合物的分解溫度。從圖2可知，Eu(AA)。是由3個(gè)丙烯酸根離子與部分的溶劑分子參與配合，878時(shí)有明顯的失重，這是由于部分溶劑分子參與了配合從而出現(xiàn)比較大的失重。兩種大分子稀土配合物中水分子參與配合減少，但是出現(xiàn)了持續(xù)的失重，這是由于大分子配合物中鏈段的空間位阻使鏈段上的羧基不可能完全參與配合，未參與配合的羧酸根離子之間相互脫水而出現(xiàn)持續(xù)失重的現(xiàn)象。稀土熒光配合物的發(fā)光性能研究1 稀土配合物的發(fā)光機(jī)理及能量傳遞過程REu3+、Tb3+、Sm3+、D