淺談三聚磷酸鈉生產(chǎn)工藝及其質(zhì)量影響因素

1、淺談三聚磷酸鈉生產(chǎn)工藝及其質(zhì)量影響因素一、 概述 三聚磷酸鈉俗稱“磷酸五鈉”或“五鈉”,化學(xué)式Na5P3O10,分子量368。外觀：白色粉末狀結(jié)晶，流動(dòng)性較好。熔點(diǎn)：620，易溶于水，其1%的水溶液PH值為9.7。常見(jiàn)的三聚磷酸鈉分為無(wú)水Na5P3O10和Na5P3O10·6H2O。無(wú)水Na5P3O10又有兩種不同的晶型即Na5P3O10型（型、高溫型）和Na5P3O10型（ß型、低溫型）；Na5P3O10型的密度為2.62g/cm3，Na5P3O10型的密度為2.57g/cm3。無(wú)水三聚磷酸鈉在空氣中有一定的吸濕性，但型比型的吸濕性更強(qiáng)，在室溫下，型的臨界相對(duì)濕度60%，

2、型臨界相對(duì)濕度70%。 三聚磷酸鈉的水溶液在室溫下相當(dāng)穩(wěn)定，但由于加熱、加酸、加堿促進(jìn)其水解，其中三聚磷酸鈉的含量會(huì)越來(lái)越少，三聚磷酸鹽重新變成原來(lái)的正磷酸鹽。其水解方程式如下： Na5P3O10+2H2O2Na2HPO4+NaH2PO4三聚磷酸鈉的另一重要性質(zhì)，是與溶于水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等金屬離子有絡(luò)合作用，生成可溶性絡(luò)合物，如：Na5P3O10+Ca2+Na3(CaP3O10)+2Na+另外，三聚磷酸鈉具有強(qiáng)烈的緩沖作用，它的水溶液呈弱堿性，在PH為4.314范圍水中，形成懸濁液（類似乳化液）的作用，即分散作用。且也能使液態(tài)、固態(tài)微粒更好的溶于液體（如水）介質(zhì)中，使溶液外觀

3、完全透明，好像真溶液一樣，這就是增溶作用。由于三聚磷酸鈉具有以上特性，因此廣泛的應(yīng)用于合成洗滌劑的助劑、纖維工業(yè)上精練、漂白、染色的助劑、水質(zhì)軟化及鍋爐的除垢劑、鉆井的乳化劑等。二、 三聚磷酸鈉的工業(yè)生產(chǎn)原理 1、由于中和液制取三聚磷酸鈉的工藝路線雖各有不同，但是大體上可分為兩大類：一類是先將中和液在噴霧干燥中干燥成一定粒度的正磷酸鹽（俗稱干鹽），然后再縮聚成三聚磷酸鈉；另一類是直接由中和液制成三聚磷酸鈉，前者稱作兩步法，后者稱作一步法。一步法形式較多，如沸騰床一步法、回轉(zhuǎn)窯一步法，返料回轉(zhuǎn)窯一步法和空塔一步法等。2、生產(chǎn)主要工藝原理2.1中和工序3H3PO4+ 5NaOH NaH2PO4+2

4、Na2HPO4+5H2O6H3PO4+5Na2CO3+nH2O 2NaH2PO4+4Na2HPO4+(n+5)H2O+5CO22.2 聚合工序NaH2PO4+2Na2HPO4Na5P3O10+2H2O3、測(cè)定方法先取約25ml的蒸餾水于250ml三角燒瓶中，加10滴中和液混勻，加入百里香指示劑3滴于三角瓶中，用0.1MNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定呈微蘭色，記下消耗NaOH的毫升數(shù)V1,加入甲基橙2滴，用0.3MHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定呈橙色為終點(diǎn)，記下HCl所用毫升數(shù)V2。中和度計(jì)算:Z= M1*V1 /M2*V2 (M1/M2為溶液K值) 式中：z表示中和度 M1表示HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度 M2表示Na

5、OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度4、流程簡(jiǎn)述磷酸自磷酸工序送至五鈉工序磷酸貯槽貯存待用。燒堿或純堿槽送至五鈉工序貯槽貯存待用。生產(chǎn)時(shí)磷酸和燒堿或純堿或通過(guò)計(jì)量向中和攪拌槽加入酸和堿，并根據(jù)反應(yīng)情況和酸堿量比調(diào)節(jié)閥門開(kāi)度進(jìn)行粗中和液的配制，中和液分析合格后再向攪拌槽內(nèi)添加硝銨(催化劑)，待硝銨溶解完全后再把中和液放入泵槽，經(jīng)中和液下泵輸送至中和液貯槽。合格的中和液自中和液貯槽經(jīng)過(guò)濾器除去雜質(zhì)后，用高壓柱塞泵加壓進(jìn)入聚合爐，經(jīng)壓力噴嘴霧化，與煤氣燒嘴所燃煤氣提供的熱源相遇，干燥、聚合成成品五鈉，從聚合爐尾進(jìn)入冷卻滾筒冷卻，從冷卻滾筒出來(lái)的五風(fēng)鈉由螺旋輸送機(jī)送至斗式提升機(jī)提升到四樓螺旋輸送機(jī)進(jìn)口，再由螺旋輸送

6、機(jī)均勻給滾動(dòng)篩或串級(jí)粉碎機(jī)喂料。滾動(dòng)篩分篩合格的五鈉或串級(jí)粉碎合格的五鈉進(jìn)入成品料倉(cāng)，滾動(dòng)篩分篩出的粗料進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎后經(jīng)過(guò)螺旋輸送機(jī)送入斗式提升機(jī)，再由螺旋輸送機(jī)均勻給滾動(dòng)篩喂料對(duì)大料進(jìn)行循環(huán)粉碎、篩分，成品料倉(cāng)的五鈉經(jīng)包裝后送往五鈉成品庫(kù)。干燥聚合產(chǎn)生的尾氣經(jīng)引風(fēng)機(jī)抽出，經(jīng)旋風(fēng)除塵器和電除塵器除去大部份粉塵后，再經(jīng)水沫除塵器進(jìn)一步回收粉塵后，由水沫除塵器頂部排空。旋風(fēng)除塵器收得粉塵進(jìn)入螺旋輸送機(jī)輸送到冷卻滾筒與聚合爐來(lái)的物料一起混合冷卻后進(jìn)入斗式提升機(jī)。水沫除塵器的循環(huán)液送至中和攪拌槽作為配料用。煤氣燒嘴燃燒所用煤氣自煤氣工段送來(lái)，經(jīng)煤氣緩沖罐、煤氣水封、U型、水封鐘罩閥送入聚合爐燒嘴與空

7、氣鼓風(fēng)機(jī)供給的助燃空氣混合燃燒，提供干燥聚合熱源 5、反應(yīng)機(jī)理由于中和度為1.667（鈉磷比）的中和液制取三聚磷酸鈉的過(guò)程都可分成兩個(gè)階段：中和液脫水成無(wú)水磷酸鈉和無(wú)水磷酸鈉縮聚成三聚磷酸鈉。中和液脫水成無(wú)水磷酸鈉是簡(jiǎn)單的干燥過(guò)程，而無(wú)水磷酸鈉縮聚成三聚磷酸鈉則是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，此化學(xué)反應(yīng)按下述兩步完成：第一步由正磷酸鈉縮聚成焦磷酸鹽：2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O （4-1）4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O （4-2）第二步由焦磷酸鹽縮聚成三聚磷酸鈉：Na2H2P2O7+ 2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O （4-3）由于無(wú)水正磷酸鹽是固體，所以式（4-1）

8、和式（4-2）所示的反應(yīng)都是固相反應(yīng)。由于反應(yīng)溫度較高，式（4-1）和式（4-2）釋放出的水分會(huì)立即蒸發(fā)。式（4-3）所示的反應(yīng)的也是固相反應(yīng)。根據(jù)熱譜法研究，以每分鐘45的升溫速度加熱磷酸二氫鈉，溫度達(dá)到 190210時(shí)，磷酸二氫鈉就轉(zhuǎn)化為酸性焦磷酸二鈉，以相同的升溫速度加熱磷酸氫二鈉，當(dāng)溫度達(dá)到290320時(shí)，磷酸氫二鈉就轉(zhuǎn)化為焦磷酸四鈉。當(dāng)磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉按摩爾比2：1（即Na2O：P2O5=5：3）混合均勻后加熱，到180190時(shí)，磷酸二氫鈉就縮聚成酸性焦磷酸二鈉，到200210時(shí)，磷酸氫二鈉縮聚成焦磷酸四鈉，由此可見(jiàn)，兩種磷酸鹽混合加熱時(shí)，各自的縮聚溫度都有降低：磷酸二氫鈉的轉(zhuǎn)

9、化溫度下降515。磷酸氫二鈉的轉(zhuǎn)化溫度下降幅度較大，為90110。因此，我們可以說(shuō)185210是正磷酸鹽（Na2O：P2O5=5：3）轉(zhuǎn)化為焦磷酸鹽的溫度區(qū)。繼續(xù)加熱上述的混合物，當(dāng)溫度升到290310時(shí)，焦磷酸鹽就縮聚成三聚磷酸鈉，為使縮聚反應(yīng)進(jìn)行得更快更完全，宜在300400，甚至更高的溫度完成上述反應(yīng)。各階段的反應(yīng)熱效應(yīng)如下：2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O+H （4-4）2×(-369.0) -664.7 -68.3H=2×(-369.0)-(-664.7-68.3) =-5kcal*/mol2Na2HPO4= Na4P2O7+ H2O+H (4-5)2

10、×(-419.4) -763.7 -68.3H=2×(-419.4)- (-763.7 -68.3) =-6.8kcal*/molNa2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O+H (4-6)-664.7 2×(-763.7) 2×(-1056.5) -68.3 H=-664.7+ 2×(-763.7)- 2×(-1056.5) -68.3= -10.8kcal*/mol綜合（4-4）、（4-5）和（4-6）三式得式（4-7）：NaH2PO4+ 2Na2H2PO4= Na5P3O10+ 2H2O +H (4-7)-3

11、69.0 2×(-419.4) -1056.5 2×(-68.3) H=-369.0+ 2×(-419.4)- -1056.5+2×(-68.3) =-14.7kcal*/mol因此，由Na2O/P2O5=5：3的正磷酸鹽制取三聚磷酸鈉的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，生成1mol三聚磷酸鈉需要熱量14.7kcal。三、 影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素1、中和度中和度即磷酸與燒堿反應(yīng)的程度，其反應(yīng)決定最終生成各種物質(zhì)的多少，我們從下列反應(yīng)方程式可看出：naaa其中中和度(aa)a我們所控制的中和度按理論必須等于.00，反應(yīng)物才能全部生成五鈉成品但我們控制的中和度在實(shí)際中一般都偏

12、離這個(gè)理論數(shù)值，這主要是因?yàn)樵趯?shí)際生產(chǎn)控制中，中和度受原料、人員分析誤差的影響很大，一般來(lái)說(shuō)，中和度的高低對(duì)最終五鈉產(chǎn)品質(zhì)量有如下影響： 中和度低：焦鈉低、總磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。2、婆美度我們所說(shuō)的婆美度既中和液的濃度，中和液內(nèi)除了Na2HPO4和NaH2PO4外，大部分都是水。而我們的聚合反應(yīng)就由干燥和聚合兩部分組成，婆美度的高低則體現(xiàn)物料中水的含量多少。在相同的熱源供給條件下，料漿濃度的高低會(huì)直接影響產(chǎn)品的下列指標(biāo)變化nA、產(chǎn)量；按我們高壓泵滿負(fù)荷運(yùn)行來(lái)計(jì)算，婆美度為54%時(shí)，每班8小時(shí)會(huì)生成五鈉93.3噸，當(dāng)婆美度53%時(shí)每班8小時(shí)就只能生成五鈉92.2噸。而熱源用量則會(huì)

13、增加約6000大卡。B、五鈉I型；五鈉I型與聚合爐內(nèi)水蒸汽分壓有很大的關(guān)系，在其他工藝指標(biāo)不作變動(dòng)的情況下，婆美度高則I型高，婆美度低則I型低。3、高壓泵壓力高壓泵壓力影響我們進(jìn)入聚合爐內(nèi)料漿的多少，也就是影響我們產(chǎn)量的多少 。同時(shí)，高壓泵壓力還有以下幾個(gè)影響因素：A、影響霧化效果，壓力高則霧化效果好，最終產(chǎn)品密度低；物料與火焰接觸面積大，聚合效果好，五鈉含量高； B、高壓泵壓力也可以直接反映爐頭噴槍配置的好與壞，是否有堵塞現(xiàn)象等。 4、聚合爐溫度我們?cè)趯?shí)際控制中因?yàn)榫酆蠣t頭燃燒溫度高，一般都以聚合爐尾溫度來(lái)作為控制依據(jù)。按理論要求五鈉的聚合溫度一般在480560ºC之間，但在中和液

14、中加入一定量的催化劑（如硝酸胺、尿素等）后聚合溫度會(huì)降低至380420ºC之間。也就是說(shuō)聚合爐燃燒溫度將直接影響我們的五鈉含量高低；另外，聚合溫度的高低會(huì)影響五鈉中I型含量的多少，在其他各項(xiàng)控制指標(biāo)不變的情況下，聚合燃燒溫度的高低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的變化趨勢(shì)一般如下表： 在保證上述因素的前提下，合理的搭配噴槍也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要的聚合溫度(ºC)五鈉含量(%)I型(%)28030093.093.50530032093.594.551032033094.595.5101733034095.59615303403509696.8>305、噴槍的規(guī)格型號(hào)噴槍的搭配不但是影響產(chǎn)

15、品產(chǎn)量的重要因素，同時(shí)也是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，因?yàn)閲姌尨钆渲苯佑绊戩F化角，在聚合過(guò)程中,其它工藝指標(biāo)不改變的情況下，霧化角越小,那噴射距離就越遠(yuǎn),那么,聚合的時(shí)間相應(yīng)就縮短,這樣就可以造成五鈉含量偏低,焦鈉含量增高,總磷降低,水不溶物高,產(chǎn)品質(zhì)量不合格。霧化角大，噴射距離就短，那么物料在聚合爐內(nèi)停留時(shí)間就長(zhǎng)，產(chǎn)品聚合程度就好，產(chǎn)品質(zhì)量也就越好，但是，霧化角并不是越大越好，霧化角太大，那么噴射距離就越短，物料不能噴射到高溫區(qū)（指火焰外焰）聚合，直接就噴射到聚合爐壁，這樣不但不能聚合，還會(huì)造成爐頭粘壁。6、聚合爐轉(zhuǎn)速聚合爐轉(zhuǎn)速也是聚合的一個(gè)重要因素，在其它工藝指標(biāo)不改變的情況下，聚合爐轉(zhuǎn)速越快

16、，相應(yīng)物料在聚合爐內(nèi)停留時(shí)間越短，那么可能會(huì)造成物料聚合不完全的情況發(fā)生，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)五鈉含量偏低,焦鈉含量增高,總磷降低,水不溶物高,產(chǎn)品質(zhì)量不合格。聚合爐轉(zhuǎn)速?zèng)Q定物料在爐內(nèi)停留時(shí)間的長(zhǎng)短，理論上料漿要聚合完全必須的時(shí)間為分鐘，也就是說(shuō)料漿在爐內(nèi)停留時(shí)間必須達(dá)到分鐘。如果聚合爐轉(zhuǎn)速高，物料來(lái)不及聚合完全，最終產(chǎn)品中主含量就會(huì)降低；另外我們從理論上知道五鈉在聚合爐內(nèi)都是先生成型，然后再轉(zhuǎn)換成II型。由于聚合爐轉(zhuǎn)速快，I型還來(lái)不及轉(zhuǎn)換成II型，最終導(dǎo)致產(chǎn)品中I型含量高。從總結(jié)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，聚合爐轉(zhuǎn)速每降低01轉(zhuǎn)分，五鈉型會(huì)降低。聚合爐內(nèi)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，這樣雖然有利產(chǎn)品聚合，但由于時(shí)間過(guò)多，物料在聚合

17、爐內(nèi)越積越多，聚合爐負(fù)荷增大，這樣可能會(huì)引起聚合爐由于負(fù)荷過(guò)大時(shí)引起停車。7、爐尾引風(fēng)壓力料漿在聚合爐內(nèi)反應(yīng)會(huì)生成大量的水蒸汽，爐尾引風(fēng)就是及時(shí)將水蒸汽抽走，得到干燥的物料。水蒸汽分壓對(duì)五鈉型影響很大，引風(fēng)壓力的高低就直接影響五鈉型的升降，引風(fēng)壓力高則型高，一般每升高pa，五鈉型會(huì)升高。每降低pa，五鈉型會(huì)降低左右。但不允許降低至聚合爐尾有正壓。 8、提高五鈉型含量的控制 A、加入硝酸和硝酸鹽作催化劑 使用硝酸、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鉛都可使型轉(zhuǎn)化為型。此轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，影響轉(zhuǎn)化率的因素有三：所用催化劑的比例、轉(zhuǎn)化溫度和轉(zhuǎn)化時(shí)間。如下表列出了用2%NH4NO3使型轉(zhuǎn)化為型的反應(yīng)關(guān)系中溫度和時(shí)

18、間的關(guān)系。 2%NH4NO3使型轉(zhuǎn)化為型的溫度-時(shí)間關(guān)系溫度200250300350400450500時(shí)間h6311/21/41/61/12 B、水作催化劑 正磷酸混合物，或由正磷酸鹽溶液干燥所得的產(chǎn)物，當(dāng)Na2O/ P2O5=5：3時(shí)，如果在聚合以前加入一定量的水分，聚合所得的三聚磷酸鈉的型含量就低，如果將上述的溶液干燥至一定的程度，使其殘留水分與干燥產(chǎn)物加水的水含量相同，聚合所得的三聚磷酸鈉的型含量就高。 9、五鈉型含量的精確控制 在生成三聚磷酸鈉的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)品中的型含量就高，反之，型含量就低。另外，反應(yīng)時(shí)環(huán)境水蒸氣分壓增高，所得產(chǎn)品中的型含量降低。反之，型含量就高。因此，欲想在產(chǎn)品中獲得所需要的型含量，必須有效地控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)環(huán)境中的水蒸氣分壓。10、五鈉水不溶物的控制 A、由于高壓泵壓力低、霧化差，造成料漿干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二鈉和一鈉分別析出