常用阻聚劑的分類及機(jī)理

1、常用阻聚劑的分類及機(jī)理 自由基聚合的單體在儲(chǔ)藏或加工提純的過程中，往往因光、熱等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚劑可以避開這種破壞性的反應(yīng)。在聚合過程中，有些單體聚合到一定轉(zhuǎn)化率后需要停止或有爆聚傾向時(shí)，只要準(zhǔn)時(shí)加入阻聚劑，就可能很快結(jié)束或停止反應(yīng)。阻聚劑是能使初級(jí)自由基或鏈自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定分子或形成活性很低不足以使聚合反應(yīng)繼續(xù)舉行的穩(wěn)定自由基的一類物質(zhì)。另外，在離子聚合過程中有時(shí)為了終止反應(yīng)或使反應(yīng)預(yù)聚物穩(wěn)定存在，有時(shí)加入一些酸性或堿性化合物作阻聚劑，通常稱為穩(wěn)定劑，因?yàn)榉N類和性能容易，普通不予研究。 在聚合過程單體在儲(chǔ)藏、運(yùn)送中常加入阻聚劑聚合中產(chǎn)生誘導(dǎo)期(即聚合速率為零的一段時(shí)光)，誘導(dǎo)

2、期的長(zhǎng)短與阻聚劑含量成正比，阻聚劑消耗完后，誘導(dǎo)期結(jié)束，即按無阻聚劑存在時(shí)的正常速度舉行。因此單體在用法前要將阻聚劑除去。普通，阻聚劑為固體物質(zhì)，揮發(fā)性小，在蒸餾單體時(shí)即可將它除去。常用的阻聚劑能與反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽，所以可用510的溶液洗滌除去。和等無機(jī)阻聚劑也可用酸洗除去。 常用阻聚劑的分類及機(jī)理如下。 (1)多元酚類阻聚劑多元酚及取代酚是一類應(yīng)用廣泛、效果較好的阻聚劑，但必需在單體中溶解有氧時(shí)才顯示阻聚效果。其阻聚機(jī)理是酚類被氧化成相應(yīng)的醌與鏈的自由基結(jié)合而起阻聚作用。在酚類阻聚劑存在下，使過氧化自由基很快終止，確保在單體中有足夠量氧，可以延伸阻聚期。大量的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)酚類的阻聚作用

3、事實(shí)上是抗氧化作用，其阻聚活性與其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，因此易氧化為醌式結(jié)構(gòu)的酚如對(duì)苯二酚與過氧自由基的反應(yīng)活性大，阻聚活性高。苯環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)與過氧自由基的反應(yīng)活性低，阻聚活性也低；反之，帶推電子基團(tuán)則使與過氧自由基的反應(yīng)活性高，阻聚活性也強(qiáng)。常用的品種有，4,4'-二經(jīng)基聯(lián)苯和雙酚a等。 (2)醌類阻聚劑醌類阻聚劑是常用的分子型阻聚劑，用量0.01%0.1便能達(dá)到預(yù)期的阻聚效果，但對(duì)不同的單體阻聚效果有異。對(duì)苯醌是、有效的阻聚劑，但對(duì)丙烯酸甲酯和僅起緩聚作用。醌類的阻聚機(jī)理尚不徹低清晰，可能是醌與自由基舉行加成或歧化反應(yīng)，生成醌型或半醌型自由基，再與活性自由基結(jié)合得到?jīng)]有活性的

4、產(chǎn)物，起到阻聚作用。醌類的阻聚能力同時(shí)與醌類結(jié)構(gòu)和單體性質(zhì)有關(guān)。醌核具有親電特性，醌環(huán)上取代基對(duì)親電性有影響，加上位阻效應(yīng)，就造成酮類阻聚效率的差別。每一分子對(duì)苯醌能終止的自由基數(shù)大于1，甚至達(dá)到2。將、等加入到含苯乙烯的不飽和中能起到良好的阻聚作用，提高儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。是的有效阻聚劑，但對(duì)丙烯腈無阻聚效果。 (3)芳胺類阻聚劑芳胺類阻聚劑既是烯類單體的阻聚劑，又是聚合物材料的抗氧老化劑。芳胺化合物的阻聚效果不如酚類，只適用于、，但對(duì)丙烯酸酯和類沒有阻聚作用。硝基苯通過與自由基生成穩(wěn)定的氮氧自由基而起阻聚作用。芳胺類和酚類阻聚機(jī)理相像，對(duì)于某些單體，將兩者以一定的比例復(fù)合用法，阻聚效果將比單一用法

5、好。例如，和混用，或和吩噻嗪混用時(shí)，阻聚效果比其中任一種單獨(dú)用法時(shí)的效果要提高300倍。芳胺類阻聚劑的阻聚活性與其分子中取代基的性質(zhì)有關(guān)，苯胺對(duì)位帶有推電子基團(tuán)時(shí)，將增加其阻聚活性。當(dāng)氨基中的氫被甲基取代時(shí)，阻聚活性就顯著降低。對(duì)苯胺來說，氨基在1位比在2位的活性高，氨基增多，活性也增大，萘環(huán)帶有吸電子基團(tuán)，則活性顯著降低。對(duì)苯二胺氨基上的氫被烷基、芳基所取代的衍生物，阻聚活性都較高。常用的芳胺類阻聚劑有對(duì)甲苯胺、聯(lián)苯胺、等。 (4)自由基型阻聚劑1,1-二苯基-2-三硝基苯肼是典型的自由基型阻聚劑，因?yàn)閯×业墓曹椃€(wěn)定化作用和浩大的空間位阻，這個(gè)化合物能以自由基形式存在，其本身不能二聚，不能引

6、發(fā)單體，但能捕捉活性自由基，是一個(gè)抱負(fù)的阻聚劑。自由基型阻聚劑的阻聚效果雖然極好，但制備困難，價(jià)格昂貴，單體精制、貯運(yùn)、終止聚合等均較少用此阻聚劑，僅限于用來測(cè)定引發(fā)速率。 (5)無機(jī)化合物阻聚劑無機(jī)鹽是通過電荷轉(zhuǎn)移而起阻聚作用，氯化鐵阻聚效率高，并能按化學(xué)劑量1,1毀滅自由基。、能用作水相阻聚劑。、以及亞甲基藍(lán)等含氮、硫化合物在有些單體中也具有有效的阻聚作用。具有可變價(jià)的過渡金屬鹽類對(duì)一些單體具有阻聚作用，由于這些物質(zhì)可以通過電子傳遞的方式來猝滅活性鏈，從而終止聚合反應(yīng)。其他化合物如、甲基丙烯酸鈷等均有良好的阻聚效果。 挑選阻聚劑主要是要求有較高阻聚效率，還應(yīng)考慮它在單體中的溶解度，與單體的

7、適應(yīng)性，能夠簡(jiǎn)單用蒸餾或化學(xué)辦法將阻聚劑從單體中除去。最好是挑選能在室溫下起阻聚作用，而在反應(yīng)溫度時(shí)又能快速分解的阻聚劑，這樣可以不必從單體中脫除，削減棘手，又可保證聚合反應(yīng)順當(dāng)舉行。 與單體和樹脂混溶性好，惟獨(dú)混溶方能起到阻聚作用。 能有效地阻擋聚合反應(yīng)的發(fā)生，使單體、樹脂、乳液或膠黏劑有足夠的儲(chǔ)藏期。 單體中的阻聚劑簡(jiǎn)單除去或不影響聚合活性。最好挑選室溫下是有效的阻聚劑，而在適當(dāng)高的溫度失去阻聚作用，這樣就可在用法前不必脫除阻聚劑。例如、對(duì)苯酚單丁醚便是此種類型阻聚劑。 不影響膠黏劑和密封劑固化物的物理力學(xué)性能。阻聚劑在制備膠黏劑過程中能因高溫氧化變色而影響產(chǎn)品外觀。 幾種阻聚劑協(xié)作用法，可以顯然提高阻聚效果。例如不飽和聚酯樹脂之中加入、和3種阻聚劑，對(duì)苯二酚活性最強(qiáng)，在與苯乙烯和聚酯混溶時(shí)可耐高溫130左右，在1 min內(nèi)不起共聚作用，可以平安混合稀釋。在高溫下阻聚效果很差，但在稍低溫度(例如60時(shí))，其阻聚效果比對(duì)苯二酚高25倍，可有較長(zhǎng)的儲(chǔ)藏期。環(huán)烷酸銅在室溫下起阻聚作用，而高溫時(shí)又有促進(jìn)作用：又如，在氧存在下。和吩噻嗪、對(duì)苯二酚和混合用法，其阻聚效果比任一種單獨(dú)用法高約300倍。 阻聚劑用量適當(dāng)為宜，多則有害無益，例如碘用量為10-4 mol/l時(shí)，是有效的阻