生物質(zhì)之木質(zhì)素的開發(fā)利用

1、生物質(zhì)資源開發(fā)與利用報告淺談木質(zhì)素的利用2015/6/30姓名： 學(xué)號：學(xué)院：生命科學(xué)學(xué)院班級:生物技術(shù)聯(lián)系方式:木質(zhì)素是植物體此次生代謝合成的一種天然有機(jī)高分子物質(zhì)，它與纖維素和半纖維素構(gòu)成植物骨架的主要成分，完全取材于植物，無任何化學(xué)添加劑，對環(huán)境無任何副作用。木質(zhì)素的組成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，并具有極強(qiáng)的活性，不能被動物消化，在土壤中能被轉(zhuǎn)化成腐殖質(zhì)。木質(zhì)素在自然界存在的數(shù)量很大，據(jù)統(tǒng)計，每年全世界可生長1500億噸木質(zhì)素，而且總是與纖維素伴生。木質(zhì)素早在1838年由法國農(nóng)學(xué)家P.Poyen發(fā)現(xiàn)，后來F.Schulze分離出了這種化合物并命名為Lignin中譯為木質(zhì)素。然而對木質(zhì)素的系統(tǒng)研究與利

2、用卻是在發(fā)現(xiàn)近百年之后，至今仍沒有很好的利用方式。1、木質(zhì)素的性質(zhì)11 木質(zhì)素的物理性質(zhì)植物中的原本木質(zhì)素的主要部分是與糖類緊密連接并形成巨大的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種木質(zhì)素糖類復(fù)合物在所有的溶劑中都不溶解，所謂木質(zhì)素的物理性質(zhì)，通常都是用某種方法分離提取出來的低相對分子質(zhì)量的木質(zhì)素的物理性質(zhì)，并非是原本木質(zhì)素的性質(zhì)。木質(zhì)素的物理性質(zhì)不僅與植物的種類、構(gòu)造、部位、生長周期有關(guān)，而且也與分離提取的方法有關(guān)。在電子顯微鏡中看到的木質(zhì)素為球形或塊狀。原木質(zhì)素是一種白色或接近于無色的物質(zhì)，相對密度在1.351.50之間。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中沒有不對稱碳，所以沒有光學(xué)活性。木質(zhì)素的燃燒熱值相對來說比較高，這正是造

3、紙黑液堿回收的依據(jù)之一。木質(zhì)素作為對羥基肉桂醇類的酶脫氫聚合物，結(jié)構(gòu)中存在許多極性基團(tuán)，尤其是較多的羥基，造成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，所以原本木質(zhì)素不溶于水和任何溶劑。分離木質(zhì)素發(fā)生了縮合和降解，物理性質(zhì)也隨之有所改變，從而有了可溶木質(zhì)素與不可溶木質(zhì)素之分，前者是無定形結(jié)構(gòu)，后者則是原料纖維的形態(tài)。木質(zhì)素是一種陰離子電解質(zhì)，在電場中向陽極移動。利用這一特點(diǎn)，可用玻璃纖維濾紙的電泳來研究木質(zhì)素和糖類之間的連接或斷開，可用電泳法來分離木質(zhì)素和糖類，也可用電泳法和電滲析法來分離造紙黑液中的木質(zhì)素及木質(zhì)素磺酸鹽。原本木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量的分布很寬，分離木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量要低得多這與分離方法有關(guān)

4、。通常，重均分子量用光散射法、超速離心法及沉降平衡法等測定；數(shù)均分子量用滲透壓法、凝固點(diǎn)下降法、凝膠滲透色譜法和高壓液相色譜法等測定。不溶性木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量可用熱軟化法測定。凝膠滲透色譜法用來測定木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和分子量分布已經(jīng)取得了很好的結(jié)果，因而被許多木質(zhì)素研究者認(rèn)為是測定木質(zhì)素相對分子質(zhì)量和分子量分布方法中最快、最容易和最可靠的技術(shù)。凝膠滲透色譜法的關(guān)鍵是選擇合適的凝膠固相。除了酸木質(zhì)素和銅銨木質(zhì)素，原本木質(zhì)素和大部分分離木質(zhì)素都為一種熱塑性高分子物質(zhì)，無確定熔點(diǎn)，具有軟化點(diǎn)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，而且玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度較高。木質(zhì)素具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)和分子間又有許多氫鍵，使得大部分分離

5、木質(zhì)素對熱是穩(wěn)定的。對于木質(zhì)素來說，紅外吸收光譜、紫外吸收光譜和核磁共振能提供許多結(jié)構(gòu)信息，是進(jìn)行木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。1.2木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、?；⒒腔?。烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。其中又以氧化、酰化、磺化、縮聚和接枝共聚等反應(yīng)性能在研究木質(zhì)素的應(yīng)用中顯示著尤為重要的作用，同時也是擴(kuò)大其用途的重要途徑。在此過程中，磺化又是木質(zhì)素應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提，到目前為止，木質(zhì)素的應(yīng)用大都以木質(zhì)素磺酸鹽的形式加以利用。木質(zhì)素的顯色反應(yīng)可用于木質(zhì)素的定性和定量分

6、析。木質(zhì)素還具有黏合性、螯合性、遲效性和吸附性。2、木質(zhì)素的分離提取木質(zhì)素的分離是要獲得比較純的木質(zhì)素樣品，或者是具有特定結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的樣品，所以有許多方法，在工業(yè)上，一般是利用纖維素時將木質(zhì)素分離出來。木質(zhì)素的分離思想有兩類，一是將植物中木質(zhì)素以外的成分溶解去除，木質(zhì)素作為不溶性成分過濾分離出來，另一類是以木質(zhì)素作為可溶成分，將植物體中的木質(zhì)素溶解而纖維素等其他成分不溶解進(jìn)行的分離。木質(zhì)素的提取方法主要有以下幾種：2.1 物理研磨提取法該方法實(shí)驗(yàn)了磨木木質(zhì)素的分離和純化過程，先使用深度球磨的方法，接著用溶劑萃取，離心之后再次萃取干燥。2.2 堿析法該方法機(jī)理是：由于造紙黑液中的木質(zhì)素含有酚羥基

7、、酚醇基、羧酸基、基等易螯合基團(tuán)，是一種典型的多基配位體，可與投加的金屬離子形成具有螯合作用的木質(zhì)素螯合物。木質(zhì)素的析出率隨著PH值增大而增大。2.3 酸沉淀法在工廠里一般用硫酸或二氧化硫調(diào)節(jié)造紙黑液的PH值使木質(zhì)素沉淀出來，再進(jìn)行后續(xù)處理。2.4 超濾法木質(zhì)素的分子質(zhì)量為550ku的高分子化合物，原則上可以用超濾法從造紙黑液中提取。實(shí)驗(yàn)證明，超濾法可以有效地回收造紙黑液中的木質(zhì)素。2.5 混凝沉淀法造紙黑液中存在很多膠體物質(zhì)，在一定條件下具有膠體性質(zhì)，因此可以采用加入木質(zhì)素沉淀劑的方法使帶負(fù)電荷的木質(zhì)素微粒由沉淀劑的陽離子吸附，從而破壞膠體的穩(wěn)定性，達(dá)到木質(zhì)素產(chǎn)品吸附沉淀的目的。2.6 化學(xué)

8、藥劑法該法處理黑液，使用量少，運(yùn)行成本低，而且分離出木質(zhì)素后的黑液可以再利用。2.7 濕式氧化法該法專用于處理造紙黑液，可容易地在黑液中分離出無硫木質(zhì)素。3、木質(zhì)素的改性3.1 磺化改性對于酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元，無論在酸性、中性還是堿性介質(zhì)中都可以轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆Y(jié)構(gòu)，進(jìn)而被磺化。對于非酚型木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元，在中性和堿性條件下是穩(wěn)定的，不能形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)，故不能被磺化。3.2 酚化改性木質(zhì)素磺酸鹽的酚化主要采用甲酚-硫酸法，磺酸基可幾乎被全部脫去，生產(chǎn)酚木質(zhì)素。木質(zhì)素的酚化改性對其進(jìn)一步改性提供了良好的反應(yīng)活性，如木質(zhì)素在進(jìn)行環(huán)氧化改性時，為了提高反應(yīng)效率往往需先進(jìn)行酚化改性以增加木質(zhì)素的酚羥基含

9、量。3.3 胺化改性胺化改性木質(zhì)素時，是通過自由基型衍生化在其大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性伯胺、仲胺或叔胺基團(tuán)，它們以醚鍵接枝到木質(zhì)素分子上，通過改性提高木質(zhì)素的活性，可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。3.4 氧化改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，有許多部位可發(fā)生氧化反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物十分復(fù)雜。過乙酸、高碘酸鉀、二氧化氯、次氯酸鹽、過氧化氫臭氧及空氣中的氧氣都能對木質(zhì)素進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)研究曾起過很大的作用。3.5 環(huán)氧化改性木質(zhì)素與環(huán)氧乙烷的共聚反應(yīng)早在20世紀(jì)60年代就已有報道。Glasser將硫酸鹽木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷共聚，生成的新產(chǎn)物可用作熱固性工程塑料的預(yù)聚物。3.6 接枝共聚木質(zhì)素的酚

10、羥基能與環(huán)氧烷烴或氯乙醇反應(yīng)，產(chǎn)物具有較高的膠合強(qiáng)度和優(yōu)良的耐水煮沸性能。木質(zhì)素與烯類單體在催化劑作用下發(fā)生的接枝共聚反應(yīng)也是木質(zhì)素重要的化學(xué)性質(zhì)。已經(jīng)研究了木質(zhì)素或木質(zhì)素磺酸鹽與丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的接枝共聚反應(yīng)，但后者的研究很少。3.7 烷基化改性木質(zhì)素的羥基、羧基和羰基可進(jìn)行烷基化，選擇不同的烷基化方法，可分別與甲基、羧基或羰基進(jìn)行烷基化反應(yīng)，從而也可確定羥基的種類和數(shù)量。3.8 羥甲基化改性在堿催化作用下，木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，使木質(zhì)素羥甲基化，形成羥甲基化木質(zhì)素。3.9 聚酯化改性木質(zhì)素含有酚羥基和春秋基本，它們可以和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，因此有可能利用

11、木質(zhì)素替代聚合多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯。3.10 羥丙化改性大多數(shù)木質(zhì)素材料都與羥基的反應(yīng)相關(guān)，但是酚羥基容易形成分子內(nèi)氫鍵，且反應(yīng)活性較低，通常利用羥烷基化化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為醇羥基并形成星形結(jié)構(gòu)的分子，以提高反應(yīng)的活性和效率。為利用羥丙基化反應(yīng)得到星形木質(zhì)素分子，將木質(zhì)素進(jìn)行羥丙基化，木質(zhì)素上任意一個羥基均可實(shí)現(xiàn)鏈增長，星形分子的臂數(shù)可以通過硫酸二乙酯醚化反應(yīng)控制。3.11 ?；举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有醇羥基和酚羥基，可與?；噭┌l(fā)生?；磻?yīng)。?；磻?yīng)主要用來研究試劑木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中所含有羥基的類型和數(shù)量。3.12 硝化木質(zhì)素可與硝酸反應(yīng)，生成硝化木質(zhì)素。在木質(zhì)素的硝化反應(yīng)中，除了親電的取代反應(yīng)外，還發(fā)生甲氧基

12、的脫落和氧化開裂反應(yīng)。3.13 還原研究木質(zhì)素的還原反應(yīng)有兩個目的：一是通過對還原產(chǎn)物進(jìn)行分離和鑒定，可推斷木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)；二是通過控制還原條件，生產(chǎn)苯酚或環(huán)己基丙烷等有價值的化工產(chǎn)品。3.14 生物降解木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單元結(jié)構(gòu)之間多為醚鍵和C-C鍵，十分穩(wěn)定，不易降解。對木質(zhì)素在自然界的降解，也是多年來木質(zhì)素研究中的一個難題。木質(zhì)素的降解是一個氧化過程，除了側(cè)鏈氧化以外，芳香環(huán)在從木質(zhì)素大分子上脫離下來以前就通過脫甲基而開裂。4、木質(zhì)素材料的應(yīng)用4.1 木質(zhì)素在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用4.1.1 肥料利用木質(zhì)素來生產(chǎn)復(fù)合肥料和長效緩釋肥料可能是一個行之有效的辦法。用木質(zhì)素作為制造顆粒肥料的粘合劑、賦型劑、

13、改性劑、填充劑，或者就作為肥料成分之一，不僅于我國肥料生產(chǎn)有益，又是解決大量木質(zhì)素出路的一個出路。4.1.2 農(nóng)藥分散緩釋劑木質(zhì)素非但可以作燃料的分散劑，也可以用作農(nóng)藥的分散劑，其好處是：木質(zhì)素比表面積大，質(zhì)輕，能與農(nóng)藥充分混合，尤其是分子結(jié)構(gòu)中有眾多的活性基團(tuán)能通過簡單的化學(xué)反應(yīng)與農(nóng)藥分子產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，即使不進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，兩者之間也會產(chǎn)生各種各樣的次級鍵結(jié)合，使農(nóng)藥從木質(zhì)素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中緩慢釋放出來；木質(zhì)素有吸收紫外線的性能，對光敏、氧敏的農(nóng)藥能起到穩(wěn)定作用；木質(zhì)素在土壤中能緩慢降解，最終不會有污染物殘留；木質(zhì)素本身無毒。 4.1.3 植物生長調(diào)節(jié)劑木質(zhì)素經(jīng)稀硝酸氧化降解，再用氨水中和，可生產(chǎn)

14、出鄰醌類植物生長激素。這種激素對于促進(jìn)植物幼苗根系生長，提高移栽存活率有顯著作用；使植物的葉片較綠，葉片較大；對水稻有提早成熟的作用；對某些經(jīng)濟(jì)作物有一定的增產(chǎn)效果。這是一種生產(chǎn)成本低，不是化學(xué)合成的植物生長激素，應(yīng)該是有發(fā)展前途的，需予以重視推廣應(yīng)用。 4.1.4 土壤改良劑木質(zhì)素在土壤中可緩慢降解，變?yōu)楦乘幔瑥亩雇寥喇a(chǎn)生團(tuán)粒結(jié)構(gòu)或者增強(qiáng)團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，改良和調(diào)節(jié)過度耕種的土地。 4.1.5 液體地膜木質(zhì)素是一種可溶性的天然高分子化合物，只要添加少量的堿即可，有一定的成膜性，也有一定的強(qiáng)度。如果在木質(zhì)素中添加少量甲醛作交聯(lián)劑，使木質(zhì)素相對分子質(zhì)量增大，增加其強(qiáng)度和成膜性，再添加少量短纖維，進(jìn)一

15、步增加其強(qiáng)度和成膜性，此外，添加一些表面活性劑和起泡劑，這樣制成的液體混合物用噴霧器噴到土壤表面形成。作物的幼苗長出時可自行頂破，不必人工破膜；它會逐步降解成為腐殖酸肥料，并能改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，降解前覆蓋在土壤表面，有保墑作用。 4.1.6 固沙劑木質(zhì)素與一定量的苯酚、甲醛及氫氧化鈉反應(yīng)，可得到暗紅色粘稠液體固沙劑，在沙漠表面上噴灑固沙劑有很好的固沙效果，沙層不但具有較高的堅實(shí)度和抗風(fēng)化能力，而且能提高沙層的保水性。改性木質(zhì)素固沙材料與生物固沙相結(jié)合又增加了吸濕和減少土壤水分蒸發(fā)的作用。固沙劑可以自然降解，增加沙層中的有機(jī)質(zhì)。 4.1.7 飼料添加劑酸折木質(zhì)素是一種具有特殊活性的有機(jī)化合物，既含有60%的C，又含有比較豐富的微量元素，還有少量蛋白質(zhì)，經(jīng)毒理研究無毒副作用，可作為飼料添加劑。 4.2 木質(zhì)素在工業(yè)上的應(yīng)用4.2.1 木質(zhì)素基粘合劑 木質(zhì)素分子上存在羧基，羥基和雙鍵，內(nèi)聚力大，強(qiáng)度高，添加其他相似的官能團(tuán)化合物，可作為粘合劑在纖維板制造中使用。4.2.2 木質(zhì)素基聚氨酯木質(zhì)素的活性羥基與異氰酸酯的反應(yīng)可制備聚氨酯材料。由木質(zhì)素及其衍生物制備的聚氨酯，根據(jù)其性能可用作工程塑料、粘合劑、泡沫、薄膜等。 4.2.3 木質(zhì)素基分散劑 4.2.4木質(zhì)素基油田化學(xué)品由于木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品具有良好的分散性和表面活性，被廣泛用來制造大量使用的石油化學(xué)品。 4.