紅外吸收光譜法教案

1、第六章 紅外吸收光譜法基本要點(diǎn)：1. 紅外光譜分析基本原理 ；2. 紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) ；3. 各類化合物的特征基團(tuán)頻率；4. 紅外光譜的應(yīng)用;5. 紅外光譜儀.學(xué)時安排： 3學(xué)時第一節(jié) 概 述 分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大，當(dāng)發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到 分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。 紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運(yùn)動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄

2、紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。一、紅外光區(qū)的劃分 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為 0.75 1000µm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 2.5µm ），中紅外光區(qū)（2.5 25µm ），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 1000µm ）。近紅外光區(qū)（0.75 2.5µm ） 近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合

3、物的定量分析。中紅外光區(qū)（2.5 25µm ） 絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 1000µm ）該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動躍遷、振動-轉(zhuǎn)動躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動、某些變角振動、骨架振動以及晶體中的晶格振動所引起的。 由于低頻骨架振動能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此

4、外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。 紅外吸收光譜一般用Tl曲線或T 波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長l（單位為µm ），或波數(shù)（單位為cm-1）。 波長l與波數(shù)之間的關(guān)系為： 波數(shù)/ cm-1 =104 /（ l / µm ）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 400 cm-1 。二、紅外光譜法的特點(diǎn) 紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化

5、合物（沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個化合物，一定不會有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分

6、析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的躍遷能量相等 紅外吸收光譜是分子振動能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝幽芗壊顬?.051.0eV，比轉(zhuǎn)動能級差（0.0001 0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而無法測得純振動光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個原子看作兩個小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個原子間的伸縮振動，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動。由量子力

7、學(xué)可以證明，該分子的振動總能量(En)為： En= （n +1/2）hn（n=0，1，2，¼） 式中n為振動量子數(shù)（ n =0，1，2，）；En是與振動量子數(shù)n相應(yīng)的體系能量；n為分子振動的頻率。 在室溫時，分子處于基態(tài)（n=0），En= 1/2·hn，此時，伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時，若紅外輻射的光子（nL）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動能級的能量差（E振）時，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動能級的能量差為 E振=n·hn 又光子能量為 EL=hnL 于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為： EL =E振 即nL=

8、n·n 表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)閚=1時，nL=n，所以 基頻峰的位置（nL）等于分子的振動頻率。 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ n=2）、第三激發(fā)態(tài)（ n=3）¼，所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。 由n=0躍遷至n=2時， n=2，則nL=2n，即吸收的紅外線譜線（ nL ）是分子振動頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。 由n=0躍遷至n

9、=3時， n=3，則nL=3n，即吸收的紅外線 譜線（ nL ）是分子振動頻率的三倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰。其它類推。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。 由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（n01） 2885.9 cm-1 最強(qiáng)二倍頻峰（ n02 ） 5668.0 cm-1 較弱三倍頻峰（ n03 ） 8346.9 cm-1 很弱四倍頻峰（ n04 ） 10923.1 cm-1 極弱五倍頻峰（ n05 ） 13396.5 cm-1 極弱 除此之外，還有合頻峰（n1+n2，2n1+n2，

10、¼），差頻峰（ n1-n2，2n1-n2，¼ ）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用 為滿足這個條件，分子振動必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用 發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（m）來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率

11、與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（m0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的； m=0的分子振動不能產(chǎn)生紅外振動吸收，稱為非紅外活性的。 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團(tuán)的振動頻率和它一致，二者就會產(chǎn)生共振，此時光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減

12、弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。二、雙原子分子的振動 分子中的原子以平衡點(diǎn)為中心，以非常小的振幅（與原子核之間的距離相比）作周期性的振動，可近似的看作簡諧振動。這種分子振動的模型，以經(jīng)典力學(xué)的方法可把兩個質(zhì)量為M1和M2的原子看成鋼體小球，連接兩原子的化學(xué)鍵設(shè)想成無質(zhì)量的彈簧，彈簧的長度r就是分子化學(xué)鍵的長度。由經(jīng)典力學(xué)可導(dǎo)出該體系的基本振動頻率計(jì)算公式 n=（1/2p）·（k/m）或 波數(shù) =（1/2pc）·（k/m） 式中k為化學(xué)鍵的力常數(shù)，其定義為將兩原子由平衡位置伸長單位長度時的恢復(fù)力（單位為N·c

13、m-1）。單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10和15 N·cm-1；c為光速（2.998´1010cm ·s-1），m為折合質(zhì)量，單位為g，且m=m1·m2/（m1+m2） 根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量之間的關(guān)系 波數(shù) = 1302（k /Ar¢）1/2 Ar¢為折合相對原子質(zhì)量 影響基本振動頻率的直接原因是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)k越大，折合相對原子質(zhì)量Ar¢越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，則出現(xiàn)在低數(shù)區(qū)，例如ºC-Cº、 =C=C=、 -C

14、6;C-三種碳碳鍵的質(zhì)量相同，鍵力常數(shù)的順序是三鍵>雙鍵>單鍵。因此在紅外光譜中， -CºC-的吸收峰出現(xiàn)在2222 cm-1，而=C=C=約在1667 cm-1 ，ºC-Cº在1429 cm-1對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與相對原子相對質(zhì)量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N鍵的力常數(shù)相近，但相對折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃-C < C-N < C-O，因而這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。 需要指出，上述用經(jīng)典方法來處理分子的振動是宏觀處理方法，或是近似處理的方法。但一個

15、真實(shí)分子的振動能量變化是量子化；另外，分子中基團(tuán)與基團(tuán)之間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互有影響，除了化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量、化學(xué)鍵的力常數(shù)影響基本振動頻率外，還與內(nèi)部因素（借光因素）和外部因素（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。三、多原子分子的振動 多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動分解成許多簡單的基本振動，即簡正振動。1 . 簡正振動 簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看

16、成這些簡正振動的線性組合。2. 簡正振動的基本形式 一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。（1）伸縮振動 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號n表示。它又可以分為對稱伸縮振動（ ns）和不對稱伸縮振動（ n as ）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號d表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以d表示）和平面搖擺振動（以r表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以w表示）和扭曲振動（以t表示）。 由于變形振動的力常

17、數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。3 . 基本振動的理論數(shù) 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運(yùn)動狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運(yùn)動。這6種運(yùn)動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有（3n-6）種。但對于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此

18、，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。 每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：（1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；（3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器檢測不出；（4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。 例如，線型分子二氧化碳在理論上計(jì)算其基本振動數(shù)為4，共有4個振動形式，在紅外圖譜上有4個吸收峰。但在實(shí)際紅外圖譜中，只出現(xiàn)667 cm-1和2349 cm-1兩個基頻吸收峰。這是因?yàn)閷ΨQ伸縮振動偶極矩變化為零，

19、不產(chǎn)生吸收，而面內(nèi)變形和面外變形振動的吸收頻率完全一樣，發(fā)生簡并。四、吸收譜帶的強(qiáng)度 紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)e的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下： e >100 非常強(qiáng)峰（vs） 20< e<100 強(qiáng)峰（s） 10< e

20、<20 中強(qiáng)峰（m） 1< e<10 弱峰（w）第三節(jié) 基團(tuán)頻率和特征吸收峰 物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)。多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系，一般是通過實(shí)驗(yàn)手段得到。這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜，從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CºC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。通常把這種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)（一）基團(tuán)頻率區(qū)

21、中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ） 600 cm-1兩個區(qū)域。最有分析價值的基團(tuán)頻率在4000 cm-1 1300 cm-1 之間，這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū)。區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶，比較稀疏，容易辨認(rèn)，常用于鑒定官能團(tuán)。在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）600 cm-1 區(qū)域內(nèi)，除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異，并顯示出分子特征。這種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很

22、有幫助，而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證?；鶊F(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：（1）4000 2500 cm-1 X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C或S等原子。 O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650 3200 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。當(dāng)醇和酚溶于非極性溶劑（如CCl4），濃度于0.01mol. dm-3時，在3650 3580 cm-1 處出現(xiàn)游離O-H基的伸縮振動吸收，峰形尖銳，且沒有其它吸收峰干擾，易于識別。當(dāng)試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400 3200 cm-1 出現(xiàn)一個寬而強(qiáng)的吸收峰。胺和酰胺

23、的N-H伸縮振動也出現(xiàn)在35003100 cm-1 因此，可能會對O-H伸縮振動有干擾 C-H的伸縮振動可分為飽和和不飽和的兩種。飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以下，約30002800 cm-1 ，取代基對它們影響很小。如-CH3 基的伸縮吸收出現(xiàn)在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；ºCH（不是炔烴）基的吸收基出現(xiàn)在2890 cm-1 附近，但強(qiáng)度很弱。不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000 cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。苯環(huán)的C-H鍵伸縮振動出現(xiàn)在3030 cm-1附

24、近，它的特征是強(qiáng)度比飽和的C-H漿稍弱，但譜帶比較尖銳。 不飽和的雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在30103040 cm-1范圍內(nèi)，末端= CH2的吸收出現(xiàn)在3085 cm-1附近。 叁鍵ºCH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300 cm-1 ）附近。（2）25001900 為叁鍵和累積雙鍵區(qū)。 主要包括-CºC、 -CºN等等叁鍵的伸縮振動，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動。對于炔烴類化合物，可以分成R-CºCH和R¢-C ºC-R兩種類型， R-CºCH的伸縮振動出現(xiàn)在21002140 cm-1

25、附近， R¢-C ºC-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近。如果是R-C ºC-R，因?yàn)榉肿邮菍ΨQ，則為非紅外活性。-C ºN基的 縮振動在非共軛的情況下出現(xiàn)在22402260 cm-1附近。當(dāng)與不飽和鍵或芳香核共軛時，該峰位移到22202230 cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子， -C ºN基吸收比較強(qiáng)而尖銳。若分子中含有O原子，且O原子離-C ºN基越近， -C ºN基的吸收越弱，甚至觀察不到。（3）19001200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū) 該區(qū)域重要包括三種伸縮振動： C=O伸縮振動出現(xiàn)在19001650

26、 cm-1 ，是紅外光譜中 很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、 醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物。酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰。 C=C伸縮振動。烯烴 的C=C伸縮振動出現(xiàn)在16801620cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600 cm-1和1500 cm-附近，有兩個峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001650 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的。（二）指紋區(qū) 1. 1800（1300）900 cm-1區(qū)域是C-O

27、、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。 其中»1375 cm-1的譜帶為甲基的dC-H對稱彎曲振動，對識別甲基十分有用，C-O的伸縮振動在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識別。（2）900650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。例如，烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置，很大程度上決定于雙鍵的取代情況。對于RCH=CH2結(jié)構(gòu)，在990 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)是，其順、反構(gòu)型分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可以共同

28、配合確定苯環(huán)的取代類型。二、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率（教材）基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定。然而，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會有一個較大的范圍。因此了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)都十分有用。 影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素：1. 電子效應(yīng) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I 效應(yīng)） 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化。從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)的特

29、征頻率發(fā)生了位移。 例如，一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力強(qiáng)，與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使C=O的振動頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動。隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。（2）中介效應(yīng)（M效應(yīng)） 當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。由于含有孤對電子的原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介

30、效應(yīng)同時存在，則振動頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時，振動頻率向高波數(shù)移動，反之，振動頻率向低波數(shù)移動。2 . 氫鍵的影響 氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760 cm-1 左右，在固體或液體中，由于羧酸形成二聚體， C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1 。分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。3. 振動耦合 當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強(qiáng)烈的振動相互作用。其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生感變化

31、，一個向高頻移動，另一個向低頻移動，譜帶分裂。振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐。（4）Fermi共振 當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種現(xiàn)象稱為Fermi共振。外部因素 外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素。 同一物質(zhì)的不同狀態(tài)，由于分子間相互作用力不同，所得到光譜往往不同。分子在氣態(tài)時，其相互作用力很弱，此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu)。 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，在有極性基團(tuán)存在時，可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵，導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變。例如，丙酮在氣態(tài)時的nC-H為1742 cm

32、-1 ，而在液態(tài)時為1718 cm-1 。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同，同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強(qiáng)度增大。因此，在紅外光譜測定中，應(yīng)盡量采用非極性的溶劑。第四節(jié) 紅外光譜儀 目前主要有兩類紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅立葉）變換紅外光譜儀。一、色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見分光光度計(jì)相似，但對沒一個部件的結(jié)構(gòu)、所用的材料及性能與 紫外- -可見分光光度計(jì)不同。它們的排列順序也略有不同，紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之

33、間；而紫外- -可見分光光度計(jì)是放在單色器之后。 色散型紅外光譜儀原理示意圖（教材）1 . 光源 紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，同電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射。常用的是Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈是用氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)而成的中空棒和實(shí)心棒。工作溫度約為1700，在此高溫下導(dǎo)電并發(fā)射紅外線。但在室溫下是非導(dǎo)體，因此，在工作之前要預(yù)熱。它的特點(diǎn)是發(fā)射強(qiáng)度高，使用壽命長，穩(wěn)定性較好。缺點(diǎn)是價格地硅碳棒貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅燒結(jié)而成，工作溫度在1200-1500左右。2 . 吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過

34、紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測定。3 . 單色器 單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。 色散元件常用復(fù)制的閃耀光柵。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結(jié)合起來使用。 4 . 檢測器 常用的紅外檢測器有高真空熱電偶、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器。 高真空熱電偶是利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢徊睢?熱釋電檢測器是利用硫酸三苷肽的單晶片作為檢測元件。硫酸三苷肽（TGS）是鐵

35、電體，在一定的溫度以下，能產(chǎn)生很大的極化反應(yīng)，其極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)，溫度升高，極化強(qiáng)度降低。將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測量。 碲鎘汞檢測器（MCT檢測器）是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合形成，其組成為Hg1-xCdx Te ，x0.2，改變x值，可獲得測量波段不同靈敏度各異的各種MCT檢測器。5. 記錄系統(tǒng)二、Fou rier變換紅外光譜儀（FTIR） Fourier變換 紅外光譜儀 沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒

36、、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。Fourier變換 紅外光譜儀工作原理； 儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為l/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為l/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相

37、干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。 干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以如有一個有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換 技術(shù)對每個頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過率和波數(shù)變化的普通光譜圖。 Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：（1）掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內(nèi)同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于測

38、定不穩(wěn)定物質(zhì)的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。（2）具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達(dá)0.10.005 cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。（3）靈敏度高 因Fourier變換 紅外光譜儀 不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測器的能量大，可檢測10-8g數(shù)量級的樣品。除此之外，還有光譜范圍寬（100010 cm-1 ）；測量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾??；樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的

39、熱效應(yīng)的影響；特別適合于與氣相色譜聯(lián)機(jī)或研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。 第五節(jié) 試樣的處理和制備 要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、紅外光譜法對試樣的要求 紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對照。多組份試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收

40、峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。二、制樣的方法1 .氣體樣品 氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2 . 液體和溶液試樣（1）液體池法 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法 沸點(diǎn)較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。 對于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。3 . 固體試樣

41、（1）壓片法 將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）´107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用語測定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法 將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測定。（3）薄膜法 主要用于高分子化合物的測定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴谥苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測定。 當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測量。第六節(jié) 紅外光譜法的應(yīng)用 紅外光譜法廣