第五章——黃酮類化合物

1、OO12345678OO12345786123456苯并-吡喃酮 無色黃色黃色堿性堿性黃堿素黃堿素 黃酮類化合物是泛指黃酮類化合物是泛指兩個(gè)兩個(gè)具有酚具有酚羥基的羥基的苯環(huán)苯環(huán)（A-與與B-環(huán)）通過環(huán)）通過中央三中央三碳原子碳原子相互連接而成的一系列化合物。相互連接而成的一系列化合物。C6C3C6OCCCACB 1 以以2-苯基色原酮為基本母核，苯基色原酮為基本母核，C3無含氧取代基無含氧取代基。 OOOH OOHOC OOHOHOHOH123465782 3456用于調(diào)節(jié)體內(nèi)血糖，增強(qiáng)肌體免疫力，促進(jìn)生長，提高肌體抗氧化能力 槲皮素槲皮素R=H 蘆丁蘆丁 R=蕓香糖基蕓香糖基 OOHOOHO

2、ROHOH23具有降低毛細(xì)血管的異常通透性和脆性的作用具有降低毛細(xì)血管的異常通透性和脆性的作用。降低血壓、增降低血壓、增強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動脈。國內(nèi)用于心腦血管藥品制劑的主要成分，國外還大量用于脈。國內(nèi)用于心腦血管藥品制劑的主要成分，國外還大量用于食品添加劑和化妝品食品添加劑和化妝品槐米槐米 OO OOOHOCH3OHO蕓 香 糖 基123456784352降低毛細(xì)管的脆性，保護(hù)毛細(xì)血管，防止微血管破裂出血的作用。用于高血壓病的輔助治療 無色 OOHOOHOHOHOHOOOH23OOHOOHOHOOCH2O

3、HOHOCH3水飛薊素(SILYBIN)水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的黃酮木脂水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的黃酮木脂素類成分。具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬素類成分。具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷?；x中毒性肝損傷。 其其B環(huán)連接在環(huán)連接在C3位上。位上。 OOOHRO23雌激素樣作用、雌激素樣作用、抗缺氧、抗癌緩抗缺氧、抗癌緩解高血壓患者的解高血壓患者的頭痛等癥狀頭痛等癥狀微黃OOHOHHOHOOglc活血通徑、散瘀止痛、閉經(jīng)、痛經(jīng) 查耳酮654321654321O無色無色 紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分

4、。紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分。 SO2氧化酶異構(gòu)化醌式紅花苷(紅色)紅花苷(carthamone)(黃色)新紅花苷(neo-carthamin)(無色)OHOOOOglcOHOHOHOHOOglcOHOOHOHOOglcOH紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深色；開花紅花在開花初期，花冠呈淡黃色；開花中期，花冠呈深色；開花后期或采收干燥過程中由于酶的作用，氧化成紅色。后期或采收干燥過程中由于酶的作用，氧化成紅色。 OOHHOOHOHOH+OOH+324567842 35oxonium OHOOHHOHOHHOH OOH234抗氧化、除臭、抗衰老 OOCHOO

5、CHOHOH護(hù)肝作用（1） -OH A環(huán)：5,7-OH，形成間三酚結(jié)構(gòu) B環(huán)：3，4-OH 形成鄰苯二酚結(jié)構(gòu) C環(huán)：C3-OH（2） 異戊二烯基： 主要在羥基鄰位取代 A環(huán)： 6 , 8 B環(huán)：2 , 5有的還具有次甲二氧基,萜類側(cè)鏈,呋喃駢環(huán),吡喃駢環(huán)等結(jié)構(gòu),這樣組成了上千個(gè)不同結(jié)構(gòu)的化合物。D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、 D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、 L-L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、D-D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。植物界黃酮類化合物大多以苷的形式存在 糖與苷元的連接形式常見的為糖與苷元的連接形式常見的為-O-糖苷糖苷;在天然黃在天然黃酮類化合物中也有以酮類化合物中也有以-

6、C-糖苷的形式存在。如牡糖苷的形式存在。如牡荊素（荊素（vitexin）,葛根素葛根素(puerarin)等。等。 OOCH2OHHOOHOHO 牡荊素OOCH2OHHOOHOHO葛根素心腦血管抗癌提高免疫，增強(qiáng)心肌收縮力，保護(hù)心肌細(xì)胞，降低血壓，抗血小板聚集（一）對心血管系統(tǒng)的作用（一）對心血管系統(tǒng)的作用（二）抗肝臟毒作用（二）抗肝臟毒作用（三）抗炎作用（三）抗炎作用 （四）雌性激素樣作用（四）雌性激素樣作用 （五）抗菌及抗病毒作用（五）抗菌及抗病毒作用 （六）瀉下作用（六）瀉下作用 （七）解痙作用（七）解痙作用 多為結(jié)晶性固體，多為結(jié)晶性固體， 少數(shù)苷（含糖分子多時(shí)）少數(shù)苷（含糖分子多時(shí)）

7、為無定形粉末。為無定形粉末。 游離的苷元游離的苷元中中二氫黃酮（醇）、二氫黃酮（醇）、黃烷黃烷 ( 醇醇 )，其余則無光學(xué)活性。其余則無光學(xué)活性。 黃酮苷類多具有旋光性，且多為黃酮苷類多具有旋光性，且多為左旋左旋 是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)（是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)（-OH,-OCH3）的種類、數(shù)目及取代位置有關(guān)的種類、數(shù)目及取代位置有關(guān)色原酮色原酮結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：無色無色黃酮（醇）、查耳酮、橙酮黃酮（醇）、查耳酮、橙酮：色原酮：色原酮2-位上引入苯位上引入苯環(huán)后，形成交叉共軛體系，電子重排、轉(zhuǎn)移，使環(huán)后，形成交叉共軛體系，電子重排、轉(zhuǎn)移，使共軛鏈延長，共軛鏈延長，顯色顯色。異黃酮異黃酮

8、：共軛鏈短，顯：共軛鏈短，顯微黃色微黃色二氫黃酮二氫黃酮：無交叉共軛體系，不顯色：無交叉共軛體系，不顯色綜上原因，各種黃酮類化合物顏色深淺排列順序如綜上原因，各種黃酮類化合物顏色深淺排列順序如下下花青素橙酮查耳酮黃酮（醇）異黃酮二氫黃酮花青素橙酮查耳酮黃酮（醇）異黃酮二氫黃酮（深）（深） （淺）（淺） 插烯酸結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子重排、移位插烯酸結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子重排、移位OOOOOO 游離苷元：游離苷元： 苷類：苷類： 一般難溶于水一般難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑（如易溶于有機(jī)溶劑（如MeOH, EtOH, EtOAC,Et2O等）等）溶解度稍大溶解度稍大 O OO OH HR R23 O+X-或HO- 3

9、76673OHOO HOOO HO HglcglcOOO HOOO HO HH類別類別性質(zhì)性質(zhì)黃酮、黃黃酮、黃酮醇及酮醇及其苷其苷二氫黃酮二氫黃酮、二氫、二氫黃酮醇黃酮醇及其苷及其苷異黃酮異黃酮查耳酮查耳酮花色素花色素顏色顏色灰黃黃灰黃黃無色無色微黃微黃黃橙黃黃橙黃 隨隨PHPH不同不同而改變而改變旋光性旋光性苷元：無苷元：無苷：有苷：有苷元及苷苷元及苷均有均有苷元：無苷元：無苷：有苷：有苷元：無苷元：無苷：有苷：有苷元：無苷元：無苷：有苷：有水溶性水溶性平面型分平面型分子，分子，分子間引子間引力大，力大，溶解性溶解性差差非平面分非平面分子，溶子，溶解性較解性較黃酮類黃酮類好好溶解性一溶解性一

10、般較般較差差溶解性較溶解性較異黃酮異黃酮好好水溶性水溶性熒光熒光有熒光，多為黃色橙色有熒光，多為黃色橙色 374664736473OHOOOOHHOHO+OHOHO-O+OHO-HO5,7,4-三羥基黃酮插烯酸插烯酸羥基位置羥基位置酸性酸性 溶解性溶解性7 7，4 4- -二二羥基羥基7 7或或4 4- -羥羥基基一般酚羥基一般酚羥基5-5-羥基羥基強(qiáng)強(qiáng)弱弱溶于溶于5%NaHCO35%NaHCO3溶溶液液溶于溶于5%Na2CO35%Na2CO3溶溶液液溶于溶于0.2%NaOH0.2%NaOH溶溶液液溶于溶于4%NaOH4%NaOH溶液溶液 OOHClOOH+Cl OOHOHOOH注意注意: 花

11、色素、部分橙酮、查耳酮類在濃花色素、部分橙酮、查耳酮類在濃HCl中中產(chǎn)生顏色。必要時(shí)產(chǎn)生顏色。必要時(shí),可不加鎂粉作一空白對照?？刹患渔V粉作一空白對照。 區(qū)別區(qū)別類類二氫黃酮類二氫黃酮類/EtOH2NaBH4/MeOH 濃濃HCl 紅紅紫色紫色OOHHOOOHHOOHOHHHHNaBH4HOCHOHCHOHHOOHCHCH CHOH+XXCH 絡(luò)合應(yīng)具備的條件絡(luò)合應(yīng)具備的條件 OHOHOOH45OOHO34 OH2 黃酮黃酮2% ZrOCl2ClH2OOHOOHOHOHOOZrO543OHOOOHOHOORutinoseZr OClH2O543 鑒別鑒別 OOHOHHOOHOHOOOOHOOHO

12、HOSr+Sr+OH沉淀6 鑒別鑒別具具5 5OHOH 的黃酮的黃酮 22OHOH查耳酮查耳酮硼酸硼酸CCOHCO Na2CO3的顏色不易退去。的顏色不易退去。 酸性液酸性液1. 二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體構(gòu)體查耳酮類化合物，顯橙查耳酮類化合物，顯橙-紅色。紅色。HOHOHOOO2. 黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)辄S酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與黃酮類區(qū)別。棕色，據(jù)此可與黃酮類區(qū)別。3. 黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或 3,4-二羥基取代時(shí)，在堿液中不安定，很快氧

13、化，二羥基取代時(shí)，在堿液中不安定，很快氧化，由黃色由黃色深紅色深紅色綠棕色沉淀。綠棕色沉淀。OOHOOHOOHOHrutinose蘆?。ㄌJ?。╮utin）lHCl-Mg反應(yīng)lHCl-Zn反應(yīng)lNaBH4反應(yīng)l鋯-枸櫞酸反應(yīng)lSrCl2反應(yīng)l硼酸+草酸反應(yīng)lMolish反應(yīng)l（+）l（+）l（-）l黃色，加枸櫞酸,褪色l（+）l（+）黃色l（+） 藥材藥材甲醇或乙醇提取，回收醇甲醇或乙醇提取，回收醇浸膏浸膏加水溶解加水溶解水溶液水溶液分別以不同極性溶劑萃取分別以不同極性溶劑萃?。ㄊ兔?，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）（石油醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇）石油醚層石油醚層（小極性）（小極性）氯仿層氯仿層（苷

14、元）（苷元）乙酸乙酯層乙酸乙酯層（大極性苷元（大極性苷元及單糖苷）及單糖苷）正丁醇層正丁醇層（黃酮苷）（黃酮苷）水層水層（多糖等）（多糖等） 原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。原理：酚羥基與堿成鹽，溶于水；加酸后析出。 堿：常用堿：常用Ca(OH)2，或，或CaO水溶液。水溶液。 優(yōu)點(diǎn)：可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面優(yōu)點(diǎn)：可使含酚羥基化合物成鹽溶解，另一方面可使含可使含COOH的果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)形的果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)形成沉淀而除去。成沉淀而除去。 注意：堿性不宜過強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化注意：堿性不宜過強(qiáng)，以免破壞黃酮母核；酸化時(shí)，酸性不宜過強(qiáng)，時(shí)，酸性不宜過

15、強(qiáng)，pH34即可，以免形成鹽而即可，以免形成鹽而溶解；鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚溶解；鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚羥基容易被氧化，加硼砂保護(hù)羥基容易被氧化，加硼砂保護(hù) 適于適于苷苷類的精制類的精制 ： 酚、醌、硝基化合酚、醌、硝基化合物物氫鍵吸附氫鍵吸附 吸 附 洗 脫 劑 解 吸 附 HO+HOCH3OOOCNHOH2CCH2H2CCH2H2CCONHHCH3HOCH3OCNHH2CCH2H2CCH2H2CCONHHOOO（先（先后順序）后順序）： OOHOOHOHOHOOHOOHOHOHOH OOOHOHHOOHOHOOOHOHHOOHOOOHOHHOOHOOHOOHOH

16、OH OOHOOHOHOCH3OHOCH3OHOHOOH 聚酰胺聚酰胺 色譜行為色譜行為 類似類似 苷極性苷元苷極性苷元 苷元極性苷苷元極性苷 OOHOOHOHAOOHOOHOHOHBOOGlcOOHOHOHCOORha-GlcOOHOODOORha-GlcOOHOHOHE習(xí)題：下列黃酮化合物，習(xí)題：下列黃酮化合物，（1 1）用聚酰胺柱色譜，含水甲醇梯度洗脫，）用聚酰胺柱色譜，含水甲醇梯度洗脫，（2 2）用硅膠柱色譜分離，氯仿）用硅膠柱色譜分離，氯仿- -甲醇梯度洗脫，分別寫出甲醇梯度洗脫，分別寫出洗脫順序洗脫順序 常用型號：常用型號：Sephadex-G，Sephadex-LH20 2. 3. OOOHR2OOHOR1A R1=R2=H B R1=H, R2=Rha C R1=Glc, R2=HD R1=Glc, R2=Rhal(1) 試比較四種化合物的酸性，l(2) 比較極性大小l(3) 比較它們的Rf值大小順序：l 硅膠TLC l 聚酰胺TLC 分離與鑒定分離與鑒定弱極性弱極性黃酮類黃酮類 O-OO-OO 帶帶(nm)(nm) 帶帶(nm)(nm) 1 吡啶吡啶無水甲醇無水甲醇SiCH3H3CClCH3Ar OSiCH