大學(xué)化學(xué)主族元素

1、12.1 12.1 單質(zhì)單質(zhì)12.2 12.2 氫化物氫化物12.3 12.3 鹵化物鹵化物12.4 12.4 含氧酸的種類(lèi)及性質(zhì)含氧酸的種類(lèi)及性質(zhì)12.5 12.5 簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)12.6 12.6 含氧酸酸性強(qiáng)弱含氧酸酸性強(qiáng)弱12.7 12.7 非金屬含氧酸及其鹽的性質(zhì)非金屬含氧酸及其鹽的性質(zhì)基本要求基本要求第十二章第十二章 主族元素主族元素12.1 單質(zhì)單質(zhì)12.1.1 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)12.1.2 氟、氯、溴、碘單質(zhì)的制備氟、氯、溴、碘單質(zhì)的制備 12.1.1 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)1. 單質(zhì)的氧化還原性單質(zhì)的氧化還原性 S區(qū)元素區(qū)元素單質(zhì)單質(zhì)(除除

2、H2外外) 均為活潑金屬，具有很強(qiáng)的還原均為活潑金屬，具有很強(qiáng)的還原性易形成陽(yáng)離子鹽性易形成陽(yáng)離子鹽 p區(qū)區(qū)絕大多數(shù)非金屬元素既絕大多數(shù)非金屬元素既有氧化性有氧化性,又有還原性又有還原性： 與金屬作用與金屬作用時(shí)表現(xiàn)出時(shí)表現(xiàn)出氧化性氧化性，形成負(fù)氧化值，形成負(fù)氧化值，如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、鹵化物、硅化如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、鹵化物、硅化物、氫化物、硼化物等物、氫化物、硼化物等 與活潑非金屬反應(yīng)與活潑非金屬反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出時(shí)表現(xiàn)出還原性還原性,形成正氧化形成正氧化值，如：氧化物、鹵化物、含氧酸等值，如：氧化物、鹵化物、含氧酸等2.與水的作用與水的作用 金屬單質(zhì)與水的作用：金

3、屬單質(zhì)與水的作用：s區(qū)元素與水作用區(qū)元素與水作用2M + 2H2O 2MOH + H2（g）CaLiNaK鹵素與水的作用鹵素與水的作用 F2、Cl2、Br2氧化水的作用氧化水的作用 2X2+2H2O=4HX+O2 Cl2(光照下，慢光照下，慢)、Br2(很慢很慢),主要發(fā)生岐化反應(yīng)主要發(fā)生岐化反應(yīng) Cl2、Br2、I2在水中的歧化反應(yīng)在水中的歧化反應(yīng) X2+H2O H+X-+HXO 可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)注注：除鹵素外大部分非金屬元素不與水反應(yīng)：除鹵素外大部分非金屬元素不與水反應(yīng)3. 與酸的反應(yīng)與酸的反應(yīng)大部分金屬元素可以與酸反應(yīng)，置換出氫氣大部分金屬元素可以與酸反應(yīng)，置換出氫氣如：如：2Al+6H

4、Cl=2AlCl3+3H2非金屬一般不和稀酸反應(yīng)，非金屬一般不和稀酸反應(yīng)，I2、S、P、C、B可與可與HNO3或熱的濃或熱的濃H2SO4反應(yīng)，如：反應(yīng)，如： I2+10HNO3(濃濃)=2HIO3+10NO2+4H2O B+3HNO3(濃濃)=H3BO3 +3NO24. 與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)Be、Al、Ge、Sn等兩性金屬與堿的反應(yīng)等兩性金屬與堿的反應(yīng) 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 Sn+2NaOH+4H2O=Na2Sn(OH)6+2H2置換反應(yīng) B、Si等與堿的反應(yīng)等與堿的反應(yīng) Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 2B+2NaOH(熱濃熱濃)+2H

5、2O=2NaBO2+3H2 (偏硼酸鈉偏硼酸鈉) Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O 3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 加熱條件下：加熱條件下： Cl2+6OH-=Cl-+ClO3-+3H2O歧化反應(yīng) Cl2、Br2、I2與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)(常溫下）常溫下）10.1.2 氟、氟、 氯、溴、碘單質(zhì)的制備氯、溴、碘單質(zhì)的制備 F2 (g)電解電解: 22電解2FH2KF2KHF Cl2 (g)電解(工業(yè)):2NaOHClHO2H2NaCl22電解2氧化還原法氧化還原法(實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室):O2H(g)ClMnCl)4HCl(Mn

6、O2222濃 Br2 ()氧化劑:2ClBr2BrCl22逆歧化:O3H3Br6H5BrBrO223 I2 (s)氧化劑:2ClI2I)(Cl22適量12H10Cl2IOO6HI5Cl322O2HIMn2IHMnO2222工業(yè):OH3HSO2SOI5HSO2IO2424233Cl2過(guò)量時(shí):12.2 氫化物氫化物12.2.1 離子型氫化物離子型氫化物12.2.2 共價(jià)型氫化物共價(jià)型氫化物12.2.3 HX的制備的制備P377氫化物的種類(lèi)：氫化物的種類(lèi)： 離子型離子型(類(lèi)鹽型類(lèi)鹽型) 共價(jià)型共價(jià)型(分子型分子型) 金屬型金屬型(間充型間充型)除除Be、Mg以外的以外的IA、IIA氫化物氫化物 如：

7、如：NaH、LiH、CaH2 p 區(qū)元素的氫化物、區(qū)元素的氫化物、BeH2 如：如：CH4、NH3、H2O、HF d區(qū)、區(qū)、ds區(qū)元素的氫化物，認(rèn)為區(qū)元素的氫化物，認(rèn)為H填充于金屬晶格的空隙之間填充于金屬晶格的空隙之間這些氫化物保持金屬的一些性質(zhì)，組成不定，無(wú)準(zhǔn)確化學(xué)式這些氫化物保持金屬的一些性質(zhì)，組成不定，無(wú)準(zhǔn)確化學(xué)式如：如：PdH0.812.2.1 離子型氫化物離子型氫化物 金屬與氫之間是離子鍵金屬與氫之間是離子鍵 都是強(qiáng)還原劑都是強(qiáng)還原劑 受熱易分解受熱易分解2NaH Na + H2 可與水作用可與水作用NaH + H2O = NaOH + H2 TiCl4 + 4NaH = Ti +

8、4NaCl + 2H2 344LiHAlClLiAlH 3LiCl 乙醚氫化鋰鋁四氫合鋁(III)酸鋰形成配位氫化物形成配位氫化物12.2.2 共價(jià)型氫化物共價(jià)型氫化物 熱穩(wěn)定性及變化規(guī)律熱穩(wěn)定性及變化規(guī)律與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性有關(guān)與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性有關(guān)電負(fù)性電負(fù)性越大，氫化物越穩(wěn)定越大，氫化物越穩(wěn)定變化規(guī)律：變化規(guī)律： 同族元素從上至下，氫化物熱穩(wěn)定性遞減同族元素從上至下，氫化物熱穩(wěn)定性遞減HF HCl HBr HI 同一周期從左至右，氫化物熱穩(wěn)定性遞增同一周期從左至右，氫化物熱穩(wěn)定性遞增CH4 NH3 H2O HF還原性及變化規(guī)律還原性及變化規(guī)律氫化物氫化物(HnA

9、)還原性主要取決于還原性主要取決于An的失電子的能力的失電子的能力An的失電子的能力與元素的電負(fù)性及離子半徑有關(guān)的失電子的能力與元素的電負(fù)性及離子半徑有關(guān)變化規(guī)律：變化規(guī)律： 同族元素從上至下，氫化物還原性遞增同族元素從上至下，氫化物還原性遞增HF HCl HBr NH3 H2O HFSiH4 PH3 H2S HCl水溶液的酸堿性及變化規(guī)律水溶液的酸堿性及變化規(guī)律 碳族和氮族元素氫化物碳族和氮族元素氫化物(NH3、PH3除外除外) 不顯酸堿性不顯酸堿性 氧族和鹵族元素氫化物氧族和鹵族元素氫化物(H2O除外除外)的水溶液顯酸性的水溶液顯酸性 同一周期從左至右酸性遞增同一周期從左至右酸性遞增 同一

10、族從上至下酸性遞增同一族從上至下酸性遞增NH3 H2O HFHF HCl HBr HIB：利用：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵氫橋鍵氫橋鍵HHBBHHHH非平面結(jié)構(gòu)非平面結(jié)構(gòu)P384B2H6: 缺電子原子和缺電子化合物缺電子原子和缺電子化合物 缺電子原子缺電子原子 缺電子化合物缺電子化合物價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的原子價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道數(shù)的原子 如：如：B當(dāng)缺電子原子與其它原子形成共價(jià)鍵時(shí)，價(jià)當(dāng)缺電子原子與其它原子形成共價(jià)鍵時(shí)，價(jià)電子層中還留下空軌道，這種化合物稱(chēng)為電子層中還留下空軌道，這種化合物稱(chēng)為如：如：BF3、AlCl3成鍵電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)數(shù)

11、 MClnMBrnMIn 12.3.2 鹵化物的水解性鹵化物的水解性 活潑金屬的鹵化物大多在水中電離而不水解，唯活潑金屬的鹵化物大多在水中電離而不水解，唯氟化物在水中水解：氟化物在水中水解： F-+H2O HF+OH-活潑性較差的金屬元素鹵化物在水中水解：活潑性較差的金屬元素鹵化物在水中水解： SbCl3+H2OSbOCl(s)+2HCl BiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl SnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HCl非金屬元素鹵化物在水中完全水解：非金屬元素鹵化物在水中完全水解： PCl5+4H2OH3PO4+5HCl BCl3+3H2OH3BO3+3HCl12.4 含氧酸的種

12、類(lèi)及性質(zhì)含氧酸的種類(lèi)及性質(zhì)12.4.1 鹵素的含氧酸鹵素的含氧酸12.4.2 硫的含氧酸硫的含氧酸12.4.3 磷的含氧酸磷的含氧酸12.4.4 硼的含氧酸硼的含氧酸12.4.1 鹵素的含氧酸鹵素的含氧酸 (以氯為例以氯為例) HClO HClO2 HClO3 HClO4 次氯酸次氯酸 亞氯酸亞氯酸 氯酸氯酸 高氯酸高氯酸 弱酸弱酸 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 最強(qiáng)無(wú)機(jī)酸最強(qiáng)無(wú)機(jī)酸 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)穩(wěn)定性增大穩(wěn)定性增大(HClO2除外除外)氧化性減弱氧化性減弱(HClO2除外除外)注：注：HClO2穩(wěn)定性小于穩(wěn)定性小于HClO，氧化性強(qiáng)于，氧化性強(qiáng)于HClO12.4.2 硫的含氧酸硫的含氧酸 H2

13、SO3 亞硫酸亞硫酸HOSOHOH2S2O4 連二亞硫酸連二亞硫酸HOSOHOSO H2SO4 硫酸硫酸HOSOHO OOH2S2O3 硫代硫酸硫代硫酸HOSOHO OSH2S2O7 焦硫酸焦硫酸HOSOHOSOOOOOH2S4O6 連四硫酸連四硫酸HOSOHOSOOOOSSH2SxO6 (x=26) 連多硫酸連多硫酸HOSOHOSOOOO(S)x-2H2SO5 過(guò)一硫酸過(guò)一硫酸HOSO OOOOHH2S2O8 過(guò)二硫酸過(guò)二硫酸HOSOHOSOOOOOO12.4.3 磷的含氧酸磷的含氧酸 1.次磷酸（次磷酸（ H3PO2）一元中強(qiáng)酸 結(jié)構(gòu)：OPHHHO2. 亞磷酸亞磷酸 (H3PO3)二元中強(qiáng)

14、酸OPHHHOO結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：3. 磷酸磷酸 H3PO4結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸特性：脫水縮合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸OPHHHOOO4. 焦磷酸焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOOPOHOHOPOHHOOOPOHOOPOHOH5.三三(聚聚)磷酸磷酸: H5P3O106.偏磷酸偏磷酸 : HPO37.硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽：Na2S2O3 5H2O，海波，大蘇打，海波，大蘇打-2642-2322IOSIO2S性質(zhì)性質(zhì)：a.易溶于水,水溶液呈弱堿性 b.遇酸分解 S2O32- + 2H+ = H2S2O3 S + SO2 + H2O c.還原性12.4.4 硼的含氧酸硼的含氧酸H3BO3 一

15、元弱酸一元弱酸 Ka = 5.8 10-10BOHOHOHHO-H3BO3 + H2O + H+硼酸的酸性并不是本身給出質(zhì)子，硼酸的酸性并不是本身給出質(zhì)子，而是由于硼為缺電子原子，加合了而是由于硼為缺電子原子，加合了來(lái)自水分子中的來(lái)自水分子中的OH而釋放出而釋放出H+12.5 簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單含氧酸的結(jié)構(gòu)12.5.1 只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)12.5.2 含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)12.5.3 含大含大鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)12.5.4 含含(p-d)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)P39112.5.1 只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)只含簡(jiǎn)單單鍵的含氧

16、酸結(jié)構(gòu) 氧原子數(shù)與氫原子數(shù)相等氧原子數(shù)與氫原子數(shù)相等，如：HClO、H3AsO3HClO的結(jié)構(gòu)：H3AsO3的結(jié)構(gòu)：HOClAsOHHOHO12.5.2 含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)含一般雙鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)一般是第二周期元素的含氧酸，氧原子數(shù)多于氫原子數(shù)，第二周期元素的含氧酸，氧原子數(shù)多于氫原子數(shù)，如：H2CO3、HNO2等HNO2的結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后HON=OH2CO3的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體等電子體,其結(jié)構(gòu)：C：sp2雜化COOO2-64 C=OHOHO12.5.3 含大含大鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)具有這種結(jié)構(gòu)的含氧酸不多，常見(jiàn)

17、HNO3, 性質(zhì)特殊性質(zhì)特殊結(jié)構(gòu) N：sp2雜化后 43 120116130114分子內(nèi)氫鍵HONOO簡(jiǎn)記為：112.5.4 含含(p-d)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu)鍵的含氧酸結(jié)構(gòu) 大多數(shù)具有這種結(jié)構(gòu)，較普遍。如： H2SO4、 H2SiO3、HClO4、HClO3、HClO2等NO3-：64 HOHOSOO(p-d)HOP=OOHOH(p-d)一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，一般是第三周期及其以后的元素的含氧酸，且氧原子數(shù)多于氫原子數(shù)。中心原子S采取sp3 雜化，使得雜化軌道上有4個(gè)電子分別與四個(gè)氧原子的單電子p軌道形成鍵，S的其余兩個(gè)電子被激發(fā)到d軌道上，與非羥基氧上的另外一個(gè)單電子p軌道重疊形

18、成鍵12.6 含氧酸酸性強(qiáng)弱含氧酸酸性強(qiáng)弱 12.6.1 ROH規(guī)則規(guī)則12.6.2 鮑林鮑林(pauling)規(guī)則規(guī)則 12.6.1 ROH規(guī)則規(guī)則化合物的酸堿結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單表示為：ROH 電離方式與陽(yáng)離子的極化作用有關(guān)，陽(yáng)離子的極化作用可用離子勢(shì)衡量：)()()(rz陽(yáng)離子半徑陽(yáng)離子的電荷離子勢(shì) Rn+的值越大，極化作用越強(qiáng)，氧原子的電子云越偏向R, 從而使OH鍵極性增強(qiáng),致使按方式離解,水溶液呈酸性；反之，RO鍵極性增強(qiáng)，按 方式解離，水溶液呈堿性。ROHRO-+H+R+OH-P393經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：10ROH酸堿性堿性?xún)尚运嵝院軓?qiáng)酸強(qiáng)酸中強(qiáng)酸弱酸兩性中強(qiáng)堿強(qiáng)堿性質(zhì)16.414.412.19.88

19、7.755.553.240.0260.0290.0340.0410.050.0650.095r/nmHClO4H2SO4H3PO4H2SiO3Al(OH)3Mg(OH)2NaOHR-O-HClSPSiAlMgNa元素第三周期元素氧化物水合物的酸堿性強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)堿中強(qiáng)堿兩性性質(zhì)3.854.214.505.558.030.1350.1130.0990.0650.031r/nmBa(OH)2Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2R-O-HBaSrCaMgBe元素堿土金屬元素氫氧化物的酸堿性這種方法判斷酸堿性及其強(qiáng)弱只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，有例這種方法判斷酸堿性及其強(qiáng)弱只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，有例

20、外，如：外，如：Zn(OH)2的的 ，但它是兩性氫氧化物。，但它是兩性氫氧化物。2 . 5氫氧化物或含氧酸，可記作： HnROm或ROm-n(OH)nm-n：非羥基氧的個(gè)數(shù)：非羥基氧的個(gè)數(shù)Pauling規(guī)則：規(guī)則：(定性定性)含氧酸的酸性隨非羥基氧(m-n)的個(gè)數(shù)增加而增加 H4SiO4H3PO4H2SO4H2SO4 P394Pauling規(guī)則半定量：規(guī)則半定量：m-n=0 弱酸 ( )m-n=1 中強(qiáng)酸 ( )m-n=2 強(qiáng)酸 ( )m-n=3 最強(qiáng)酸 ( )511a1010K24a1010K31a1010K8a10KHClO3HBrO3HIO3H2SO4HNO3HClO4 103 110-

21、110321 108aKaKaK12.7 非金屬含氧酸鹽的性質(zhì)非金屬含氧酸鹽的性質(zhì) 12.7.1 非金屬含氧酸鹽的溶解性非金屬含氧酸鹽的溶解性12.7.2 非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性12.7.3 非金屬含氧酸鹽的氧化還原性非金屬含氧酸鹽的氧化還原性P394 12.7.1 非金屬含氧酸鹽的溶解性非金屬含氧酸鹽的溶解性 含氧酸鹽屬于離子化合物，絕大多數(shù)鉀、鈉、銨鹽及酸式鹽都溶于水。溶解性規(guī)律溶解性規(guī)律： 1. 硝酸鹽和氯酸鹽幾乎都溶于水，溶解度隨溫度硝酸鹽和氯酸鹽幾乎都溶于水，溶解度隨溫度升高迅速增大升高迅速增大 2. 多數(shù)硫酸鹽易溶于水，但多數(shù)硫酸鹽易溶于水，但Pb2+、B

22、a2+、Sr2+的硫的硫酸鹽難溶，酸鹽難溶，Ca2+、Ag+、Hg2+、Hg22+的硫酸鹽微溶的硫酸鹽微溶 3. 大多數(shù)碳酸鹽難溶于水大多數(shù)碳酸鹽難溶于水(Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+鹽例外鹽例外)，Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽的碳酸鹽最難溶最難溶12.7.2 非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性非金屬含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性規(guī)律：熱穩(wěn)定性規(guī)律： 1. 相同金屬離子與相同成酸元素組成的含氧酸鹽熱穩(wěn)定相同金屬離子與相同成酸元素組成的含氧酸鹽熱穩(wěn)定性順序：性順序： 正鹽酸式鹽 2. 不同金屬離子與相同含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序不同金屬離子與相同含氧酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序 堿金

23、屬鹽堿土金屬鹽過(guò)渡金屬鹽銨鹽 3. 相同金屬離子與不同酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序相同金屬離子與不同酸根組成的鹽熱穩(wěn)定性順序 結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性越好鹽越穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性越好鹽越穩(wěn)定，如： 四面體結(jié)構(gòu)的SO42-、PO43-鹽中的S、P處于4個(gè)O的包圍中心，完全被屏蔽起來(lái)，相對(duì)于三角形或三角錐形的ClO3-、NO3-、CO32-鹽，熱穩(wěn)定性更好些 4. 同一成酸元素高氧化值的含氧酸鹽更穩(wěn)定同一成酸元素高氧化值的含氧酸鹽更穩(wěn)定，如： KClO4KClO3KClO 5. A元素陽(yáng)離子的含氧酸鹽從上到下熱穩(wěn)定性增強(qiáng)元素陽(yáng)離子的含氧酸鹽從上到下熱穩(wěn)定性增強(qiáng) BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解溫度： 100 402 814 1098 127712.7.3 非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性非金屬含氧酸及其鹽的氧化還原性取決于 成酸元素的性質(zhì)：成酸元素的性質(zhì)：非金屬性強(qiáng)的成酸元素，其酸及鹽往往具有氧化性，如：HNO3, KNO3,HClO等；非金屬性較弱的含氧酸及其鹽一般無(wú)氧化性,如：Na2CO3等與成酸元素的氧化值有關(guān)與成酸元素的氧化值有關(guān)：高氧化值的非金屬成酸元素，有獲得電子的可能性，具有氧化性；處于中間氧化值的，如HNO2及H2SO3等,既有氧化性又有還原性；但高氧化值的含氧酸鹽不一定在任何情況下都顯示氧化性，如：硝酸鹽在高溫或酸