焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰凈化工藝綜述

1、焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰凈化工藝綜述1.1 引言隨著化學(xué)工業(yè)及城市煤氣事業(yè)的迅速發(fā)展， 煉焦制氣廠也迅速發(fā)展起來， 這樣的處理煤氣中硫化氫、 氰化氫的問題就提到議事日程一來了。 國際上對含有硫化氫、 氰化氫的煤氣的燃燒與使用有著嚴(yán)格的要求， 且已有一系列的脫硫脫氰工藝投入生產(chǎn)。 我國雖然在脫硫脫氰的工藝技術(shù)上也有很大的發(fā)展， 但仍落后于需要， 為了滿足冶金工業(yè)對焦?fàn)t煤氣中硫化氫、 氰化氫的要求， 減少焦?fàn)t煤氣燃燒后對大氣的污染， 防止含硫化氫、 氰化氫的廢水污染水質(zhì)， 降低煤氣中的硫化氫、氰化氫對儀表、設(shè)備等的腐蝕，綜合利用硫化氫、氰化氫，使它變害為寶，必須 大力發(fā)展脫硫脫氰的工藝。在煉焦過程產(chǎn)生的焦

2、爐煤氣中含有硫化氫（H2S）、氟化氫（HCN）有害氣體。H2S 含量一般為5-7g/m3, HCN含量為1-2g/m3。若不事先脫除，不但嚴(yán)重腐蝕氣系 統(tǒng)的設(shè)備和管道， 所產(chǎn)生的廢氣和廢水污染環(huán)境， 危害人的身體健康。 車間內(nèi)允 許的H2s濃度應(yīng)小于10mg/m3, HCN濃度應(yīng)低于0.3mg/m3,當(dāng)H2s濃度達(dá)到 700-1000mg/m3時(shí)，人立即昏迷，當(dāng)人吸入 50mgHCN,可瞬間死亡。我國規(guī)定車間內(nèi)二氧化硫（SO2）的最高允許濃度為15 mg/m3,二氧化氮（NO2） 為5 mg/m3,含有H2s和HCN的煤氣作燃料燃燒時(shí)，生成 SO2和NO2,按65孔 焦?fàn)t每座焦?fàn)t所產(chǎn)生的煤氣量

3、計(jì)算，每天向大氣排放 5噸SO2,嚴(yán)重污染大氣。隨著環(huán)保規(guī)定的日趨嚴(yán)格， 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)有了很大發(fā)展， 到目前為止，脫硫脫氰方法及其廢液（氣）處理已有數(shù)十種，本文主要介紹PDS 法、 HPF法、 FRC 法、 DDS 法、改良 ADA 法及 TH 法焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的方法以及他們之間的比較。1.2 煤氣凈化技術(shù)發(fā)展概況焦?fàn)t煤氣凈化是焦化廠中重要的工藝過程。20世紀(jì) 50年代初, 我國各焦化廠大部分是沿用由前蘇聯(lián)引入焦?fàn)t爐型相配套的初冷洗氨終冷洗苯的煤氣凈化 （ 或稱煤氣回收） 工藝。自 20世紀(jì) 50年代末起, 我國焦化工作者沖破舊的工藝模式 , 創(chuàng)造性地開發(fā)和設(shè)計(jì)了與我國自行設(shè)計(jì)的58

4、型焦?fàn)t和其他爐型相適應(yīng)的焦?fàn)t煤氣凈化工藝, 如氨水工藝、硫銨工藝、 A.D.A （ 蒽醌二磺酸鈉 ） 脫硫工藝、改良 A.D.A 脫硫工藝、氨焚燒工藝、單塔脫苯工藝、氨法脫硫工藝等。各廠的實(shí)踐表明 , 這些煤氣凈化工藝存在著凈化效果差、 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、 氨苯回收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差、環(huán)境污染較嚴(yán)重等缺點(diǎn) , 與世界先進(jìn)水平相比有較大的差距。20世紀(jì) 70年代末以來，我國一些焦化廠配合大容積焦?fàn)t的投產(chǎn)， 通過與國外廠家聯(lián)合設(shè)計(jì)、技術(shù)引進(jìn)等方式，先后采用了全負(fù)壓煤氣凈化工藝、AS循環(huán)洗滌（氨2硫化氫循環(huán)洗滌）脫硫脫鼠工藝、無飽和器法硫錢工藝、FRC脫硫脫氟工 藝、 Sulfiban（ 索爾菲班 ） 脫

5、硫工藝、克勞斯工藝等國外先進(jìn)技術(shù)，并在設(shè)備和材料國產(chǎn)化方面取得了突破性的進(jìn)展， 如我國近年來開發(fā)的以焦?fàn)t煤氣中原有的氨為堿源，以對苯二酚、PDS（猷普鉆磺酸錢）、硫酸亞鐵為復(fù)合催化劑的脫硫脫氟 工藝（簡稱HPF脫硫工藝），鞍山熱能研究院與蘇州鋼鐵廠焦化分廠聯(lián)合研究的以 氨為堿源、O叫復(fù)合催化劑、脫硫廢液提鹽的濕式氧化脫硫脫氟工藝（簡稱OPT 工藝）和東北師范大學(xué)研究的PDS（酥普鉆磺酸錢）脫硫工藝，都具有國際先進(jìn)水 平，把我國煤氣凈化的技術(shù)和裝備推向了國際先進(jìn)行列。這些先進(jìn)工藝的引進(jìn)，無疑對焦化企業(yè)煤氣凈化技術(shù)的改進(jìn)和提高起到了重要作用。1.3 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的意義（1） 降低硫化氫、氰化氫

6、對人體的毒害硫化氫氣體吸入人體， 進(jìn)入血液后與血紅蛋白結(jié)合生成不可還原的硫化血紅蛋白而使人中毒。 車間內(nèi)允許的硫化氫濃度不高于 10mg/m3， 當(dāng)硫化氫的濃度達(dá)到 7001000mg/m3 時(shí)，人吸進(jìn)后立即昏迷，窒息致死。氰化氫的毒性比硫化氫更大，人吸入50mg 氰化氫，即可死亡。車間內(nèi)空氣中氰化氫的含量應(yīng)低于0.3mg/m3。硫化氫、氟化氫的水溶液也具有強(qiáng)烈的毒性，水中含氟化氫量達(dá) 0.040.1ppm時(shí)可使魚類死亡。長期飲用含硫化氫、氟化氫污染的水，可使人的 大腦記憶力明顯衰退，神經(jīng)衰弱，心血管變形等，對人體危害極大。故工廠排水含硫化氫和氰化氫的量必須要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此值， HCN 含量不高于

7、0.05mg/L3 。（2）防止有硫化氫和氰化氫的焦?fàn)t煤氣燃燒時(shí)，生成 SOx 和 NOx 后嚴(yán)重污染大氣。當(dāng)含有硫化氫和氟化氫的煤氣作為燃料燃燒后，廢氣中含有SO2和SO3,在大氣中危害性很大，嚴(yán)重時(shí)形成酸雨。 NO、 NO2 是一種重要的致癌物質(zhì)，故必須嚴(yán)加控制。各國對外排廢氣中的SOx 和 NOx 的含量和排放量的限制也日益嚴(yán)格，我國規(guī)定車間內(nèi)的最高允許濃度SO2為15mg/m3, NO2為5mg/m3。(3) 防止硫化氫、氰化氫本性氣體強(qiáng)烈腐蝕材質(zhì)飽和煤氣中含有硫化氫、 氰化氫對設(shè)備、 管道等均有強(qiáng)烈的腐蝕性。輸送一般煤氣時(shí)，管道年腐蝕速度為8g/(m2a),而當(dāng)硫化氫、氟化氫嘗試高時(shí)

8、為75g/(m2a),當(dāng)輸送壓縮濕煤氣時(shí)，腐蝕得更加嚴(yán)重。每年由于硫化氫、氟化氫 腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失是相當(dāng)大的。(4) 冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)對焦?fàn)t煤氣的特殊要求過去冶金企業(yè)對焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量沒有私物殊要求。 隨著冶金工業(yè)的發(fā)展， 生產(chǎn)一些特殊鋼材時(shí)對加熱用的焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量有一定的要求， 一般煉鋼，軋鋼生產(chǎn)等要求焦?fàn)t煤氣中硫化氫在200500mg/m3 ，生產(chǎn)特殊鋼時(shí)要求更高。 例如硅鋼廠要求焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量小于15mg/m3， 初軋廠火焰清理機(jī)、連鑄車間的板坯火焰清理機(jī)均要求焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量小于1020mg/m3,冷軋廠的連續(xù)式退火爐等，對焦?fàn)t氣中硫化氫含量要求更高，要求小于2

9、mg/m3。而許多化工廠以焦?fàn)t煤氣為原料氣時(shí)， 對焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量要求極高， 例如：以焦?fàn)t煤氣中氫為原料的合成氨廠， 一般進(jìn)合成塔時(shí)要求氣體中硫化氫含量小于1 mg/m3,在苯加氫制氫設(shè)備中要求氣體中的硫化裝置中，為了防止對銅設(shè)備腐蝕，要求焦?fàn)t煤氣中硫化氫也有規(guī)定，一般要小于 20 mg/m3。(5) 變害為寶煤氣中的硫化氫、 氰化氫既有毒物質(zhì)也是重要的化工原料， 通過脫硫脫氰裝置可以得到許多重要的化工產(chǎn)品，如硫磺、硫酸、黃血鹽、硫代硫酸鈉、硫酸銨等。我國的煤儲(chǔ)量為 8593.88億 t， 煉焦煤約占3538%。 目前我國年采煤量已超過 10 億 t ， 用來制硫酸每年可得到 200 多萬

10、噸硫酸， 這是一筆很大的財(cái)富。 如將焦?fàn)t煤氣中回收下來的氰化氫加工成硫氰酸鈉， 黃血鹽等化工產(chǎn)品， 對企業(yè)， 對 國家都有一定的好處。焦化廠苯加氫裝置和瀝青裝置均產(chǎn)生含硫化氫的尾氣， 流量為2000m3/h， 平均含硫化氫2529g/m3,尾氣全部硫化氫2529g/m3,尾氣要燒掉，現(xiàn)在有了脫 硫裝置， 尾氣全部進(jìn)入脫硫裝置， 既回收大量可燃性尾氣， 又解決了尾氣排放污染問題，硫化氫又得到了回收利用，一舉三得。所以，承受著國家和人民對環(huán)保的要求越來越越高，變害為寶的脫硫脫氰裝置必將更快發(fā)展起來。1.3 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰方法分類焦?fàn)t煤氣凈化是焦化廠中重要的工藝過程。 焦?fàn)t煤氣的脫硫脫氰方法發(fā)展的

11、今天已有 50 余種， 類似的方法不計(jì)， 有代表性的也有10 余種。 這些方法按吸收劑的形態(tài)可分為干法和濕法兩大類。1.3.1 干法脫硫工藝干法工藝是1809 年英國人發(fā)明的，開始是用消石灰做脫硫劑， 1948 年改用氫氧化鐵做脫硫劑， 目前常用的脫硫劑為氧化鐵。 而如活性碳， 分子篩， 氧化錳，氧化鋅等脫硫劑都較昂貴， 使用較少。 此法脫硫凈化度較高， 適用于低含硫氣體的處理，多用于精脫硫，操作簡單可靠。其缺點(diǎn)是裝置占地面積大，間歇更換和再生脫硫劑勞動(dòng)強(qiáng)度大， 不能回收成品硫， 廢脫硫劑， 廢氣， 廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，因此在大的焦化和鋼鐵行業(yè)， 如果焦?fàn)t煤氣不采用深加工， 一般不考慮干法脫硫，

12、而只有中小型焦化廠煤氣脫硫主要采用干法脫硫工藝。1.3.2 濕法脫硫工藝濕法工藝出現(xiàn)于20 世紀(jì) 20 年代初， 它是利用液體脫硫劑脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫，按溶液的吸收和再生性質(zhì)又分為濕式吸收法和濕式氧化法。濕式氧化法是利用堿液吸收硫化氫和氰化氫， 在載氧體的催化劑作用下， 將吸收的硫化氫氧化成單質(zhì)硫， 同時(shí)吸收液得到再生， 是焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰比較普遍使用的方法， 其通用裝置設(shè)有一個(gè)吸收塔和一個(gè)再生塔， 吸收過程與濕式吸收法一樣，用堿性溶液吸收煤氣中的H2S和HCN為了使吸收下來的硫化氫加速氧化，在吸收液中加入了催化劑，帶有催化劑的吸收液進(jìn)入再生塔，在此通入空氣使催化劑再生， 再生后的吸收

13、液送回吸收塔循環(huán)使用。H2S 和 HCN 氧化成元素硫、硫代硫酸鹽及硫氰酸鹽。元素硫或當(dāng)作產(chǎn)品、或以硫漿形式與硫代硫酸鹽、硫氟酸鹽一起進(jìn)一步處理。該工藝具有下列特點(diǎn)：脫硫過程為氧化 反應(yīng)；產(chǎn)生元素硫、硫代硫酸鹽及硫氟酸鹽廢液；不僅需吸收劑，還需催 化劑；吸收液用空氣再生。由于所采用的催化劑不同，出現(xiàn)了各種不同的濕式氧化法。如改良ADA 法用蒽醌-2-磺酸鈉和偏釩酸鈉，弗瑪克斯-洛達(dá)科斯法是苦味酸，塔卡哈克斯法是1.4 蔡釀-2-磺酸俊，奧托法是硫酸亞鐵，PDS法是用雙核金屬酥菁類化合物。濕 式吸收法的三種方法主要用于天然氣和煉油廠的煤氣脫硫，不能直接回收硫磺， 較少用于焦?fàn)t煤氣脫硫脫氟中使用。

14、1.4幾種重要的脫硫脫策方法國內(nèi)外焦?fàn)t煤氣脫硫脫氟工藝不斷進(jìn)步和發(fā)展， 新工藝技術(shù)不斷用于工業(yè)生 產(chǎn)，尤其是濕式氧化脫硫工藝發(fā)展的更快。在焦化行業(yè)應(yīng)用極為廣泛?，F(xiàn)將幾種 國內(nèi)外典型的工藝簡單介紹如下：1.4.1 FRC法脫硫脫鼠工藝FRC法是由日本研制開發(fā)的，它是利用焦?fàn)t煤氣中的氨氣，在催化劑苦味酸 的作用下脫除H2S,利用多硫化俊脫除HCN。具裝置是由吸收塔和再生塔組成， 前者用以吸收粗煤氣中的硫化氫，后者用以吸收污液和空氣發(fā)生催化反應(yīng)再將硫 化氫氧化為硫磺的同時(shí)，使污液再生。將煤氣用駙馬克斯液洗滌，所含硫化氫被 洗滌液吸收后，脫硫即可完成。將吸收后的污液進(jìn)入再生塔，使之與空氣接觸， 進(jìn)行硫

15、化氫的氧化和催化劑的再生， 然后送回吸收塔頂循環(huán)，循環(huán)液中懸浮再生 的固體硫磺，用離心機(jī)分離回收。該工藝脫硫效率高達(dá)99%以上，脫鼠效率為93%,煤氣經(jīng)脫硫塔后，H2s可 降到20 mg/m3, HCN可降到100 mg/m3。催化劑苦味酸消耗量少且便宜易得， 操作費(fèi)用低，再生率高，新空氣用量少，廢氣含氧量低，無二次污染。但因苦味 爆是爆炸危險(xiǎn)品，運(yùn)輸存儲(chǔ)困難，且工藝流程長、占地多，投資等因素，使用受 到一定的限制。圖1.1 FRC法工藝流程1-脫硫塔2、3-循環(huán)泵4-再生塔5-燃燒爐1.4.2 AS脫硫脫鼠工藝AS法以煤氣中的NH3為堿源，在洗氨的同時(shí)脫除H2S、HCN,脫硫塔設(shè)在洗氨塔之前

16、。 AS 法流程由氨硫洗滌、脫酸蒸氨、氨分解硫回收三部分組成。AS 法的工藝流程為：在硫化氫洗滌塔內(nèi)，用洗氨塔排出的富集氨的洗滌液從洗滌塔下的再生裝置出來的脫酸氨水將硫化氫從焦?fàn)t煤氣中脫除。 富集硫化氫的洗滌液從硫化氫洗滌塔下的貯槽送往再生裝置。再生裝置包括蒸餾和分解器。再生裝置包括蒸餾和分解器。 把從煤氣中吸收的如硫化氫、 氨、 二氧化碳和氰化氫等組分用蒸汽蒸出。 在再生器中， 產(chǎn)出含富氨及低酸性氣體成分的脫酸液， 同時(shí)還排出具有廢水指標(biāo)的蒸餾氣。 由分解器頂部逸出的蒸汽含有從煤氣中洗下的以及從原洗滌液中蒸出的氨、 硫化氫、 二氧化碳和氰化氫等組分， 將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺。同時(shí)，在改進(jìn)的克勞斯

17、裝置中將氨分解。AS 法脫硫工藝脫硫脫氰效率一般。當(dāng)塔前煤氣含硫化氫和氰化氫分別為6-8g/m3和1.5-2g/m3時(shí)，塔后煤氣和氟化氫可降至0.5g/m3。以煤氣中的氨為堿源，在洗氨的同時(shí)脫除硫化氫，工程流程簡單，不需外加堿。工藝過程不產(chǎn)生廢液，不會(huì)產(chǎn)生二次污染?？藙谒狗蚧厥丈a(chǎn)的硫磺純度高，可達(dá)99.8%。但脫酸系統(tǒng)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng) , 對設(shè)備材質(zhì)要求高， 脫酸塔等主要設(shè)備需采用鈦材或海氏合金材料，由于氨、硫系統(tǒng)相互關(guān)聯(lián), 操作難度大。由于此工藝脫硫效率一般，操作難度較高，故適用于技術(shù)力量比較強(qiáng)的大型鋼鐵企業(yè)。聰破瞥原H蒸颯塔分廨培圖1.2 AS法工藝流程1.4.3 HPF法脫硫脫鼠工藝HP

18、F法是我國自主開發(fā)的以氨為堿源、HPF為復(fù)合催化劑的濕式液相催化 氧化脫硫脫氟工藝，主要由脫硫和再生兩部分組成。它不是用洗滌吸收工藝而是 用飽和器法，因此，可將脫硫液中的含氨量提高到 67g/l,從而脫硫效率很高， 脫硫后的煤氣中的H2S, HCN含量可達(dá)1020mg/m3,這一點(diǎn)可謂此法的最大 的技術(shù)優(yōu)勢。該工藝的HPF是復(fù)合催化劑，對脫硫和再生都有催化作用，使脫 硫脫氟工藝更加簡化。HPF的脫硫廢液，回兌到裝入爐中。經(jīng)研究證明，廢液中 的（NH4）2s2O3和NH4CNS,在煉焦過程中，大部分在 3600C之前被裂解成氣 體逸出，不會(huì)改變煤的粘結(jié)性，而 NH4CNS熱解后變成硫月尿，其分子

19、中不含 CN 基，進(jìn)而不會(huì)生成HCN,而是生成H2S、NH3等。采用HPF法脫硫，經(jīng)氧化再 生成硫膏或溶融硫，一般這種硫產(chǎn)品含硫較低，在工業(yè)上應(yīng)用困難，經(jīng)調(diào)查，通 過調(diào)整操作（初冷操作）和改變生產(chǎn)方式（壓濾，離心），脫硫產(chǎn)品含硫可提高 到80%90%,產(chǎn)品應(yīng)用可以得到解決。權(quán)威部門正在研究試驗(yàn)，設(shè)計(jì)用硫產(chǎn)品 制硫酸，為硫錢生產(chǎn)提供酸源，完全符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。同時(shí)使HPF技術(shù)更加HPF法工藝流程為：從煤氣鼓風(fēng)機(jī)來的煤氣經(jīng)預(yù)冷塔冷卻降溫后進(jìn)入脫硫 塔，在塔內(nèi)用含有HPF催化劑的脫硫液循環(huán)吸收硫化氫和氟化氫，同時(shí)也吸收 氨。脫硫液經(jīng)反應(yīng)槽進(jìn)入再生塔，用壓縮空氣再生，再生后的脫硫液循環(huán)使用， 再生塔頂

20、的硫泡沫進(jìn)入熔硫釜生產(chǎn)硫磺產(chǎn)品。HPF催化劑活性高，流動(dòng)性好，不僅對脫硫脫氟過程起到催化作用， 而且對 再生過程也有催化作用，HPF法的脫硫脫氟效率高，脫硫效率為 98%左右，脫 鼠效率在80%左右。由于HPF法脫硫液中的錢鹽積累速度緩慢，故脫硫脫鼠廢 液量較少，可直接摻入煉焦配煤中，不必單獨(dú)建設(shè)廢液處理裝置。 具有廢液處理 操作簡單、無污染、投資少、占地省、運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。由于HPF法脫硫脫鼠工藝流程較為簡單，使用設(shè)備較少，該工藝的操作管理就比其他工藝簡單， 操 作和維護(hù)也更為簡單、方便。同時(shí) HPF脫硫脫鼠工藝設(shè)置在終冷和洗苯之前， 能盡可能的脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫和氟化氫，可有效減輕對

21、終冷和粗苯生產(chǎn)裝 置的腐蝕，延長了裝置的使用壽命。還可以使終冷水的含氟量降低，以簡化終冷 水的處理方式。但HPF法需控制煤氣及脫硫液的溫度。當(dāng)脫硫液溫度較高時(shí)，就會(huì)增大溶 液面上的氨氣分壓，脫硫效率就會(huì)隨脫硫液中氨含量的降低而降低。 但脫硫液的 溫度太低液不利于再生反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在生產(chǎn)過程中宜將煤氣溫度保持在 25300C,脫硫液的溫度控制在35400C。而且煤氣中的雜質(zhì)對脫硫效率有一 定的影響。生產(chǎn)實(shí)踐表明，煤氣中的焦油和蔡等雜質(zhì)不僅對脫硫效率有較大影響， 還會(huì)使硫磺顏色發(fā)黑。因此，氨法 HPF脫硫工藝要求進(jìn)入脫硫塔煤氣中的焦油 含量不大于0.05g/m3,蔡的含量不大于0.5 g/m3

22、。1.3 HPF 法工藝流程1.4.4 改良 A.D.A 法脫硫脫氰工藝蒽醌法也叫 A.D.A 法。 （A.D.A 既蒽醌二磺酸） 。 該法在 20 世紀(jì) 50 年代由英國開發(fā)， 60 年代得到發(fā)展。后經(jīng)改進(jìn)在脫硫液中責(zé)備增加了添加劑，對H2S 化學(xué)活性提高，脫離效率達(dá)99。改進(jìn)后的方法稱改良A.D.A 法。該法在我國被廣泛采用。該工藝以鈉為堿源，以釩作為脫硫的基本催化劑，蒽醌二磺酸鈉（ A.D.A ）作為還原釩的再生載氧體。適量添加酒石酸鈉組成脫硫液。脫硫效率高，國內(nèi)普遍應(yīng)用于城市煤氣凈化工藝中。該方法的主要原理是脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中添加等比例的2,6蒽醌二磺酸和 2,7蒽醌二磺酸（ A

23、.D.A ）的鈉鹽而成，為了改進(jìn)操作又添加了適量的酒石酸鉀鈉（NaKC4H4。6）及0.12%0.28%偏研酸鈉（NaVO3）,故稱改良A.D.A 法。發(fā)生的主要脫硫反應(yīng)為：H2S+N82CO3-NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2M Na2V4O9+4NaOH+2S JNa2V4O9+2 ADA （氧化態(tài)）+2NaOH+H2Q4NaVO 3+2 ADA （還原態(tài)）上述反應(yīng)在脫硫塔內(nèi)完成。還原態(tài)的 A.D.A 在再生塔中通入空氣氧化再生為氧化態(tài)。偏礬酸鈉、 A.D.A 和碳酸鈉都可再生，供循環(huán)利用。煤氣中 HCN 也能與Na2CO3反應(yīng)生成NaCN,隨后又反應(yīng)生成 NaCNS。

24、該方法存在主要問題有，懸浮硫磺粒度小，回收困難，易造成過濾器堵塞，有副反應(yīng)發(fā)生， 使脫硫液消耗量增大， 脫除有機(jī)硫和氰化氫的效率差， 脫硫液處理困難國內(nèi)工業(yè)化裝置多采用提鹽工藝，流程長，操作復(fù)雜，能耗高，操作環(huán)境惡劣，勞動(dòng)強(qiáng)度大，所得鹽類產(chǎn)品品位不高，經(jīng)濟(jì)效益差，易造成二次污染，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。煤氣圖1.4改良A.D.A法工藝流程1-脫硫塔2-再生塔3-硫泡沫槽4-離心機(jī)5-熔硫釜6-循環(huán)液槽1.4.5 榜膠法脫硫脫鼠工藝榜膠法是我國特有的脫硫技術(shù)，是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。 該法 主要有堿性榜膠脫硫(以橡碗楞膠和偏鈾酸鈉作為催化劑)和氨法楞膠(以氨代 替堿)2種。楞膠是由植物的果皮、葉

25、和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹寧。 由于來源不同，丹寧組分也不同，但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳香姓化 合物組成，具有酚式或釀式結(jié)構(gòu)，是由許多結(jié)構(gòu)相似的酚類衍生物組成的復(fù)雜混 合物，商品榜膠中主要含有丹寧及水不溶物等， 由于榜膠含有較多、較活潑的羥 基，所以在脫硫過程中起著載氧的作用。楞膠的分子式為Cl4H10。9,是兩個(gè)沒食子酸縮合的產(chǎn)物。楞膠中的丹寧物質(zhì)經(jīng)過堿性降解生成聚酚類物質(zhì)，利用分子中的酚羥基進(jìn)行氧化還原。丹寧分子中所含有的竣基和羥基對于金屬離子具有一 定的絡(luò)合作用，在脫硫過程中既是催化劑又是絡(luò)合劑，可以有效防止鈾沉淀損失。榜膠法工藝過程分為以下幾步：(1)吸收 用脫硫液吸收

26、氣體中的H2S,因氣液流向的不同有并流和逆流之 分。目前榜膠脫硫大多數(shù)采用填料塔氣液逆流接觸吸收。一般為堿性榜膠脫硫溶液從塔上部進(jìn)入，而含硫氣體從塔的下部進(jìn)入，通過塔內(nèi)填料氣液逆流接觸，達(dá) 到傳質(zhì)過程，使H2s由氣相轉(zhuǎn)移到液相，電離生成 H+和HS-。(2)再生傳統(tǒng)意義上的再生是指 H2s轉(zhuǎn)化為S的過程，判斷再生過程好 壞的指標(biāo)是液相H2s含量其實(shí)析硫只是溶液再生的一個(gè)部分，而析硫反應(yīng)是跟 隨吸收之后立即開始的。再生效果的好壞，主要以高價(jià)金屬與低價(jià)金屬的比值或以溶液的電位值的高低來判定。 再生流程也有并流和逆流之分， 近期多采用自吸空氣噴射器再生，富液由噴射器上口進(jìn)人，由于液體流速很高，一般為

27、 25m/s左右， 再生空氣由空氣吸入口進(jìn)入， 在噴射器喉管處氣液充分混合， 實(shí)現(xiàn)富液的再生過程。 由于噴射器的引人， 加快了溶液的再生過程， 減少了溶液在再生槽的停留時(shí)間， 氣液仍為并流接觸。 逆流再生是富液自上而下流動(dòng)， 空氣自上而下流動(dòng)。目前多采用自吸空氣噴射器再生，可節(jié)約動(dòng)力消耗。（ 3） 硫回收 再生槽上部溢流分離出來的硫泡沫， 首先進(jìn)人硫泡沫貯槽，然后用泵送或壓縮空氣壓送到高位硫泡沫槽， 經(jīng)加熱使硫顆粒增大， 并與清液分離，清液溢流人溶液儲(chǔ)槽， 而硫泡沫在經(jīng)機(jī)械分離生成的硫膏， 用熔硫釜制成熔融硫磺， 自然冷卻成型即為商品硫。 不用機(jī)械分離， 將硫泡沫槽出來的硫泡沫直接送到熔硫釜也

28、能取得滿意的效果。（ 4）釜液回收從熔硫釜分離出來的溶液，溫度高，副反應(yīng)生成物多，但含有一定量的有效成份， 為降低化工原材料的消耗有回收的必要， 但回收時(shí)一定要加強(qiáng)管理， 嚴(yán)格把關(guān)。 栲膠溶液在熔硫釜內(nèi)經(jīng)過高溫后發(fā)生了很復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，例如聚合反應(yīng)， 當(dāng)初熟化好的栲膠溶液， 聚合成大分子化合物， 在大量補(bǔ)人系統(tǒng)時(shí)，易起泡。如大量補(bǔ)入系統(tǒng)會(huì)造成大量泡沫夾帶溶液溢出，造成溶液損失，所以溶液在補(bǔ)入系統(tǒng)前為達(dá)到滿意效果須經(jīng)過重新熟、澄清后補(bǔ)入系統(tǒng)。栲膠法有如下特點(diǎn)：栲膠資源豐富，價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良ADA 低；基本上無硫堵塔問題； 栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑， 溶液的組成比改良ADA的簡單； 栲

29、膠脫硫腐蝕性?。?栲膠需要熟化預(yù)處理， 栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。 不足之處突出表現(xiàn)在存在管道淤積硫問題； 沒有脫除有機(jī)硫的功能； 溶液本身的膠體性能和發(fā)泡性對脫硫操作和硫回收不利； 在脫高硫氣體時(shí)脫硫效率更低， 尤其是由含有高揮發(fā)份燃料制得的高硫氣體；對設(shè)備有腐蝕，當(dāng)溶液中Na2SO3含量高于40g/L時(shí)，設(shè)備腐蝕就發(fā)生，高于 80g/L 時(shí)，腐蝕則相當(dāng)嚴(yán)重。1.4.6 DDS法脫硫脫鼠工藝DDS 脫硫技術(shù)是一種全新的脫硫技術(shù)。此技術(shù)脫硫效率高、綜合經(jīng)濟(jì)效益好， 已被 70 余家企業(yè)用于焦?fàn)t煤氣的脫硫。 利用 DDS 脫硫技術(shù)具有脫除有機(jī)硫效率高 （ 可達(dá)

30、90%） 的特點(diǎn)， 將其用于有機(jī)硫含量高的焦?fàn)t氣脫硫， 有利于焦?fàn)t氣的深加工或用于城市燃?xì)?，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。DDS 催化劑是一種含鐵的絡(luò)合螫合物，主要由帶負(fù)電的氧柱和帶正電的鐵柱組成。兩者之間的間距約 820A,這么近的距離內(nèi)，正負(fù)離子很容易和周圍的離子反應(yīng)。 因此， 在 DDS 溶液中捕獲DDS 催化劑中的正離子很容易發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。DDS溶液由DDS催化劑（附帶有好氧菌）、DDS崔化劑J輔料（多酚類物質(zhì)，一般采用對苯二酚表示） 、 B 型 DDS 催化劑輔料、活性碳酸亞鐵、碳酸鈉（ 或碳酸鉀 ） 和水組成。在堿性條件下，受 DDS 催化劑分子的啟發(fā)和誘導(dǎo)， DDS催化劑輔料

31、、 B 型 DDS 催化劑輔料和碳酸亞鐵在好氧菌的作用下，即可生成活性 DDS 催化劑分子，為DDS 催化劑的生存和保持高活性提供環(huán)境保障。DDS 法脫硫的特性DDS 脫硫技術(shù)的脫硫原理與傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)有所不同，從其使用過程中活性的激發(fā)及對有機(jī)硫的高脫除率來分析，具有生物和化學(xué)吸收、吸附的二重性。（ 1）生物性 生物性主要表現(xiàn)在：在DDS 催化劑模板的誘導(dǎo)及好氧菌的催化作用下， DDS 催化劑輔料可生成DDS 催化劑，如果沒有DDS 催化劑的誘導(dǎo)，則不可能生成新的 DDS 催化劑分子； 當(dāng) DDS 溶液活性降時(shí)， 向溶液中投入一定量的葡萄糖作為養(yǎng)份可提高和強(qiáng)化 DDS 溶液的活性。（ 2）化學(xué)

32、性DDS 脫硫溶液對無機(jī)、有機(jī)硫的高脫除率是DDS 催化劑分子結(jié)構(gòu)的特殊性， 產(chǎn)生對各種硫極性分子的強(qiáng)吸附、 絡(luò)合作用， 基本消除了無機(jī)硫、有機(jī)硫單個(gè)分子及含硫離子在溶液體系的自由存在。 促進(jìn)了氣相中各種含硫分子向液相的快速轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到高效率脫硫的目的。DDS 法在焦?fàn)t煤氣脫硫中的有利因素包括：（ 1） 焦?fàn)t氣中的酚、 苯類等有機(jī)物含量較高， 而 DDS 催化劑輔料為多酚類，它們在物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能上有相近之處，因此，酚、苯類的存在對發(fā)揮DDS 催化劑的性能有推進(jìn)作用，不會(huì)產(chǎn)生副作用。（ 2）焦?fàn)t煤氣含CO 較低，約為半水煤氣的三分之一，可降低脫硫溶液對CO2的吸收，有利于溶液pH值的穩(wěn)定，從而

33、提高脫硫效率。（ 3）采用改良ADA濕法脫硫的企業(yè)，脫硫溶液中的 ADA、V2O5對DDS催化劑沒有副作用，且其適當(dāng)?shù)暮烤哂屑せ頓DS 催化劑活性的作用。Na? SO4、Na24）由 DDS 催化劑分子結(jié)構(gòu)的特殊性，可減少溶液中副鹽SO4的生成量，穩(wěn)定溶液的物理、化學(xué)性能。DDS 法也存在一些不利因素表現(xiàn)在：（ 1）焦?fàn)t氣中含有較高的 HCN 、 HCN ，易被 DDS 催化劑吸附、絡(luò)合，從而影響 DDS 催化劑的活性。（ 2）焦?fàn)t氣中含較高的HCN ,被溶液吸收后反應(yīng)生成的副鹽 NaCNS量大，對溶液吸收能力的影響較半水煤氣脫硫時(shí)要大得多。（ 3）采用酞菁鈷磺酸鹽催化劑的企業(yè)，重金屬對DDS 的溶解度有影響。1.4.7 PDS法脫硫脫鼠工藝PDS 煤氣凈化工藝是由我國東北師范大學(xué)化學(xué)系研究開發(fā)的 , 于 1990 年 4月在上海浦東煤氣廠的 A.D.A 脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了試驗(yàn), 經(jīng)過幾年的運(yùn)轉(zhuǎn), 取得了理想的效果。 PDS 脫硫劑系雙核金屬酞箐類化合物 , 主要成分為雙核酞箐鈷磺酸銨。此類化合物在催化與分子氧有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方面具有極其獨(dú)特的催化性能。 目前 ,在國外尚未有成功采用雙核酞箐鈷磺酸銨鹽進(jìn)行煤氣脫硫的報(bào)道, 其主要原因是不能解決煤氣中的 HCN 使催化劑中毒的問題。 PDS 法同其他液相氧化脫硫的原理相同， 但