紫外吸收光譜基本原理ppt課件

1、第一章第一章 紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UVformation of UV二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of organic compoundsof organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry ultraviolet spectrometry of metal complexometric of meta

2、l complexometric compoundscompounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜分析根本原理光譜分析根本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：波長范圍：100-800 nm.100-800 nm.(1) (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm : 100-200nm (2) (2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): 200-400nm: 200-4

3、00nm(3)(3)可見光區(qū)可見光區(qū):400-800nm:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于構(gòu)造鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。u分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級間的躍遷引起由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程轉(zhuǎn)振電分EEEEchhE能級差2.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ；選擇性吸收；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波吸收曲線與最大吸收波長

4、長 max 用不同波長的單色光用不同波長的單色光照射，測吸光度照射，測吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 E E2吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線外形類似線外形類似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線外形和它們的吸收曲線外形和maxmax那么不同。那么不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的構(gòu)造信息，并作為物質(zhì)定性分析吸收曲線可以提供物

5、質(zhì)的構(gòu)造信息，并作為物質(zhì)定性分析的根據(jù)之一。的根據(jù)之一。討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A A 有差別，在有差別，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差別最大的差別最大, , 測定最靈敏，測定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的根據(jù)。此特性可作為物質(zhì)定量分析的根據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要根據(jù)吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要根據(jù), ,是用于有機化合物發(fā)色基團的鑒定、成分分析、互變異是用于有機化合物發(fā)色基團的鑒定、成分分析、互變異構(gòu)體測定、平衡常數(shù)測定、分量測定、鍵強測定等。構(gòu)體測定、平衡常數(shù)測定、分量測

6、定、鍵強測定等。能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的動能級間躍遷產(chǎn)生的假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。譜帶。討論：討論：1 1 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差rr：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；2 2 振動能級的能量差振動能級的能量差vv約為：約為：0.050.05eVeV，躍

7、遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；子振動光譜；3 3 電子能級的能量差電子能級的能量差ee較大較大1 120eV20eV。電子。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可可見光譜或分子的電子光譜見光譜或分子的電子光譜. .3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動方式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動方式： 1 1電子相對于原子核的運動；電子相對于原子核的運動； 2 2原子核在其平衡位置附近的相對振動；原子核在其平衡位置附近的相對振動； 3 3分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子本身

8、繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee Ee 、振動能量、振動能量Ev Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量ErEr 即即: E: EEe+Ev+ErEe+Ev+Er evr evr 討論：討論： 4吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決議，反映了分子內(nèi)部能級分布情況，是物質(zhì)定性的根據(jù)； 5吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子構(gòu)造的信息。通常將在最大吸收波優(yōu)點測

9、得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的根據(jù)。不同物質(zhì)的max有時能夠一樣，但max不一定一樣； 6吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的根據(jù)。二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of ultraviolet spectrometry of organic compoundsorganic compounds1 1紫外可見光譜常見術(shù)語紫外可見光譜常見術(shù)語 1) 生色團發(fā)色團：能吸收紫外生色團發(fā)色團：能吸收紫外-可見光的基團可見光的基團 有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的

10、基團 具具n 電子和電子和電子的基團電子的基團 產(chǎn)生產(chǎn)生n *躍遷和躍遷和 *躍遷躍遷 躍遷躍遷E較低較低例：例： CC；CO；CN；NN； NO2 2) 助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團峰加強同時使吸收峰長移的基團有機物：連有雜原子的飽和基團有機物：連有雜原子的飽和基團例：例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效應(yīng)強弱次序助色效應(yīng)強弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F 有機化合物的吸收譜帶經(jīng)常因引入取代基或改動溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發(fā)生變化: max向

11、長波方向挪動稱為紅移，向短波方向挪動稱為藍移 (或紫移)。如下圖3) 紅移和藍移紅移和藍移4) 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 吸收強度即摩爾吸光系數(shù)吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減增大或減小的景象分別稱為：小的景象分別稱為： 增色效應(yīng)吸收強度加強的效應(yīng)或增色效應(yīng)吸收強度加強的效應(yīng)或 減色效應(yīng)吸收強度減小的效應(yīng)減色效應(yīng)吸收強度減小的效應(yīng))。 如下圖：如下圖：5) 強帶和弱帶強帶和弱帶 max105 強帶強帶 min103 弱帶弱帶2 2電子躍遷類型電子躍遷類型 有機化合物的紫外有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：子躍遷的結(jié)果：電子、電子、電子、電子、n n

12、電子。電子。分子軌道實際：成鍵軌道分子軌道實際：成鍵軌道反鍵軌道。反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序為：n n s sp p * *s s * *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH1)1)躍遷躍遷 所需能量最大；電子只需吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才干發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出如今遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長 NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F發(fā)色基共軛發(fā)色基共軛: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -SO2NH2鄰、間二取代苯鄰、間二取代苯: 無論兩取

13、代基能否同類無論兩取代基能否同類(共吸電子共吸電子), 紅移值為兩基團效應(yīng)之和紅移值為兩基團效應(yīng)之和.對二取代苯對二取代苯: 1)同類基團同類基團, 紅移由效應(yīng)最大基團決議紅移由效應(yīng)最大基團決議. 2)不同類基團不同類基團, 紅移效應(yīng)協(xié)同增值紅移效應(yīng)協(xié)同增值. 芳環(huán)羰基化合物芳環(huán)羰基化合物K吸收帶計算規(guī)那么吸收帶計算規(guī)那么(Scott規(guī)那么規(guī)那么) 發(fā)色基COR R=烷基(或脂環(huán)), H, OH(OR) 根本值(max/nm) 246 250 230AcOol 計算以下化合物的計算以下化合物的K 帶吸收波長帶吸收波長 max(乙醇乙醇)l oAcOAcOo非并環(huán)雙烯非并環(huán)雙烯 2174個環(huán)殘烷

14、基個環(huán)殘烷基 +5x41個環(huán)外雙鍵個環(huán)外雙鍵 +5(實測實測243nm) 242nm共軛雙烯共軛雙烯 214同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39烷基取代烷基取代 +5x5環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5x3添加兩個共軛雙鍵添加兩個共軛雙鍵 +30 x2(實測實測255nm) 253nm -環(huán)酮環(huán)酮 215同環(huán)二烯同環(huán)二烯 39添加添加1個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +30烷基取代烷基取代 +10烷基取代烷基取代 +12烷基取代烷基取代 +18 324nmoAcO六元六元 -環(huán)酮環(huán)酮 2151個共軛雙鍵個共軛雙鍵 +30個個取代取代 +12實測實測251244nm3. 3. 影響紫外吸收波長的要素影響紫外吸收波長的要素CHp

15、ps sCH3CCH21共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛共軛 共軛體系的構(gòu)成使最大吸收紅移、增色共軛體系的構(gòu)成使最大吸收紅移、增色2超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)共軛共軛乙烯乙烯 max=165nm 丁烯丁烯 max=178nm 3助色效應(yīng)助色效應(yīng) n共軛共軛 助色基使發(fā)色團吸收峰長移，強度添加助色基使發(fā)色團吸收峰長移，強度添加4立體效應(yīng)立體效應(yīng) 空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響CCHHCCHH順反異構(gòu)：順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)：互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯

16、醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO5互變構(gòu)造的影響互變構(gòu)造的影響立體構(gòu)造的影響立體構(gòu)造的影響6溶劑的影響溶劑的影響-溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)COCO非極性非極性 極性極性 n p*p* p*p* n n p p nnn p pn p p*躍遷：藍移；躍遷：藍移； ；ee p p p p*躍遷：紅移；躍遷：紅移； ；ee max(正己正己烷烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pp230238237243n329315309305溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移

17、； ；極性溶劑使極性溶劑使B帶精細(xì)構(gòu)帶精細(xì)構(gòu)造簡化或消逝；造簡化或消逝；續(xù)前續(xù)前溶劑的選擇溶劑的選擇盡量低極性；盡量低極性； 紫外透明；紫外透明；max截止波截止波長；長； 與文獻一樣。與文獻一樣。5 pH值的影響值的影響 影響物質(zhì)存在型體從而影響影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長吸收波長 對不飽和酸、醇、酚、苯胺對不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！影響大！ 中性到堿性中性到堿性, 吸收峰紅移吸收峰紅移, 物質(zhì)物質(zhì)為酸性為酸性; 中性到酸性中性到酸性, 吸收峰藍移吸收峰藍移, 物質(zhì)物質(zhì)為芳胺為芳胺. 三、金屬配合物的紫外吸收光譜三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectromet

18、ry of metal ultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundscomplexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)活力理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必需在配體的配位場作用下才能夠產(chǎn)生也稱配位場躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長和強度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，假設(shè)共價鍵和配位鍵結(jié)合，那么變化非常明顯