化學分析酸堿滴定法五

1、1 第四章 酸堿滴定法 acid-base titration2 一、酸堿的質(zhì)子理論一、酸堿的質(zhì)子理論1. 酸：能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。2. 堿：能接受質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。3. 兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。4.彼此只差一個質(zhì)子的一對酸堿互為“共軛酸堿對” 第一節(jié) 水溶液中的酸堿平衡3 HAc Ac- + H+酸堿HAc - Ac- 互為共軛酸堿對提問提問：1. Na3PO4的水溶液是什么物質(zhì)？的水溶液是什么物質(zhì)？ 2. Na2HPO4的水溶液是什么物質(zhì)？的水溶液是什么物質(zhì)？455. 酸堿的強度：Ka、Kb（1 1） 一元酸堿的強度酸度常數(shù)（酸的解離常數(shù)）HAAOH3aK堿度常數(shù)

2、（堿的解離常數(shù)） KOHHAAb6Ka，給質(zhì)子能力強，酸的強度 Kb，得質(zhì)子能力強，堿的強度 共軛酸堿對HAHA和A A- - 有如下關(guān)系wbaKKKOHH7例：HAc的Ka = 1.7610-5 則Ac-的Kb = Kw/Ka = 1.0 10-14/1.76 10-5 = 5.68 10-108（2）多元酸堿的強度H3PO4 H2PO4 - - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- - HPO42- - + H+ Ka2 Kb2 HPO42- - PO43- - + H+ Ka3 Kb1 9 多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減 形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù) Ka1對應(yīng)最弱共軛

3、堿的解離常數(shù)Kb3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK10二、水溶液中酸堿組成的分布 1. 酸度：酸度：溶液中H+的濃度，常用pH值表示。 pH = - lg H+ 2. 酸的濃度：酸的濃度：在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度。mol/L3. 分析濃度（分析濃度（C）：溶液體系達平衡后，各組型體的平衡濃度之和. 4. 平衡濃度平衡濃度 ( )：溶液體系達平衡后，某一型體的濃度.11例：H2CO3 H2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + CO32- CH2CO3 = H2CO3 + HCO3- + CO3

4、2-12 5. 分布系數(shù) : = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度AnniinACAAAn113一元弱酸： HAc Ac- + H+HHAcHAcHAcCHAcHAcaKHAcHAcAcCAcAcaaKK 1AcHAcCHAA14HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時； HAc = Ac-= 0.5(3) pH pKa 時； Ac- 為主15 二元弱酸：H2C2O4 存在型體：H2C2O4 , HC2O4- , C2O42-211422HHHOCOHCOCHOCHCOCH2224242422422422OCHaaaKKK211142HHHC

5、OHC242OHCaaaaKKKK21121242HHCOC2242OCaaaaaKKKKK16H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.a.pHpKa1時， H2C2O4為主b. pb. pK Ka1 1 pH ppH ppHpK Ka2 2時， C2O4 2 -為主17 三元酸：H3A 型體：H3A, H2A-, HA2-, A3-3212113HHHHCAH2333AHaaaaaaKKKKKK3212111-2HHHHCAH232-2AHaaaaaaaKKKKKKK32121121-2HHHHCHA23-2HAaaaaaaaaKKKKKKKK321211321-3HHHKCA23a-3

6、AaaaaaaaaKKKKKKKK18191 1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān)4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ，由可求某型體的平衡濃度20 第二節(jié) 酸堿溶液中氫離子濃度的計算 一一. 質(zhì)子條件式：質(zhì)子條件式：proton balance equation 酸堿反應(yīng)達平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到 的質(zhì)子數(shù)零水準法（質(zhì)子參考水準） 1.1.零水準物質(zhì)的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)21H2CO3的質(zhì)子條件式 零水準： H2CO

7、3， H2O H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 2. 質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式22 Na(NH4)HPO4的質(zhì)子條件式： “零水準”：NH4+，HPO42-，H2O H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = NH3 +PO43-+OH-C mol/L的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準：HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-23 二. 一元酸堿溶液的pH計算質(zhì)子條件式：H+ = A- + OH- 強酸：Ca = A- OH- = Kw/H+HHwa

8、KC242waaKCCH當Ca 20OH-： H+ = Ca精確式-近似式24 弱酸： H+ = A- + OH-aaaKKCHCAAaHHHwaaaKKKC當CaKw 20Kw, Ca/Ka 500時：aaCKH-精確式-最簡式25 三. 多元酸堿溶液的pH計算：H2A 質(zhì)子條件式：H+ = HA- + 2A2- + OH-2111HHH2HAaaaaKKKK211212HH2AaaaaaKKKKKHHH2HHHH212121122waaaaaaaaaaaKKKKKKCKKKKCaa26 當CaKa1 20Kw, Ka1Ka2：11HHaaaKKC1)H(HaaKC 當CaKa1 20Kw,

9、 Ka1Ka2，Ca / Ka1 500： aaCK1H-近似式-最簡式27 四. 兩性物質(zhì)溶液的pH計算: 1. 酸式鹽：NaHA 質(zhì)子條件式：H+ + H2A = A2- + OH-當CaKa2 20Kw, Ca 20Ka121HaaKKHKKaa23-最簡式28 2. 弱酸弱堿鹽：NH4Ac 質(zhì)子條件式：H+ + HAc = NH3 + OH- 當C 20KHAc，CKNH4+ 20Kw 4NHHAKKH-最簡式29 例：計算例：計算0.1mol/L NH4Ac水溶液的水溶液的pH值。值。(已知：已知：KHAc=1.7 10-5，KNH4+= 5.6 10-10）8105NHHA108

10、. 9106 . 5107 . 1KKH40 . 7108 .lg9pH830 五. 緩沖溶液的pH計算 組成：弱酸-共軛堿，弱堿-共軛酸，兩性物質(zhì) 計算：Henderson緩沖公式abaKCCHabaCCKlgppH 常用的緩沖溶液： pKa NaAc-HAc 4.76 NH3-NH4Cl 9.2531小結(jié)：強酸強堿溶液的pHpH值弱酸弱堿溶液的pHpH值aCH兩性物質(zhì)溶液的pHpH值bCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH緩沖溶液的pH值21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg32 第三節(jié) 酸堿指示劑 acid-base indicator 一、

11、指示劑的變色原理 酸堿指示劑的特點：酸堿指示劑的特點： (1) (1) 本身是有機弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和本身是有機弱酸或弱堿，參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和無機酸堿一樣隨無機酸堿一樣隨HH+ + 變化，其存在形式隨之變化，變化，其存在形式隨之變化，發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化平衡 (2) (2) 其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色其酸式及其共軛堿式具有不同的顏色例：例：酚酞酚酞甲基橙等甲基橙等33 例1 1： 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍：8 810 10 ，無色變紅色。 例2 2：甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。 變色范圍： 3.1-4.4 3.1-4.4 ，黃色變橙紅色。34變色

12、原理： 以HInHIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-HInInHHInHIn-HIn-HInKK 很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值:In:In- - / HIn / HIn InIn- - 代表堿色的深度； HInHIn代表酸色的深度；35KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液H+ 改變而變 In- / HIn = 1 時： 中間顏色 = 1/10 時： 酸色，勉強辨認出酸色 = 10/1 時： 堿色，勉強辨認出堿色 指示劑變色范圍： 二、指示劑的變色范圍pH = pKin 1HInHHHInK36幾種常用的酸堿指示劑指示

13、劑變色范圍pH顏色pKin酸色堿色百里酚藍1.2 2.8紅黃1.65甲基黃2.9 4.0紅黃3.25甲基橙3.14.4紅黃3.45溴酚藍3.04.6黃紫4.1溴甲酚綠3.85.4黃藍4.9甲基紅4.46.2紅黃5.1溴百里酚藍6.27.6黃藍7.3中性紅6.88.0紅黃橙7.4酚紅6.78.4黃紅8.0酚酞8.010.0無紅9.1百里酚酞9.410.6無藍10.037 三、影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑的用量： 適當少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。 2. 溫度：溫度影響KIn 3. 離子強度：影響活度系數(shù) 4. 其它：溶劑、滴定程序38 溫度對指示劑變色范圍的影響指示劑變色范圍(pH)

14、指示劑變色范圍(pH)18C100C18C100C百里酚藍1.22.81.22.6甲基紅4.46.24.06.0甲基橙3.14.42.53.7酚紅6.48.06.68.2溴酚藍3.04.63.04.5酚酞8.010.08.09.239 四、混合指示劑 mixed indicator 混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：1. 1. 一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H H+ +濃度變化而改變顏色的“惰性染料”。pH值 甲基橙 靛藍 混合后3.1 紅色 藍色 紫色4.1 橙色 藍色 淺灰色4.4 黃色 藍色 綠色 402. 2. 將兩種或兩種以上的指示劑混合配

15、成例如： 甲基紅 溴甲酚綠 混合后酸式色 紅色 黃色 暗紅色中間色 橙色 綠色 灰色堿式色 黃色 藍色 綠色 41 第四節(jié) 酸堿滴定法的基本原理滴定曲線選擇指示劑判斷酸或堿能否被準確滴定pHVT42 一、強酸（強堿）的滴定強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程強堿滴定強酸滴定曲線的計算過程例：例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液溶液。1. 滴定前滴定前(Before titration)，加入滴定劑加入滴定劑(NaOH)體積為體積為 0.00 ml時：時：0.1000 mol/L 鹽酸溶鹽酸溶液的液的pH=1.0043 加入滴

16、定劑體積為 19.98 ml時: (離化學計量點差約半滴) H+ = c VHCl/V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98) = 5.0 10-5 mol/L 溶液 pH=4.3 2. 化學計量點前0.1%： 44 3. 化學計量點時： 滴入NaOH 20.00 ml，反應(yīng)完全 H+ = OH- = 7.010-7 mol/L pHsp = 7.0045 4. 化學計量點后0.1%：滴入NaOH 20.02 ml， 過量0.02 mL(約半滴)(mol/L1000. 51000. 098.1900.2098.1900.20OH5pOH = 4.30

17、pH = 9.7046NaOHmLT%剩余剩余HClmL過量過量NaOHpHH+計算計算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=cHCl18.0090.02.002.28sp前前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍4748強堿滴定強酸滴定曲線的討論：b. b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加， 計算時應(yīng)注意。

18、a. a. 指示劑變色點（滴定終點）與指示劑變色點（滴定終點）與化學計量點并不一定相同，但化學計量點并不一定相同，但相差不超過相差不超過0.020.02mL，相對誤，相對誤差不超過差不超過0.1%0.1%。符合滴定分。符合滴定分析要求。析要求。49 滴定突躍滴定突躍：化學計量點前后化學計量點前后 0.1%范圍內(nèi)，溶液范圍內(nèi)，溶液pH 值的突變。值的突變。 滴定突躍范圍滴定突躍范圍：突躍所在的突躍所在的pH范圍。范圍。 4.3 9.7 指示劑的選擇指示劑的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分在滴指示劑的變色范圍全部或部分在滴 定突躍范圍內(nèi)。定突躍范圍內(nèi)。(pHs與與pKin相近）相近） 酚酚 酞、甲

19、基紅、甲基橙酞、甲基紅、甲基橙 滴定突躍與滴定突躍與HCl的濃度有關(guān)。的濃度有關(guān)。50不同濃度不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。51二、一元弱酸（堿）的滴定NaOH滴定HAc: CHCl = 0.1000 mol/L VHCl = 20.00ml CNaOH = 0.1000mol/L VNaOH52 1. 滴定開始前：VNaOH =

20、0351036. 11000. 01076. 1HaaCKpH = 2.88與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值。53 2. 化學計量點前0.1%： 開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液; 按緩沖溶液的pH進行計算。 加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / L cb =19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00 10-2 mol / L H+ = Ka ca / cb = 10-4

21、.765.00 10-5/(5.00 10-2) =1.82 10-8 溶液 pH=7.76 54 3. 化學計量點時： 滴入NaOH 20.00ml生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 0.1000/(20.00+20.00) = 5.00 10-2 mol/L此時溶液呈堿性，需要用Kb進行計算(mol/L) 1033. 505000. 01076. 11000. 1CKKCKOH6514bawbbpOH = 5.27 pHsp = 8.7355 4. 化學計量點后0.1%：滴入NaOH20.02ml)(mol/L1000. 51000. 098.1900.20

22、98.1900.20OH5pOH = 4.30 pH = 9.70滴加體積：019.98 mL； pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。 56強堿強堿滴定滴定弱酸弱酸滴定曲線滴定曲線0.10 molL-1NaOHHAc 0.10 molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.57強堿滴定弱酸的特點：1. 滴定曲線的起點高2. 滴定曲線

23、的形狀不同3. 滴定突躍范圍小，pHsp 74. 甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定58 影響滴定突躍的因素： 弱酸（弱堿）的強度：Ka (Kb)大，突躍大。弱酸（弱堿）的濃度：Ca (Cb)大，突躍大。 直接 滴定條件： CaKa 10-8 CbKb 10-8590.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強酸滴定弱堿8.060 三、多元酸（堿）的滴定 多元酸堿被準確分步滴定的判別式：Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被準

24、確滴定Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 準確滴定 61 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- （一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）1滴定的可行性判斷2化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇621滴定的可行性判斷 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級能準確、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級能準確、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三級不能被準確 滴定632

25、化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）當?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)（2）當?shù)诙塇 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4 兩性物質(zhì)66. 42)(21aapKpKpH94. 92)(32aapKpKpH 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞64pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.70pHsp2= 9.70H3PO4 H2PO4- HPO42-2- PO43-3-H3B+H2B- -H2B- -

26、+HB2-2-HB2-2-+B3-3-B3-3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1 molL-1H3PO465 草酸：H2C2O4 (Ka1 = 5.6 10-2，Ka2 = 5.4 10-5） NaOH滴定草酸，有幾個突躍？指示劑？用NaOH標液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混 合液，可以出現(xiàn)幾個滴定突躍范圍？1個，酚酞兩個第一個突躍為HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4 -第二個突躍為H2PO4-被滴定到HPO42-66（二）多元堿的滴定HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+ HCO3

27、- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判斷2. 化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇671. 滴定可行性的判斷 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一級能被準確、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二級能被準確滴定682. 化學計量點pH值的計算和指示劑的選擇（1）第一級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì)（2）當?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）37. 82)(21aapKpKpH酚酞酚酞 LmolKCHaa/103 .

28、104. 0103 . 44719 . 3pH 69鹽酸滴定碳酸鈉70第五節(jié) 滴定終點誤差 titration end point error 滴定終點和化學計量點不相符合引起的相對誤差，也叫滴定誤差（TE）。71 一、強酸（堿）的滴定終點誤差%1001010TEpHpHtspKcspeppHpHpH)25(10/114CKKwtCCsp2172例1. 計算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1 mol/L)至pH = 4.0(甲基橙指示終點）和pH = 9.0（酚酞指示終點）的滴定終點誤差。 pH =4.0 : Csp = 0.1/2 = 0.05mol/L pH = 4.0 7

29、.0 = -3.0 pH = 9.0 : pH = 9.0 7.0 = 2.0%2 . 0%1001005. 01010%1001010TE1433pHpHtspKc%02. 0%1001005. 01010%1001010TE1422pHpHtspKc732/1pHpH)(1010TEtspKcKt=Ka/Kw pH= pHeppHsp 二、弱酸（堿）的滴定終點誤差CCsp2174例：以NaOH液（0.1000mol/L）滴定HAc液(0.1000 mol/L），終點時pH比化學計量點時pH高0.50pH單位，試計算滴定終點誤差。（Ka = 1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-

30、5/1.010-14=1.75 109%03. 0)1075. 105. 0(1010)(1010TE2/195 . 05 . 02/1pHpHtspKc75 第六節(jié) 應(yīng)用與示例 一、標準溶液的配制與標定 1. HCl標準溶液（0.1 mol/L） 配制：間接法配制76 標定： 基準物：無水碳酸鈉（Na2CO3） 指示劑：甲基紅溴甲酚綠混合指示劑 終點顏色：綠色 暗紫色 標定反應(yīng)：Na2CO3 + 2HCl 2NaCl +H2CO3 計算公式：2000CONaVWC32HClCONaHCl3277 2. NaOH標準溶液標準溶液（0.1 mol/L） 配制配制：間接法配制(濃堿法） （先配成N

31、aOH飽和溶液，再取上清液稀釋成所需濃度，除去Na2CO3) 標定：標定： 基準物基準物：鄰苯二甲酸氫鉀 指示劑指示劑：酚酞 終點顏色終點顏色：無色 淺紅色 注意: 配制和標定時必須用新煮沸冷卻的蒸餾水. ?78 標定反應(yīng)：COOHCOOK+ NaOH COONaCOOK+ H2O計算公式：1000OHKHCVWC448NaOHOHKHCNaOH44879 二、應(yīng)用與示例 直接測定法： 藥用氫氧化鈉的測定（雙指示劑法）樣品：NaOH Na2CO3酚酞 V1NaClNaHCO3甲基橙V2NaClCO2 + H2O100%S1000M)V(VCNaOH%NaOH21HCl100%S2000M2VC%CONa32CONa1HCl3280%1001000%2SMCVNaOHNaOH%1001000)(21%322132SMVVCCONaCONa過程： HCL / ，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / N a C L + H2O 準確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了二氧化碳的