第7章 表面分析方法

1、第第7 7章章 表面分析方法表面分析方法 7.1. 概論概論 在儀器分析中，把物體與真空或氣體間的界面稱為表面，通常研究的是固體表面；當(dāng)分析區(qū)域的橫向線度小于100m量級時稱為微區(qū)。 表面是固體的終端，表面原子有部分化學(xué)鍵伸向空間，具有很活躍的化學(xué)性質(zhì)。 表面的化學(xué)組成、原子排列、電子狀態(tài)等往往和體相不同，并將決定表面的化學(xué)反應(yīng)活性、耐腐蝕性、粘性、濕潤性、摩擦性及分子識別特性等。 表面包括微區(qū)分析，涉及微電子器件、催化、材料及高新技術(shù)等眾多領(lǐng)域。本章介紹表面及微區(qū)分析及表征的方法和技術(shù)。7.1. 概論 表面分析是指對表面及微區(qū)的特性和表面現(xiàn)象進行分析、測量的方法和技術(shù)，包括表面組成、結(jié)構(gòu)、電

2、子態(tài)和形貌等。 表面分析與表征涉及的內(nèi)容很多，沒有一種單獨的方法能提供所有這些信息。 表面分析按表征技術(shù)分為4類：電子束激發(fā)、光子激發(fā)、離子轟擊、近場顯微鏡法。 按用途劃分：組分分析、結(jié)構(gòu)分析、原子態(tài)分析、電子態(tài)分析等。7.2. 光電子能譜法 光電子能譜法是指采用單色光或電子束照射試樣，使電子受到激發(fā)而發(fā)射，通過測量這些電子的（相對）強度與能量分布的關(guān)系，從中獲得有關(guān)信息。 用X射線作激發(fā)源的稱X射線光電子能譜(XPS)、用紫外光作激發(fā)源的稱紫外光電子能譜(UPS)、測量俄歇電子能量分布的稱俄歇電子能譜(AES)。有的教材將前兩者稱為光子探針技術(shù)，而將AES稱為電子探針技術(shù)。物質(zhì)受光作用釋放出

3、電子的現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。光電離作用：光子的能量：7.2.1. 光電子能譜法基本原理 電子能譜法所能研究的信息深度d取決于逸出電子的非彈性碰撞平均自由程。 所謂平均自由程(電子逸出深度)是指電子在經(jīng)受非彈性碰撞前所經(jīng)歷的平均距離。電子平均自由程與其動能大小和樣品性質(zhì)有關(guān)，金屬中為0.5 2 nm，氧化物中為1.5 4 nm，有機和高分子化合物中為4 10 nm。一般認為d =3。 電子能譜的取樣深度一般很淺，在30 nm以內(nèi)，是一種表面分析技術(shù)。7.2.1. 光電子能譜法基本原理 瑞典Uppsala大學(xué)Siegbahn K M(1981年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者)及其同事建立的一種分析方法。 理論依

4、據(jù)是Einstein的光電子發(fā)射公式（光電效應(yīng)），實際分析中，不僅用XPS測定軌道電子結(jié)合能，還經(jīng)常用量子化學(xué)方法進行計算，并將兩者進行比較。 由于各種原子、分子的軌道電子結(jié)合能是一定的，XPS可用來測定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面組分的化學(xué)成分，因此，XPS又稱為化學(xué)分析光電子能譜法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。7.2.2. X 射線光電子能譜法7.2.2.1.電子結(jié)合能 電子結(jié)合能是指一個原子在光電離前后的能量差，即原子終態(tài)(2)與始態(tài)(1)之間的能量差： Eb = E(2) - E(1) 氣體試樣可以視為自由原子或分子。

5、固體試樣：7.2.2.2. X射線光電子能譜圖 X射線光電子能譜圖是以檢測器單位時間內(nèi)接收到的光電子數(shù)(光電子強度)對電子結(jié)合能或光電子動能作圖。 XPS主要是研究原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。7.2.2.3. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移 由固體的熱效應(yīng)及表面荷電作用等物理因素引起的譜峰位移稱為物理位移。由電子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的譜峰位移稱為化學(xué)位移。7.2.3. 紫外光電子能譜法7.2.3.1.電離能 由于紫外線的能量比X射線能量低，只能激發(fā)原子或分子的價電子，因此，它所測定的是價電子的結(jié)合能，習(xí)慣上稱為電離能。7.2.3.2. 紫外光電子能譜圖 紫外光電子能譜圖的形狀取決于入射光子的能量和電離

6、后離子的狀態(tài)以及具體的實驗條件。7.2.4. 俄歇電子能譜法 Auger電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)試樣，以測量二次電子中的那些與入射電子能量無關(guān)，而本身具有確定能量的Auger電子峰為基礎(chǔ)的分析方法。7.2.4.1. Auger電子能譜的產(chǎn)生7.2.4.2. Auger電子產(chǎn)額 對于K型躍遷，設(shè)發(fā)射X射線熒光的概率為PKX，發(fā)射K系A(chǔ)uger電子的概率為PKA，則K層X射線熒光的產(chǎn)額YKX為： YKX PKX/(PKX + PKA) K系A(chǔ)uger電子的產(chǎn)額為 YKA=1 - YKX 7.2.4.3. Auger電子峰的強度 Auger電子峰的強度IA主要由電

7、離截面Qi和Auger電子發(fā)射概率PA決定： IA QiPA 電離截面與被束縛電子i的能量(Ebi)和入射電子束能量(Ein)有關(guān)。一般來說，當(dāng)Ein3 Ebi時，Auger電流較大。若Ein Ebi，入射電子的能量不足以使i能級電離，Auger電子產(chǎn)額等于0；若Ein過大，入射電子與原子相互作用時間過短，也不利于產(chǎn)生Auger電子。通常采用較小的入射角(10 30)，可增大檢測體積，獲得較大的Auger電流。7.2.4.4. Auger電子的能量 Auger電子的動能只與電子在物質(zhì)中所處的能級及儀器的功函數(shù)有關(guān)，與激發(fā)源的能量無關(guān)。 因此，要在X光電子能譜中識別Auger電子峰，可變換X射線

8、源的能量，X光電子峰會發(fā)生移動，而Auger電子峰的位置不變。據(jù)此可加以區(qū)別。 固體物質(zhì)的K LI LII Auger電子的能量應(yīng)為：7.2.4.5. Auger電子能譜1. Auger電子峰 Auger電子的能量只與所發(fā)生的Auger躍遷過程有關(guān)，因此它具有特征性，可據(jù)此進行定性分析。7.2.4.5. Auger電子能譜2. 化學(xué)環(huán)境的影響 Auger電子能譜能反映3類化學(xué)效應(yīng)即原子化學(xué)環(huán)境的改變引起Auger電子能譜結(jié)構(gòu)的變化： 電荷轉(zhuǎn)移、價電子譜、等離子激發(fā)。7.2.5. 電子能譜儀 電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間除激發(fā)源不同外，其他部分

9、基本相同，因此，配備不同激發(fā)源，可使一臺能譜儀具有多種功能。7.2.5.1. 激發(fā)源7.2.5.2單色器電子能量分析器 電子能量分析器的分辨率定義為：( E/EK) 100%, 表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力。電子能量分析器可分為磁場型和靜電型兩類。1. 半球形電子能量分析器7.2.5.2單色器電子能量分析器2. 筒鏡電子能量分析器7.2.5.2單色器電子能量分析器3. 檢測器 由于原子和分子的光電子截面都較小，因此從原子或分子產(chǎn)生并經(jīng)能量分析器出來的光電子流僅10-13 10-19A，要接受這樣弱的信號，必須采用電子倍增器，如單通道電子倍增器或多通道電子倍增器。4. 試樣室系統(tǒng)和真

10、空系統(tǒng) 試樣預(yù)處理(如氫離子清洗等)，進樣系統(tǒng)和試樣室三部分構(gòu)成了試樣室系統(tǒng)；真空系統(tǒng)提供高真空環(huán)境。7.2.6電子能譜法的應(yīng)用7.2.6.1電子能譜法的特點1可分析除H和He之外的所有元素；可以直接測定來自試樣單個能級光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級結(jié)構(gòu)的信息。2 能提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，直接測量價層電子及內(nèi)層電子軌道能級。而相鄰元素的同種譜線相隔較遠，相互干擾少，元素定性標(biāo)識性強。3 是一種無損分析。4 是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度達10-18g，試樣分析深度約2 nm。7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用 X射線光電子能譜法是

11、研究表面及界面化學(xué)最好的方法之一。 可進行多元素同時分析、定性分析、定量分析、化學(xué)狀態(tài)分析、結(jié)構(gòu)鑒定、無損深度剖析、微區(qū)分析等； 可進行不同形狀（如平面、粉末、纖維及納米結(jié)構(gòu)）材料，包括有機材料的分析（對X射線敏感材料除外），分辨率為0.2eV。7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用1元素定性分析 元素周期表中每一種元素的原子結(jié)構(gòu)互不相同， 原子內(nèi)層能級上的電子結(jié)合能是元素特性的反應(yīng)，據(jù)此可以進行定性分析。2元素定量分析 依據(jù)是光電子譜線的強度(光電子峰的面積或峰高)與元素含量有關(guān)。(C3H7)4NS2PF2-的的X射線光電子能譜圖射線光電子能譜圖7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用3固

12、體表面狀態(tài)分析4化合物結(jié)構(gòu)鑒定不同情況下Pd催化劑X射線光電子能譜 1,2,4,5-苯四甲酸、鄰苯二甲酸和苯甲酸鈉的1s電子能譜 7.2.6.2 X射線光電子能譜法的應(yīng)用5生物大分子研究6 深度剖析及微區(qū)分析維生素B12 的X射線光電子能譜 7.2.6.3. 紫外光電子能譜法的應(yīng)用紫外光電子能譜的特點是研究原子或分子的價電子：1.定性分析：具有分子“指紋”性質(zhì)2.表面分析：可用于研究固體表面吸附、催化及表面電子結(jié)構(gòu)等。3. 測量電離能。4. 研究化學(xué)鍵：觀察紫外光電子能譜各種譜帶的形狀，可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息。7.2.6.4. Auger電子能譜的應(yīng)用 Auger電子能譜原則上

13、適用于任何固體，靈敏度高，可以探測的最小面濃度達0.1單原子層；其采樣深度為1 2 nm，比XPS 還要淺；它的分析速度比XPS更快，因此有可能跟蹤某些快的變化。1. 定性分析2. 定量分析3. 表面元素的化學(xué)狀態(tài)分析4. 微區(qū)分析7.3. 二次離子質(zhì)譜法7.3.1. 二次離子質(zhì)譜法原理 當(dāng)初級離子束（Ar+、O2+、N2+、O-、F-、N-、或Cs+等）轟擊固體試樣表面時，它可以從表面濺射出各種類型的二次離子（或稱次級離子），利用離子在電場、磁場或自由空間中的運動規(guī)律，通過質(zhì)量分析器，可以使不同質(zhì)荷比（m/z）的離子分開，經(jīng)分別記數(shù)后可得到二次離子強度-質(zhì)荷比關(guān)系曲線，這種分析方法稱為二次離

14、子質(zhì)譜法（secondary ion mass spectrometry, 簡稱SIMS）。 二次離子質(zhì)譜有“靜態(tài)”和“動態(tài)”兩種。7.3.2. 二次離子質(zhì)譜儀7.4. 掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡7.4.1.掃描隧道顯微鏡的基本原理 基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。7.4.2. 儀器裝置 由xyz位移器、針尖和計算機接口等三部分組成。 儀器結(jié)構(gòu)的兩個核心問題分別是獲得單原子直徑的尖端和維持隧道結(jié)間隙的穩(wěn)定性。 通過切削Pt/Ir絲或電解腐蝕W絲，并采用進一步精細處理(例如用針尖與試樣之間加較大直流或交流電流以及預(yù)掃描10 60 min)可以制備這種單原子針尖；后一問題的解決方法是采用嚴(yán)密的振動隔離系

15、統(tǒng)、使用剛性和熱脹系數(shù)相近的構(gòu)件連接針尖或試樣、保持恒溫和絕熱等，這些措施可以使針尖與表面之間距離變化不大于0.001 nm。7.4.3. 應(yīng)用 STM實驗可以在大氣、真空、溶液、惰性氣體甚至反應(yīng)性氣體等各種環(huán)境中進行，工作溫度可以從熱力學(xué)零度到攝氏幾百度。 STM的用途非常廣泛，可用于原子級空間分辨的表面結(jié)構(gòu)觀測，用于各種表面物理化學(xué)過程和生物體系研究；STM還是納米結(jié)構(gòu)加工的有力工具，可用于制備納米尺度的超微結(jié)構(gòu)；還可用于操縱原子和分子等。 STM是一種無損分析方法，目前它的橫向分辨率已達到0.1nm，垂直分辨率已達到0.01nm。7.4.4. 原子力顯微鏡 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)是利用一個對力敏感的探針探測針尖與樣品之間的相互作用力來實現(xiàn)表面成像。7.5. 近場光學(xué)顯微鏡7.6. 激光共焦掃描顯微鏡7.6. 激光共焦