第十七部分有機(jī)含氮化合物教學(xué) ppt課件

1、第十七章第十七章 有機(jī)含氮化合物有機(jī)含氮化合物第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物第二節(jié)第二節(jié) 胺胺第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物第一節(jié)第一節(jié) 硝基化合物硝基化合物定義: 脂肪烴或芳烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被脂肪烴或芳烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物。可分為：硝基取代的化合物，稱為硝基化合物。可分為：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物。脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:NO2NO2NO2NO2CH3NO2NO2CH3CH2NO2(CH3)2C=CHNO21 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名O2N(CH2)5NO2(CH3)2CHNO2

2、CH3NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷NO2硝基環(huán)戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物2.2.硝基烷的制法硝基烷的制法CH3NO2+H2OCH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2在實(shí)驗(yàn)室中可以用取代反響來制備一些硝基烷。在實(shí)驗(yàn)室中可以用取代反響來制備一些硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3CH3(CH2)5CHCH3NaI+NaNO2+58%INO2400CH4HNO370%200NO2，CH3CH2CH32.2.硝基烷的性質(zhì)硝基烷的性質(zhì)a.a.硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體，常用作硝基烷是無色的高沸點(diǎn)液體，常用作溶劑。溶劑。b. b.

3、 硝基烷具有明顯的酸性。硝基烷具有明顯的酸性。CH3NO2H+CH2NO2-CH2NOO-+CH2NOO+CH2NOOc.含含-H的硝基烷易與堿作用成鹽。的硝基烷易與堿作用成鹽。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物ClNO2CH3NO2O2NNO2NO2對硝基氯苯對硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘1.1.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法H3CCH3CH3HNO3CH3COOHH3CCH3CH3NO2ClHNO3，H2SO4100-110ClNO2+

4、ClNO2HNO3，H2SO4130ClNO2NO2二甲苯麝香CH3NO2O2N(CH3)3CCH3NO2酮麝香CH3O2NCOCH3NO2(CH3)3CCH3葵子麝香CH3O2NNO2C(CH3)3OCH32.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1). 復(fù)原復(fù)原NO2NONHOHNH2 在酸性介質(zhì)中用金屬復(fù)原硝基化合物，直接生成在酸性介質(zhì)中用金屬復(fù)原硝基化合物，直接生成相應(yīng)的胺相應(yīng)的胺NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2 當(dāng)芳環(huán)上還連有可被復(fù)原的羰基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸僅復(fù)原硝基成為

5、氨基。NO2CHOSnCl2,濃HClNH2CHO有中性介質(zhì)中復(fù)原時(shí)，反響可停留在有中性介質(zhì)中復(fù)原時(shí)，反響可停留在N-羥基苯胺階段。羥基苯胺階段。NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOH 鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基復(fù)當(dāng)?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個(gè)硝基復(fù)原成氨基。原成氨基。NO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5O

6、H，OHO2NNH2NO2NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氫化偶氮苯 在堿性介質(zhì)中復(fù)原時(shí)，那么硝基苯被復(fù)原在堿性介質(zhì)中復(fù)原時(shí)，那么硝基苯被復(fù)原成兩分子縮合的產(chǎn)物。成兩分子縮合的產(chǎn)物。 在化工消費(fèi)中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，復(fù)原硝基化合物。實(shí)驗(yàn)室中也可采用類似的方法。NO2H2，Cu，約300約95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH22.芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響NO2Br2Fe，140NO2Br發(fā)煙HNO3，濃H2SO495NO

7、2NO2發(fā)煙H2SO4110NO2SO3H第二節(jié)第二節(jié) 胺胺 根底知識根底知識一、一、 胺的分類和命名胺的分類和命名二、胺的構(gòu)造二、胺的構(gòu)造三、胺的制法三、胺的制法五、五、 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)七、七、 二元胺二元胺四、胺的物理性質(zhì)四、胺的物理性質(zhì)六、季銨鹽和季銨堿六、季銨鹽和季銨堿 氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的氮分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺?；衔铮y(tǒng)稱為胺。 許多源于植物的堿性含氮化合物許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿又稱生物堿)具有具有很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。很強(qiáng)的生理活性，常被用作藥物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黃堿麻黃堿

8、(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品阿托品(一一) 胺的分類和命名胺的分類和命名 按照氮原子銜接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯按照氮原子銜接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。胺和三元胺。NH3RNH3NHRRNRRR氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 當(dāng)當(dāng)R、R和和R都是脂肪族烴基時(shí)，為脂肪胺。當(dāng)其中都是脂肪族烴基時(shí)，為脂肪胺。當(dāng)其中一個(gè)是芳基時(shí)，為芳香族胺。例如：一個(gè)是芳基時(shí)，為芳香族胺。例如：（CH3)3CNH2NH(CH3)3N叔

9、丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氫吡啶六氫吡啶(仲胺仲胺)哌啶哌啶脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)NH2NHN(CH3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:1. 簡單的脂肪胺是用烴基稱號后面加上簡單的脂肪胺是用烴基稱號后面加上“胺來胺來 命名。命名。命名：命名：(CH3)2NCHCH2CH3CH3NH2CH2NH2H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺環(huán)己胺二甲二甲(基基)仲丁仲丁(基基)胺胺1,6-己二胺己二胺芐胺芐胺2. 比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代比較復(fù)雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。基來命名。CH2

10、CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH3CH3CH2CH2CHNC2H5CH3CH31-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷2-甲氨基丁烷甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷3. 當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必當(dāng)?shù)油瑫r(shí)連有芳基和脂肪基時(shí)，命名時(shí)必需在芳胺需在芳胺 稱號前面加字母稱號前面加字母“N。NCH3C2H5ONN(CH3)2NHNHN-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺對亞硝基對亞硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N-二苯基二苯基對苯二胺對苯二胺NO2NHO2N4,4-二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 四個(gè)一樣或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱四個(gè)一樣或不同的烴基與

11、氮原子相連的化合物稱為季胺化合物，其中為季胺化合物，其中R4N+X-稱為季胺鹽，稱為季胺鹽，R4N+OH-稱為季胺堿。稱為季胺堿。 命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時(shí)，用命名胺與酸生成的鹽或季胺類化合物時(shí)，用“銨銨替代替代“胺，并在前面加負(fù)離子的稱號。胺，并在前面加負(fù)離子的稱號。C6H5N+H3Cl-氯化苯胺氯化苯胺(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙胺硫酸二乙胺(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐胺溴化三甲芐胺(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙胺氫氧化三甲乙胺(二二) 胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造NHHH.氨、甲胺和三甲胺的構(gòu)造如以下圖：氨、甲胺和三甲胺的構(gòu)造如以下圖：NHHC

12、H3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱錐形構(gòu)造，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)由于胺是棱錐形構(gòu)造，當(dāng)?shù)由嫌腥齻€(gè)不同的基時(shí)，它是手性分子。不同的基時(shí)，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5. 簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分別得到其中的某個(gè)對映體。轉(zhuǎn)變，不易分別得到其中的某個(gè)對映體。.NC2H5HCH3C2H5.NHCH3N.C2H5CH3H手性季正離子，可以被拆開成對映體。手性季正離子，可以被拆開成對映體。N+CH3C2H5CH2CHCH2C6H5N+C6H5CH2CHCH2C2H5CH3(三三) 胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷

13、基化CH3OH+NH3Al2O3380450。C5MPaCH3NH2CH3OH，Al2O3380450。C5MPaCH3OH,Al2O33804505MPa(CH3)3N(CH3)2NH2.腈或酰胺的復(fù)原腈或酰胺的復(fù)原NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,95%H2N(CH2)10NH2NCCH3OCH3LiAlH4,醚NCH2CH3CH3 工業(yè)上常采用高級脂肪酸經(jīng)腈催化工業(yè)上常采用高級脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法高級脂肪伯胺。加氫的方法高級脂肪伯胺。C15H31COOHNH3，H2OC15H31CONH2H2OC15H31CNH2，NiC15H31CH2NH2 3

14、. 醛和酮的復(fù)原氨化醛和酮的復(fù)原氨化+H2OR（R ）HCHNH2（R ）RCOH(R)NH3（或R NH2）H2，NiCHNH2(R)(R)HR醛或酮亞胺胺復(fù)原氨化是制備復(fù)原氨化是制備R2CHNH2或或R2CHNHR類胺的好方法。類胺的好方法。例如：例如：+(CH3)2COH2NCH2CH2OHH2，Ni，乙醇95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH 在氨與醛、酮的復(fù)原氨化過程中，已生成的伯胺會進(jìn)在氨與醛、酮的復(fù)原氨化過程中，已生成的伯胺會進(jìn)一步與醛一步與醛(酮酮)反響，生成仲胺，反響時(shí)，需求添加氨的用反響，生成仲胺，反響時(shí)，需求添加氨的用量。量。4. 從酰胺的降解制備從酰胺的降解制備(H

15、ofmann 降解反響降解反響)CONH2NaOH,Br290%NH25. Gabriel 合成法合成法COCOONH3CCOOO-O-+CH3(CH2)2CH2CH3CNHCOOKOHCN-K+COOCH3(CH2)2CH2BrDMFCN(CH2)2CH3COONaOH,H2O6. 硝基化合物的復(fù)原硝基化合物的復(fù)原CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH2四四 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 胺與醇類似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺與醇類似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。 伯、仲和叔胺都能與水分子經(jīng)過氫鍵發(fā)

16、生締伯、仲和叔胺都能與水分子經(jīng)過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。合，因此低級胺易溶于水。 胺的特征紅外吸收主要是：胺的特征紅外吸收主要是：N-H:35003270 , 16501580 和和910 650cm-1；C-N:伸縮運(yùn)動脂肪族伸縮運(yùn)動脂肪族在在1100cm-1附近，芳香族在附近，芳香族在01250cm-1附近。附近。 胺的質(zhì)子核磁共振譜與醇和醚類似，氮胺的質(zhì)子核磁共振譜與醇和醚類似，氮原子較大的電負(fù)性所呵斥的去屏敝作用，使原子較大的電負(fù)性所呵斥的去屏敝作用，使位碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。位碳原子上的質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。異丁胺的紅外光譜異丁胺的紅外光譜N-H伸伸縮縮N-H彎彎

17、曲曲N-H搖搖擺擺C-N伸伸縮縮N-甲基苯胺的紅外光譜甲基苯胺的紅外光譜N-H伸伸縮縮N-H彎彎曲曲N-H搖搖擺擺C-N伸伸縮縮(五五) 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性和成鹽堿性和成鹽NHH甲甲胺胺二二甲甲胺胺三三甲甲胺胺氨氨苯苯胺胺對對甲甲苯苯胺胺對對氯氯苯苯胺胺對對硝硝基基苯苯胺胺pKb3.383.274.214.769.378.929.8513.0NH2氨基與苯環(huán)氨基與苯環(huán)共軛共軛利用共振論對芳胺的弱堿性的解釋利用共振論對芳胺的弱堿性的解釋NH2NH2NH2NH2NH22. 烴基化烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反響，例如：取代

18、反響，例如：CH2Cl+NH2（過量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：劑：NH2+2CH3OHH2SO4,220 C。或Al2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,260C。NH+H2O3. ?；；?脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反響，生成羧酸等酰基化試劑反響，生成N-取代或取代或N,N-二取二取代酰胺。但羧酸的?；鸥奢^弱。代酰胺。但羧酸的?；鸥奢^弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)

19、2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O在芳胺上引入?；康闹饕卸€(gè)：在芳胺上引入?；?，目的主要有二個(gè)：1.引入暫時(shí)性的氨基維護(hù)氨基或降低氨基對芳引入暫時(shí)性的氨基維護(hù)氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活才干。環(huán)的致活才干。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO22. 引入永久性酰基引入永久性?；鵑O2ClNHCCH3HOONaOH，H2OH2O，H+NO2HOH2，NiNH2HO（CH3CO）2O撲熱息痛撲熱息痛(Paracetamol)芳香族伯胺與碳酰鹵依次進(jìn)展?；?、脫氯化氫反響芳香族

20、伯胺與碳酰鹵依次進(jìn)展酰化、脫氯化氫反響生成異氰酸酯：生成異氰酸酯：NH2COCl2-HClNHCOCl-HClNCOCH3NH2NH2COCl205 C。CH3NHCOClNH2COCl2180C。CH3NNCOCO異氰酸苯酯異氰酸苯酯甲苯甲苯-2,4-二異氰酸酯二異氰酸酯(TDL)與烯酮類似，異氰酸酯的分子中有累積雙鍵，化學(xué)與烯酮類似，異氰酸酯的分子中有累積雙鍵，化學(xué)性質(zhì)活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化性質(zhì)活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物發(fā)生反響，例如：合物發(fā)生反響，例如：NCOH2ONHCOOHNH2+CO2ROHNHCOORNHCONHRRNH2甲苯二異氰酸酯甲苯二異

21、氰酸酯(TDL)和二元醇作用，可以消和二元醇作用，可以消費(fèi)聚氨基甲酸酯費(fèi)聚氨基甲酸酯(聚氨酯樹酯聚氨酯樹酯)CH3NCONCO 2+HOCH2OHnCH3OCNNHCOOCH2OONHCH3NCOHOCH2OHnCH3OOCNHNHCOOCH2OONHCH3NCOCH2Onn在聚氨基甲酸酯的合成過程中，添加少量的在聚氨基甲酸酯的合成過程中，添加少量的水與二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：水與二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：CH3NNCOCO+2H2OCH3NH2NH2+2CO24. 磺?；酋；疪NH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNHSO2NaR2NS

22、O2不溶于NaOH不反應(yīng) （可溶于酸） 該反響也稱為該反響也稱為Hinsberg 反響，可以用來反響，可以用來分別和鑒別伯、仲、叔胺。分別和鑒別伯、仲、叔胺。5. 與亞硝酸的反響與亞硝酸的反響樣品與亞硝酸反應(yīng)的現(xiàn)象用途脂肪族伯胺生成不穩(wěn)定的重氮鹽，定量的放出氮?dú)庵咀宀返亩炕蚨ㄐ苑治龇枷阕宀飞煞€(wěn)定的重氮鹽合成脂肪族、芳香族仲胺黃色的油狀或固狀的N-亞硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反應(yīng)定性分析芳香族叔胺亞硝化反應(yīng)合成或定性分析CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺與亞硝酸的反響：CH3CH2CH2H2O,-H+Cl-H

23、+重排CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClCH3CHCH2CH3CHCH3H2O-H+Cl-CH3CHCH3OHCH3CHCH3Cl由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反響在合成上的由于產(chǎn)物復(fù)雜，該反響在合成上的意義不大。意義不大。芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應(yīng)的重氮鹽，合成上具有重要的意義。氮鹽，合成上具有重要的意義。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生脂肪族或芳香族的伯胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。亞硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010

24、。CNCH3NON-亞硝基亞硝基-N-甲苯胺甲苯胺(黃色黃色) 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反響，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)與亞硝酸發(fā)生反響，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反響：生環(huán)上親電取代反響：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON對亞硝基對亞硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺(綠色綠色)6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜脂肪族伯胺：氧化產(chǎn)物復(fù)雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺氧化胺R2NH+H2O2RNOH+H

25、2OCH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2ONH2MnO2,稀H2SO4OO工業(yè)上制備工業(yè)上制備對苯醌的對苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7. 芳環(huán)上的親電取代反響芳環(huán)上的親電取代反響(甲甲) 鹵化鹵化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反響定量反響定量完成，可完成，可用作定性、用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2COOHBrBrBr為得到一取代的產(chǎn)物，可采用乙?；癁榈玫揭蝗〈漠a(chǎn)物，可采用乙酰化維護(hù)

26、氨基的方法。維護(hù)氨基的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br,NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2NO2(乙乙) 硝化硝化硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為防止副硝酸是強(qiáng)的氧化劑，而胺又易被氧化，為防止副反響，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用反響，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙酰化法維護(hù)氨基。乙?；ňS護(hù)氨基。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2乙?；S護(hù)氨基法：乙酰化維護(hù)氨基法：NH2HNO3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3S

27、O3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO2(CH3CO)2ONHCOCH3(丙丙) 磺化磺化NH2濃H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-六六 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。熱分解，生成叔胺與鹵化烷。R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。季銨鹽與強(qiáng)堿作用，可以得到季銨堿。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I- +

28、 Ag2OH2O2(CH3)4N+OH- + 2Ag季銨堿受熱發(fā)生分解反響，不含有季銨堿受熱發(fā)生分解反響，不含有-氫原子氫原子的，發(fā)生的，發(fā)生SN2反響。反響。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 其消除過程如下：其消除過程如下：CCHN(CH3)3CC+N(CH3)3+ H2OHO-含有含有-氫原子的，發(fā)生氫原子的，發(fā)生E2反響生成烯烴和反響生成烯烴和叔胺。叔胺。當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上當(dāng)分子中含有兩個(gè)以上-氫原子時(shí)，發(fā)生消除反氫原子時(shí)，發(fā)生消除反響，主要從含氫較多的響，主要從含氫較多的-氫原子上消除

29、。氫原子上消除。CH3CH2CHCH3OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ CH3CHCHCH3+N(CH3)3+ H2O(5%)當(dāng)空間效應(yīng)影響與當(dāng)空間效應(yīng)影響與-氫子的酸性不一致時(shí)，通常氫子的酸性不一致時(shí)，通常-氫子的酸性起主要作用。氫子的酸性起主要作用。CHCH2+ CH2CH2+ NH(CH3)2+ H2OCH2CH2NCH2CH3OH-CH3CH3(93%)(0.4%)由于季銨堿的消除具有一定的取向，經(jīng)過測由于季銨堿的消除具有一定的取向，經(jīng)過測定烯烴的構(gòu)造，可以推測胺的構(gòu)造。定烯烴的構(gòu)造，可以推測胺的構(gòu)造。NHC2H52CH3IN(CH3)2C2H5I-濕Ag2ON(

30、CH3)2C2H5OH-N(CH3)2C2H5CH3I濕Ag2ON(CH3)2C2H5+OH-C2H5+(CH3)3N七七 二元胺二元胺 二元胺可以看成是烴分子中的兩個(gè)氫原二元胺可以看成是烴分子中的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)氨基取代后的化合物。子被兩個(gè)氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：二元胺制取方法：ClCH2CH2Cl + 4NH3110。CH2NCH2CH2NH2+2NH4Cl-CONH2COH2NBr2,OH-H2NNH2HOOC(CH2)4COOHNH3H4NOOC(CH2)4COONH4-H2OH2NOC(CH2)4CONH2-H2ONC(CH2)4CNH2,Ni90。C ,2MPaH2N(

31、CH2)6NH2二元胺可用作高分子化合物的原料：二元胺可用作高分子化合物的原料：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH-H2O減壓，NH(CH2)6NHOC(CH2)4COn隨反響條件的不同，二元胺分子中的兩個(gè)氨基，隨反響條件的不同，二元胺分子中的兩個(gè)氨基，可以部分參與反響，也可以全部參與反響?？梢圆糠謪⑴c反響，也可以全部參與反響。H2NCH2CH2NH2+ 4ClCH2COONa + 2Na2CO3NaOOCCH2NCH2NaOOCCH2NaOOCCH2CH2NNaOOCCH2+ 4NaCl+ 2CO2+ 2H2OH2NCH2CH2NH2+CH2OCH2H2CH2CCH2

32、CH2NH2NOHHAl2O3350。CNNHH第三節(jié)第三節(jié) 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物定義定義(一一) 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反響重氮化反響 (二二) 重氮鹽的反響及其在合成中的運(yùn)用重氮鹽的反響及其在合成中的運(yùn)用 2.保管氮有的反響保管氮有的反響(1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代(2) 重氮基被羥基原子取代重氮基被羥基原子取代(3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代(1) 復(fù)原反響復(fù)原反響(2) 巧合反響巧合反響 1. 失去氮的反響失去氮的反響(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定義： 兩個(gè)烴基分別連在兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為基兩端的化合物稱為

33、偶氮化合物。通式為：偶氮化合物。通式為：R-N=N-R，例如：，例如：CH2=CHCH2N=NCH2CH2CH3烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈NNNNNHCH3偶氮苯偶氮苯對甲氨基偶氮苯對甲氨基偶氮苯 R、R均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時(shí)容易分解，常用作自在基引發(fā)劑。加熱時(shí)容易分解，常用作自在基引發(fā)劑。(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN5575。CN2+CN.2(CH3)2C R、R均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它的均為芳基時(shí)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。許多衍生物常用作

34、染料。 假設(shè)假設(shè) -N=N- 基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物?；鶊F(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。NNNHNNNHCH3苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯苯重氮氨基對甲苯NNCl+NNHSO4-+NNBF4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽苯重氮鹽酸鹽-萘基重氮硫酸鹽萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽苯重氮氟硼酸鹽一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備-重氮化反響重氮化反響 芳香族伯胺在低溫芳香族伯胺在低溫(普通為普通為05)和強(qiáng)和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反響稱為重氮化反響。反

35、響稱為重氮化反響。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C0NN 重氮鹽具有鹽的性質(zhì)。枯燥的鹽酸或硫酸重氮鹽具有鹽的性質(zhì)?？菰锏柠}酸或硫酸重氮鹽，普通不穩(wěn)定，需求保管在低溫水溶液重氮鹽，普通不穩(wěn)定，需求保管在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的構(gòu)造見以下圖：苯重氮正離子的構(gòu)造見以下圖：NN重氮化反響機(jī)理如下：重氮化反響機(jī)理如下：HONOH2ONO-H2O NONOArNH2+NOArNH2NO-H+ArNH NO互變異構(gòu)ArNNOHArNNOH2H+-

36、H2OArNNArNN二、重氮鹽的反響及其在合成中的運(yùn)用二、重氮鹽的反響及其在合成中的運(yùn)用1.1.失去氮的反響失去氮的反響(1) (1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClArN2SO4-+ C2H5OHAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4次磷酸的效果好于乙醇。此反響在有機(jī)合成次磷酸的效果好于乙醇。此反響在有機(jī)合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :NH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2OCH(CH3)2CH(CH

37、3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O(2). (2). 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)饧訜岱枷阕逯氐蛩猁}，即有氮?dú)夥懦觯瑫r(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水放出，同時(shí)生成酚，故又稱重氮鹽的水解反響。解反響。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用來制備較純的酚或用其本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：它方

38、法難以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2NaNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO4+H2OOH2+_H+OH 重氮鹽的水解反響是典型的單分親核重氮鹽的水解反響是典型的單分親核取代反響取代反響(SN1)，其反響歷程如下：，其反響歷程如下：+N2+N2苯基正離子軌道圖苯基正離子軌道圖+ 重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)展，重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)展，主要由于：主要由于：1.假設(shè)采用鹽酸溶液，體系中的假設(shè)采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可可以作為親核試劑與苯基正離子反響，以作為親核試劑與苯基正離子反響，生成副產(chǎn)物氯苯。生成

39、副產(chǎn)物氯苯。2.水解反響中生成的酚容易與末反響水解反響中生成的酚容易與末反響重氮鹽發(fā)生巧合反響，硫酸可以抑重氮鹽發(fā)生巧合反響，硫酸可以抑制該反響，并提高了水解反響溫度，制該反響，并提高了水解反響溫度，使水解反響更徹底。使水解反響更徹底。 在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)猓瑫r(shí)重氮基被氯原子取代。該反分解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代。該反響稱響稱Sandmeyer 反響。反響。(假設(shè)用溴化重氮鹽和溴化假設(shè)用溴化重氮鹽和溴化亞銅，那么得到相應(yīng)溴化物，用亞銅，那么得到相應(yīng)溴化物，用CuI或或CuF無法進(jìn)無法進(jìn)展此反響展此反響)H3C

40、NH2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBr 用銅粉替代氯化亞銅或溴化亞銅，也可得用銅粉替代氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反響稱為到相應(yīng)鹵化物，此反響稱為GattermannGattermann反響。反響。CH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 溫?zé)?4%76%I 加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到

41、相應(yīng)的芳基碘。到相應(yīng)的芳基碘?？梢越?jīng)過可以經(jīng)過SchiemannSchiemann反響將氟原子引入芳環(huán)，反響將氟原子引入芳環(huán)，例如：例如：N2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+過濾，干燥+FCH3N2+BF3(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代經(jīng)過經(jīng)過SandmeyerSandmeyer或或GattermannGattermann反響，重反響，重氮基也可被氰基取代。氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+ 腈基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在腈基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上有重要意義，例如：有機(jī)合成上有重要意義，例如：NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2.保管氮的反響保管氮的反響1.復(fù)原反響復(fù)原反響N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的復(fù)原劑有：常用的復(fù)原劑有：二氯化錫和鹽酸二氯化錫和鹽酸亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉亞硫酸鈉亞硫酸鈉二氧化硫等。二氧化硫等。 由于二氯化錫能將硝基復(fù)原成偶氮基，由于二氯化錫能將硝基復(fù)原成偶氮基，因此常采用亞硫酸鈉復(fù)原帶有硝基的重因此常采用亞硫酸鈉復(fù)原帶有硝基的重氮鹽。氮鹽。N2H