第7章_炔烴和二烯烴

1、1Chap.7Chap.7 炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴 21、結構：、結構： C：sp 雜化雜化7.1 7.1 炔烴炔烴 （CC）通式：通式：( (CnH2n-2) 不飽和度：不飽和度：=2一、一、 炔烴的結構、異構和命名炔烴的結構、異構和命名 HCCH3乙炔的鍵乙炔分子4二、炔烴的物理性質二、炔烴的物理性質( (自學）自學）三、炔烴的化學性質三、炔烴的化學性質1 1、親電加成、親電加成（順馬加成順馬加成） HCCHH 2HgCl2H-OHHgSO4H2SO4H Cl,CH2=CH2CH3-CH3H 2CH2=CHClH ClCH3-CHCl2H2CCHHO CH3CHO5HRRCH3OHHH3

2、CHORRRCH2RORH2CROHg(OAc)2H2SO4, H2O+62 2、金屬炔化物的生成、金屬炔化物的生成RCCHNaNH2,NH3(l)n-C4H9LiAg(NH3)2+Cu(NH3)2+RCC C- -NaNa+ +RCC C- -LiLi+ +RCCAgRCCCu灰白色灰白色紅棕色紅棕色7 3、氧化反應氧化反應H3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4H3CH2CH2CCCCH2CH3OOH3CH2CH2CCCCH2CH3KMnO4CH3CH2CH2COOH+CH3CH2COOHH3CH2CH2CCCCH2CH3O3CCl4CH3CH2CH2COOHCH3CH2COOH+8C

3、CRHB2H66+CCRHH B32H2O2OH-CCRHH OH6CH3COOHRCHCH2RCH2CHO異構化95 5、加氫和還原、加氫和還原 RCCRH 2+Lindlar Pd堿金屬，液氨堿金屬，液氨RCCHHRRCCHHRLiAlH4也可以將叁鍵還原成雙鍵，得到反式烯烴。也可以將叁鍵還原成雙鍵，得到反式烯烴。10 炔烴與烯烴不同，它一般不聚合成高聚物，炔烴與烯烴不同，它一般不聚合成高聚物，只發(fā)生二聚和三聚作用。如：只發(fā)生二聚和三聚作用。如：CHCH+CHCHCu2Cl2NH4ClCH2CHCCHCHCHCH2CHCCCHCH2CHCHCHCHCHCH11四、四、 炔烴的制法炔烴的制法

4、1. 二鹵代烷脫二鹵代烷脫HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2ORCCH122. 炔烴的烷基化炔烴的烷基化RCC C- -NaNa+ +RXRCC C- -LiLi+ +RXCR CR RC+ NaXNaXCRCRRC+ LiXLiX注意：注意：RX 只能為只能為伯鹵代烷伯鹵代烷，其他鹵代烷易發(fā)生消去。，其他鹵代烷易發(fā)生消去。137.2 7.2 二二烯烴烯烴 一、二烯烴的分類一、二烯烴的分類根據根據C=C的相對位置不同：的相對位置不同：孤立二烯烴孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累積二烯烴累積二烯烴：CH2=C=CH2 共軛二烯烴共軛二烯烴

5、： CH2=CH-CH=CH2請思考請思考: 丙二烯的結構丙二烯的結構14CCCababCCCbaab151、1，3-丁二烯鍵角丁二烯鍵角120度，是一個平面型分子。度，是一個平面型分子。CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm16 分子中：分子中：C為為sp2雜化，雜化，分別與分別與C、H形成形成鍵，鍵，故故分子在同一平面內分子在同一平面內，四個碳原子各余下一個，四個碳原子各余下一個p軌軌道，這幾個道，這幾個p軌道都垂直于此平面，互相平行，互軌道都垂直于此平面，互相平行，互相重疊，相重疊，形成一個離域的大形成一個離域的大

6、鍵，鍵，四個四個p電子在四電子在四個原子間運動個原子間運動。這樣的共軛也叫做。這樣的共軛也叫做共軛。共軛。1.3丁二烯.swf171、涵義：在、涵義：在不飽和不飽和化合物中，如果與化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有相鄰的原子上有p軌道軌道，則此，則此p軌道可軌道可與與C=C形成一個形成一個包括兩個以上原子核的大包括兩個以上原子核的大鍵，鍵，這種體系叫這種體系叫共軛體系共軛體系。共軛體系中共軛體系中電子是離域的。電子是離域的。 三、三、 共軛體系：共軛體系：conjugate system182、共軛體系的特點、共軛體系的特點（1）鍵長平均化鍵長平均化 （2）體系能量降低，）體系能量降低，穩(wěn)定

7、性增加穩(wěn)定性增加（3）共軛體系中共軛體系中電子是離域的電子是離域的，流動性流動性更大，更大，當體系一端受到試劑進攻時，當體系一端受到試劑進攻時，會出會出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象現(xiàn)交替極化現(xiàn)象（4）共軛效應的傳遞）共軛效應的傳遞: 沿著共軛鏈交替?zhèn)餮刂曹楁溄惶鎮(zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱遞，不因鏈長而減弱（交替、遠程傳遞）（交替、遠程傳遞）193. , - 共軛體系共軛體系 由由電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應，稱電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應，稱為為, - 共軛。共軛。 , - 共軛體系的共軛體系的結構特征結構特征是：是：雙鍵、雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。單鍵、雙鍵交替連接。20 值得注意的是：發(fā)生共軛效應的值得注意的是

8、：發(fā)生共軛效應的先決條先決條件件是構成共軛體系的原子必須在同一平面是構成共軛體系的原子必須在同一平面內，且其內，且其 p 軌道的對稱軸垂直于該平面。軌道的對稱軸垂直于該平面。214 4. . p , - p , - 共軛體系共軛體系（1 1）推電子）推電子p , - p , - 共軛體系共軛體系（+C） 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p p 軌道，軌道，這個這個p p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p p 軌道平行，軌道平行，從側面重從側面重疊構成疊構成 p , - p , - 共軛體系。共軛體系。CH2CHCl=CH3OCH=CH2CCClHHH22 （2）吸電子）

9、吸電子p , - 共軛體系（共軛體系（-C） 烯丙基正離子烯丙基正離子 23（1）p- 共軛：共軛： 若若有有p p電子電子朝著雙鍵方向移動，則為朝著雙鍵方向移動，則為推電子推電子 + +C CCYC.強度順序：同族：強度順序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F.若若無無p電子電子，則為，則為吸電子吸電子- -C C5. 共軛效應的相對強度共軛效應的相對強度24-C：電負性強的元素吸引電子，使共軛體系的電電負性強的元素吸引電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應CCCO-C順序：同族：順序：同族： =O =S

10、 同周期：同周期：=O =NR =CR2（2） - 共軛共軛 256. 6. 超共軛體系超共軛體系 (1),- 超共軛體系超共軛體系CCCHHHHH26 (2), p - 超共軛體系超共軛體系27C+CH3H3CC：HH，p -超 共 軛 效 應 超共軛效應一般是推電子的超共軛效應一般是推電子的 順序：順序：-CH3 -CH2R -CHR228(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+解釋解釋: :碳正離子或碳自由基的相對穩(wěn)定性順序為碳正離子或碳自由基的相對穩(wěn)定性順序為: : 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 )29CCHHHCHHHCHHHCH2

11、CHHH9個C-H參與 -P共軛僅3個C-H參與 -P共軛301、,- 和和, p -超共軛體系的超共軛體系的共同特點共同特點是：參與超是：參與超共軛的共軛的CH 越多，超共軛效應越強。越多，超共軛效應越強。2、共軛體系中各種共軛效應對分子影響的、共軛體系中各種共軛效應對分子影響的相對強相對強度度是：是： , - 共軛共軛 p , - 共軛共軛 ,- 超共軛超共軛, p - 超共軛超共軛小小 結結31四、共軛二烯烴的性質四、共軛二烯烴的性質1. 親電加成親電加成(鹵素和鹵化氫鹵素和鹵化氫): 1,2-加成和加成和1,4- 加成加成CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=C

12、H2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2ClBr2Br2Br2CHCl3-80OC32解解 釋釋烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子CH2CH CH CH3+重排33CH2=CHCH=CH2+ H+CH2CHCHCH3+12344321BrCH2=CHCHCH3Br按按CH2=CH CHCH3Br 1,4 加成產物加成產物 1,2 加成產物加成產物34CH2 CH CH CH2HBrE1E2E21， 2-

13、加成1，4-加成E11，2-加成產物1，4-加成產物1，2-加成反應進程1，4-加成反應進程E1，2-加成和 1，4-加成反應進程中的位能曲線圖1,2-1,2-與與1,4-1,4-加成產物比例加成產物比例: :1,4 - -加成產物的穩(wěn)定性大于加成產物的穩(wěn)定性大于1,2 - -加成產物。（可加成產物。（可從從-超共軛效應來理解）超共軛效應來理解）35速度控制與平衡控制速度控制與平衡控制 1 1，2-2-加成反應的活化能低，為加成反應的活化能低，為速度控制（動速度控制（動力學控制）力學控制）產物，故低溫主要為產物，故低溫主要為1 1，2-2-加成。速度控加成。速度控制往往是通過制往往是通過縮短反

14、應時間或降低反應溫度縮短反應時間或降低反應溫度來達到目來達到目的。的。 1 1，4-4-加成反應的活化能較高，但逆反應的活化加成反應的活化能較高，但逆反應的活化能更高，一但生成，不易逆轉，故在高溫時為能更高，一但生成，不易逆轉，故在高溫時為平衡控平衡控制（熱力學控制）制（熱力學控制）的產物，主要生成的產物，主要生成1 1，4-4-加成產物。加成產物。平衡控制一般是通過平衡控制一般是通過延長反應時間或提高反應溫度延長反應時間或提高反應溫度使使反應達到平衡點的。反應達到平衡點的。 36 2. 雙烯合成反應雙烯合成反應(Diels Alder反應反應) 共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等共軛二烯

15、及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合物進行化合物進行1,4 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應，環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應，稱為雙烯合成反應，亦稱稱為雙烯合成反應，亦稱 Diels Alder反應。是反應。是合成六元環(huán)狀化合物合成六元環(huán)狀化合物的重要方法。的重要方法。 Diels Alder 獲得獲得1950年的諾貝爾化學獎。年的諾貝爾化學獎。+165 C, 90 MPa17 h。雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 78%37 雙烯體：雙烯體：共軛雙烯（連有共軛雙烯（連有推電子基推電子基時反應易進行）時反應易進行）親雙烯體：親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基吸電子基時反時反應易進

16、行）應易進行）CCCOOCH3COOCH3CHCHCCOOOOO常見的親雙烯體有：常見的親雙烯體有：CH2=CH-CHO、CH2=CH-COOH、CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN、 CH2=CH-COOCH3 、CH2=CH-CH2Cl38H3CH3CCHOH3CH3CCHOCH2ClCH2ClCH2CH2200CHCHCOOcH3COOCH3150雙烯體親雙烯體例如：例如：39反應特點：反應特點： 共軛二烯烴中若兩個雙鍵為共軛二烯烴中若兩個雙鍵為s-反式構象，則不反式構象，則不易發(fā)生狄易發(fā)生狄阿反應阿反應 該反應為順式加成，該反應為順式加成，產物保持二烯烴和親二產物保持二烯烴和親二

17、烯體原來的構型烯體原來的構型 該反應為可逆反應，加成產物在較高的溫度該反應為可逆反應，加成產物在較高的溫度下加熱又可恢復原來的反應物，可用來提純、下加熱又可恢復原來的反應物，可用來提純、鑒別共軛二烯烴鑒別共軛二烯烴帶有給電子取代基的二烯烴帶有給電子取代基的二烯烴和和帶有吸電子基的帶有吸電子基的親二烯體親二烯體對反應有利對反應有利401. 意義：意義：某些化合物無法用單一的式子精確地表某些化合物無法用單一的式子精確地表示其結構，示其結構，故用共振式表示故用共振式表示CH3COOCH3C OOOOCH3C-CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 +CH2CHCH2+7.3 7.3 共振共振 (resonance)41注注 意意 共振式是共振式是指構造式相同，指構造式相同，電子或電子或n電子分布不同電子分布不同的式子的式子 真實分子是所有共振極限式的總和真實分子是所有共振極限式的總和共振雜化體共振雜化體共振雜化體比它的任何一個共振極限式都要穩(wěn)定共振雜化體比它