8-1-27沉淀滴定法--物理,化學(xué)經(jīng)濟(jì)學(xué)實驗ppt課件

1、ll(2)反應(yīng)速度快，不易形成過反應(yīng)速度快，不易形成過飽和溶液；飽和溶液；l(3)有確定化學(xué)計量點的簡單有確定化學(xué)計量點的簡單方法；方法；l(4)沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙沉淀的吸附現(xiàn)象應(yīng)不妨礙化學(xué)計量點的測定?；瘜W(xué)計量點的測定。l 目前在生產(chǎn)上應(yīng)用較廣的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)，例如 Ag+Cl-AgCll Ag+SCN-AgSCNl 利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來進(jìn)行測定的方法，稱為銀量法。銀量法可以測定C1、Br、I、Ag+、SCN等，還可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機物，如666、二氯酚等有機藥物的測定。l 銀量法根據(jù)指示終點的方法不同，可分為直接法和返滴定法兩類。l 一、直接法 是利

2、用沉淀劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液，直接滴定被測物質(zhì)。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定C1-或Br-。l 二、返滴定法二、返滴定法 是加入一定過量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶是加入一定過量的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液液于被測定物質(zhì)的溶液中，再利用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如測定滴定剩余的沉淀劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。例如測定C1-時，先將時，先將過量的過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到被測定的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到被測定的C1-溶液中、溶液中、過量的過量的Ag+再用再用KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。以鐵銨礬作標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。以鐵銨礬作指示劑。在返滴定法中采用兩種標(biāo)準(zhǔn)

3、溶液。指示劑。在返滴定法中采用兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。l 銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠、銀量法主要用于化學(xué)工業(yè)和冶金工業(yè)如燒堿廠、食鹽水的測定。電解液中食鹽水的測定。電解液中C1-的測定以及農(nóng)業(yè)、三廢的測定以及農(nóng)業(yè)、三廢等方面氯離子的測定。等方面氯離子的測定。l 沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問沉淀滴定法和其他滴定分析法一樣，它的關(guān)鍵問題是正確測定計量點，使滴定終點與計量點盡可能地題是正確測定計量點，使滴定終點與計量點盡可能地一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點討論銀量一致，以減少滴定誤差。因此，下邊將重點討論銀量法中常用的幾種確定終點的方法。法中常用的幾種確定終點的方法。l第二

4、節(jié)第二節(jié) 確定終點的方法確定終點的方法l一、莫爾法一、莫爾法l (一一)原理原理l 在測定在測定C1時，滴定反應(yīng)式為：時，滴定反應(yīng)式為：lAg+ClAgCl(白色白色)l2 Ag+CrO42Ag2CrO4(磚紅色磚紅色)l根據(jù)分步沉淀原理，由于根據(jù)分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度的溶解度(1.3105 mol/L:)小于小于Ag2CrO4的溶解度的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定過程中所以在滴定過程中AgCl首先沉淀出來。隨著首先沉淀出來。隨著AgNO3溶液的不斷加入溶液的不斷加入AgCl沉淀不斷生成，溶液中的沉淀不斷生成，溶液中的C1-濃濃度越來越小，度越來越小，Ag+的濃度

5、相應(yīng)地愈來愈大，直至與的濃度相應(yīng)地愈來愈大，直至與Ag+CrO42-KSP(Ag2CrO4)時，便出現(xiàn)磚紅色的時，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。沉淀，借此可以指示滴定的終點。l 莫爾法也使用于測定氰化物和溴化物，但是莫爾法也使用于測定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀嚴(yán)重吸附沉淀嚴(yán)重吸附Br-，使終點提早出現(xiàn)，所以，使終點提早出現(xiàn)，所以當(dāng)?shù)味ㄖ两K點時必須劇烈搖動。因為當(dāng)?shù)味ㄖ两K點時必須劇烈搖動。因為AgI吸附吸附I-和和AgSCN吸附吸附SCN-更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適更為嚴(yán)重，所以莫爾法不適合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。合于碘化物和硫氰酸鹽的測定。l 用莫爾法測定用莫

6、爾法測定Ag+時，不能直接用時，不能直接用NaCl標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因為先生成大量的溶液滴定，因為先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚沉淀凝聚之后，再轉(zhuǎn)化之后，再轉(zhuǎn)化AgCl的反應(yīng)進(jìn)行極慢，使終點出現(xiàn)的反應(yīng)進(jìn)行極慢，使終點出現(xiàn)過遲。因此，如果用莫爾法測過遲。因此，如果用莫爾法測Ag+時，必須采用時，必須采用返滴定法，即先加一定體積過量的返滴定法，即先加一定體積過量的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的滴定剩余的Cl。l(二二)滴定條件滴定條件l1.指示劑用量指示劑用量l 指示劑指示劑CrO42-的用量必須合適。太大會使終的用量必須合適。太大會使終點提前，而且點提前，而且CrO42-本身的顏色也會影

7、響終點的本身的顏色也會影響終點的觀察，若太小又會使終點滯后，影響滴定的準(zhǔn)確觀察，若太小又會使終點滯后，影響滴定的準(zhǔn)確度。度。l 計量點時：計量點時：Ag+sp=Cl-sp=K1/2sp(AgCl)l CrO42-= Ksp(Ag2CrO4)/ Ag+sp2l = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)l =1.110-2 molL-1l 在實際滴定中，如此高的濃度黃色太深，對在實際滴定中，如此高的濃度黃色太深，對觀察不利。實驗表明，終點時觀察不利。實驗表明，終點時CrO42-濃度約為濃度約為510-3 mol/L比較合適。比較合適。l2.溶液的酸度溶液的酸度l 滴定應(yīng)在中性或微堿性滴定

8、應(yīng)在中性或微堿性(pH6.5-10.5)條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。若溶液為酸性，則若溶液為酸性，則Ag2CrO4溶解：溶解： l Ag2CrO4+H+2Ag+HCrO4-l 如果溶液的堿性太強，則析出如果溶液的堿性太強，則析出Ag2O沉淀：沉淀：l 2Ag+2OH2AgOHl Ag2O+H2Ol 滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成滴定液中如果有銨鹽存在，則易生成Ag(NH3) 2+;而使而使AgCl和和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在時，溶解。如果溶液中有氨存在時，必須用酸中和。當(dāng)有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較必須用酸中和。當(dāng)有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大強，也會增大NH3的濃度

9、。實驗證明，當(dāng)?shù)臐舛?。實驗證明，當(dāng)cNH4+0.05 molL-1時，溶液的時，溶液的pH以控制在以控制在pH6.5-7.2。 l3. 先產(chǎn)生的先產(chǎn)生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的使溶液中的Cl濃度降低，以致終點提前而引入濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br時，時，AgBr沉淀吸附沉淀吸附Br更為嚴(yán)重，所以滴更為嚴(yán)重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。l4凡與凡與Ag+能生成沉淀的陰離子如能生成沉淀的陰離子如PO43-、AsO43

10、-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；與等；與CrO42-能生成沉淀的陽離子如能生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+等，等，大量的有色離子大量的有色離子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在等；以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子如Fe3+、A13+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。l（三應(yīng)用范圍（三應(yīng)用范圍l 主要用于以主要用于以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-、Br-和和CN-的反應(yīng)，而不適用于滴定的反應(yīng)，而不適用于滴定I-和和SCN-。l二、佛爾哈德法二、佛爾哈德法l (一一)原理原理l 這種方法

11、是在酸性溶液中以鐵銨礬作指示劑，這種方法是在酸性溶液中以鐵銨礬作指示劑，分為直滴定法和返滴定法。分為直滴定法和返滴定法。l1.直接滴定法直接滴定法l 在酸性條件下在酸性條件下,以鐵銨礬作指示劑以鐵銨礬作指示劑,用用KSCN或或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Ag+的溶液的溶液,其反應(yīng)式如下：其反應(yīng)式如下：l Ag+SCNAgSCN（白色）（白色）l 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計量點附近時，當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計量點附近時，Ag+的濃度迅速降的濃度迅速降低，而低，而SCN濃度迅速增加，于是微過量的濃度迅速增加，于是微過量的SCN與與Fe3+反應(yīng)生成紅色反應(yīng)生成紅色FeSCN2+，從而指示計量點的，從而指示計量點的

12、到達(dá)：到達(dá)：l Fe3+ +SCN=FeSCN2+（紅色）（紅色）l Fe3+的濃度，一般采用的濃度，一般采用0.015 mol/L，約為理論，約為理論值的值的1/20。 l 但是由于但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的沉淀易吸附溶液中的Ag+，使，使計量點前溶液中的計量點前溶液中的Ag+濃度大為降低，以至終點提濃度大為降低，以至終點提前出現(xiàn)。所以在滴定時必須劇烈搖動，使吸附的前出現(xiàn)。所以在滴定時必須劇烈搖動，使吸附的Ag+釋放出來。釋放出來。l2、返滴定法、返滴定法l 用返滴定法測定鹵化物或用返滴定法測定鹵化物或SCN-時，則應(yīng)先加入時，則應(yīng)先加入準(zhǔn)確過量的準(zhǔn)確過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵

13、離子或標(biāo)準(zhǔn)溶液，使鹵離子或SCN-生成生成銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用銀鹽沉淀，然后再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。其反應(yīng)為：其反應(yīng)為： X+Ag+AgX Ag+SCNAgSCN Fe3+SCN=FeSCN2+ 但是必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動之后紅色但是必須指出，在這種情況下，經(jīng)搖動之后紅色即褪去，終點很難確定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由即褪去，終點很難確定。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由于于AgSCN的溶解度的溶解度(1.010-6mol/L)小于小于AgCl的溶解的溶解度度(1.310-5 mol/L)，因此，在計量點時，易引起轉(zhuǎn)，因此，在

14、計量點時，易引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)：化反應(yīng)： AgCl+SCN=AgSCN+Cl-l(二二)滴定條件滴定條件l 1.用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法，必須在酸性溶液中進(jìn)行，而不能在中性或堿性中進(jìn)行。因為在溶液中進(jìn)行，而不能在中性或堿性中進(jìn)行。因為在堿性或中性溶液內(nèi)堿性或中性溶液內(nèi)Fe3+將產(chǎn)生將產(chǎn)生Fe(OH)2+沉淀，而影沉淀，而影響終點的確定。響終點的確定。l 2.用直接法滴定用直接法滴定Ag+時，為防止時，為防止AgSCN對對Ag+的的吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；用返滴定法滴定吸附，臨近終點時必須劇烈搖動；用返滴定法滴定Cl-時，為了避免時，為了避免AgCl沉

15、淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，應(yīng)輕輕搖動。l 3.強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與與SCN起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。起反應(yīng)，干擾測定，必須預(yù)先除去。l 用這種方法可以測定用這種方法可以測定Ag+、Cl-、Br-、I-及及SCN-等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的等。在生產(chǎn)上常用來測定有機氯化物，如農(nóng)藥中的666等。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。等。該法比莫爾法應(yīng)用較為廣泛。l三、法揚斯法三、法揚斯法l (一一)原理原理l 這是一種利用吸附指示劑確定滴定終點這是一種利用吸附指示劑確定滴定終點的滴定方法。所謂吸附指示劑，就是有些

16、有的滴定方法。所謂吸附指示劑，就是有些有機化合物吸附在沉淀表面上以后，其結(jié)構(gòu)發(fā)機化合物吸附在沉淀表面上以后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而改變了顏色。例如用生改變，因而改變了顏色。例如用AgNO3標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定準(zhǔn)溶液滴定Cl-時，常用熒光黃作吸附指示劑，時，常用熒光黃作吸附指示劑，熒光黃是一種有機弱酸，可用熒光黃是一種有機弱酸，可用HFIn表示。它表示。它的電離式如下：的電離式如下：l HFInFIn-+H+l 在計量點以前，溶液中存在著過量的在計量點以前，溶液中存在著過量的C1-,AgCl沉淀吸附沉淀吸附Cl-而帶負(fù)電荷而帶負(fù)電荷,形成形成AgClC1-，熒光黃陰，熒光黃陰離子不被吸附溶液呈黃綠色。當(dāng)

17、滴定到達(dá)計量點時，離子不被吸附溶液呈黃綠色。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計量點時，一滴過量的一滴過量的AgNO3使溶液出現(xiàn)過量的使溶液出現(xiàn)過量的Ag+，則，則AgC1沉淀便吸附沉淀便吸附Ag+而帶正電荷而帶正電荷,形成形成AgClAg+。它強烈地吸附它強烈地吸附FIn-，熒光黃陰離子被吸附之后，結(jié)，熒光黃陰離子被吸附之后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色?？捎孟旅婧喪奖硎?。構(gòu)發(fā)生了變化而呈粉紅色。可用下面簡式表示。l AgClAg+ FIn=AgClAgFInl (黃綠色黃綠色) (粉紅色粉紅色)l(二二)滴定條件滴定條件l 1.由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，由于吸附指示劑是吸附在沉淀表面上而變色，為了使終點

18、的顏色變得更明顯，就必須使沉淀有較大為了使終點的顏色變得更明顯，就必須使沉淀有較大表面，這就需要把表面，這就需要把AgC1沉淀保持溶膠狀態(tài)。所以滴定沉淀保持溶膠狀態(tài)。所以滴定時一般部先加入糊精或淀粉溶液等膠體保護(hù)劑。時一般部先加入糊精或淀粉溶液等膠體保護(hù)劑。l 2.滴定必須在中性、弱堿性或很弱的酸性滴定必須在中性、弱堿性或很弱的酸性(如如HAc)溶液中進(jìn)行。這是因為酸度較大時，指示劑的陰離子溶液中進(jìn)行。這是因為酸度較大時，指示劑的陰離子與與H+結(jié)合，形成不帶電荷的熒光黃分子結(jié)合，形成不帶電荷的熒光黃分子(Ka=10-7)而而不被吸附。因此一般滴定是在不被吸附。因此一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。的酸度下滴定。l 對于酸性稍強一些的吸附指示劑對于酸性稍強一些的吸附指示劑(即電離常數(shù)大即電離常數(shù)大一些一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯熒光黃。溶液的酸性也可以大一些，如二氯熒光黃(Ka=10-4)可在可在pH=4-l0范圍內(nèi)進(jìn)行滴定。曙紅范圍內(nèi)進(jìn)行滴定。曙紅(四溴熒四溴熒光黃，光黃，Ka=10-2)的酸性更強些在的酸性更強些在pH=2時仍可以應(yīng)用。時仍可以應(yīng)用。 l 3因鹵化銀易感光變灰，影響終點觀察，所以應(yīng)避免在強光下