CO2在MOF-5顆粒中的吸附相平衡和動力學(xué)研究..

1、CO2 在 MOF-5 顆粒中的吸附相平衡和動力 學(xué)研究1 第一章前言 . 4 第二章 吸附相平衡和動力學(xué)理論 . 4 2.1 吸附相平衡方程 . 4 2.1.1 He nry 定律 . 4 2.1.2 Langmuir 吸附等溫線方程 . 4 2.1.3 Freundlich 吸附等溫線方程 . 6 2.2 等量吸附熱的估算 . 6 2.3 吸附活化能參數(shù)的估算 . 7 第三章 MOFs 的簡介 . 7 第四章 MOF-5 晶體的制備 . 8 4.1 合成 MOF-5 晶體顆粒 . 8 4.2 MOF-5 的 SEMS 片 . 8 第五章 CC2在 MOFS 中的吸附動力學(xué)研究 . 9 5.

2、1 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡 . 9 5.2 CO2在 MOF-5 晶體上的等量吸附熱 . 10 5.3 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動力學(xué) . 11 5.4 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附分量與時(shí)間的關(guān)系 . 11 5.5 溫度對吸附動力學(xué)的影響 . 12 5.6 不同溫度下 CO 在 MOF- 5 晶體顆粒上的吸附分量與 時(shí)間的關(guān)系.13 5.7 CO2在 MOF-5 晶體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與吸附溫度之間的關(guān)系 .13 第六章結(jié)論 . 14 參考文獻(xiàn) . 162 CO 在 MOF-5 顆粒中的吸附相平衡和動力學(xué)研究 摘要：金屬一有機(jī)骨架材料（metal-o

3、rganic frameworks , MOFs 是一種新 型的納米多孔材料，其在儲氣、催化和分離等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，MOFs 已經(jīng)成為當(dāng)今在材料領(lǐng)域中的一個(gè)研究的前沿與熱點(diǎn)。本文研究了 CO 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡和動力學(xué)。采用重量法測定了 CO 吸附等溫線和動力學(xué) 曲線，估算出 CO 氣體在 MOF-5 上的擴(kuò)散系數(shù)、等量吸附熱和吸附活化能。 關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架；MOF-5 晶體膜；擴(kuò)散；滲透汽化；氣體滲透。3 Adsorption Equilibrium and Kinetics of CQ on MOF-5 Crystals AbstractAbstract:

4、 Metal-organic frameworks (MOFs) have been recognized as a new family of nanoporous materials with a wide range of Possible applications in gas storage separatio n and catalysis etc. The study of MOFs has become are search fron tier area of material, and hotspot. Adsorption equilibrium and kinetics

5、of CO on the MOF-5 particles were studied. The adsorpti on isotherms and kin etic curves of C2Omeasured by using gravimetric method, and the diffusivity coefficients, isosteric adsorption heat and adsorpti on activati on en ergy of CO on the MOF-5 particles were estimated. Key wordsKey words： Metal

6、organic frameworks; MOF-5 membranes; Diffusion; Prevaporati on; Gas permeati on4 第一章前言 金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料主要是由含氧或氮元 素的有機(jī)配體與過渡金屬離子連接而形成的多維周期性網(wǎng)狀骨架。 MOFs 材料是 在沸石和金屬磷化物的基礎(chǔ)上，以配位化學(xué)為理論而發(fā)展起來的，涉及有機(jī)化學(xué)、 物理化學(xué)、超分子化學(xué)、材料科學(xué)和生物化學(xué)等多種學(xué)科，是交叉學(xué)科發(fā)展的共 同產(chǎn)物。 金屬有機(jī)骨架材料是納米多孔材料家族的新興成員，發(fā)展非常迅速， 此材料具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)

7、性質(zhì)，潛在廣泛的應(yīng)用前景。 MOFs 材料吸附 CO 的相平衡和動力學(xué)是 MOFs 材料應(yīng)用于實(shí)際吸附 CO2的基礎(chǔ)理論，是評價(jià) MOFs材料吸附分離性能的最重要的參數(shù)。 第二章 吸附相平衡和動力學(xué)理論 2.1 吸附相平衡方程 吸附等溫線方程是吸附等溫線的數(shù)學(xué)描述。較常用的吸附等溫線方程主要有 Henry 定律、Langmuir 方程和 Freundlich 程等。 2.1.12.1.1 Henry Henry 定律 Henry 定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(1)，該定律是把吸附相看作二維理想氣體， 是可以移動的單分子層吸附。 q = W (1) 式(1)中 K H是吸附平衡常數(shù)。該模型適用于吸附量占

8、形成單分子層吸附量較低 ( 10%)或者壓力非常低的氣相吸附。許多其他吸附等溫線方程在低濃度或低壓 下都能轉(zhuǎn)變?yōu)?Henry 方程。 2.1.22.1.2 LangmuirLangmuir 吸附等溫線方程 Langmuir 吸附等溫線方程主要基于四個(gè)假設(shè)： (1) 吸附劑固體表面有5 一定數(shù)量的吸附活性點(diǎn)(active site) ，每個(gè)吸附活性點(diǎn) 只能被一個(gè)吸附質(zhì)分子占據(jù)，因而是單分子層吸附；6 (2) 吸附質(zhì)分子與固體表面的相互作用可以是化學(xué)價(jià)力，也可以是物理作用力， 但必須有足夠的強(qiáng)度使吸附質(zhì)分子不能移動，即是定位吸附； (3) 固體表面是均勻的，表面上的吸附活性點(diǎn)分布均勻，發(fā)生吸附時(shí)各

9、吸附活性 點(diǎn)的焓變相同； (4) 吸附在吸附劑表面上的吸附質(zhì)分子間的相互作用可以忽略。在此基礎(chǔ)上， Langmuir 吸附等溫線方程可用簡單的動力學(xué)推導(dǎo)方法得出。 對于氣-固吸附體系，設(shè)： 吸附速率：ra = kap(1 -B) 脫附速率：rd=kdB 以上兩式中 k a和 kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)，9為吸附質(zhì)分子在固體表面的 覆蓋率，p 吸附質(zhì)在氣相中的壓力。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，則 r a = r d，因此 上式即為 Langmuir 吸附等溫線方程。若定義 q m (mg/g)為吸附質(zhì)的單層飽和吸 附量，其方程形式轉(zhuǎn)化為： qe = qm K L pi 1 K L Pi 其中 qe(mg

10、/g) 是吸附達(dá)到平衡是氣體在吸附劑上的吸附量； KL = ka/kd，是 Langmuir 吸附平衡常數(shù)，與溫度有關(guān)，其中 KL與溫度 T 的關(guān)系為: 式中，Ea 為吸附活化能，kJ/mol。上將式兩邊取倒數(shù)，Langmuir 吸附等溫線方 程可轉(zhuǎn)化為以下形式： K exp RT 7 1 1 1 1 qe qmKL p qm Langmuir 吸附等溫線方程形式比較簡單，各參數(shù)的物理意義明確8 在一些實(shí)際吸附體系中，氣體的吸附行為往往不能夠滿足 Langmuir 中所提出的 假設(shè)，常常由于吸附劑各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍環(huán)境的差異所導(dǎo)致吸附劑表面各 處的不均勻，以及吸附分子之間的相互作用等等，使

11、得 Langmuir 等溫線方程不 能夠滿足描述許多實(shí)際吸附體系的相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 1906 年，F(xiàn)reundlich 提 出一種半經(jīng)驗(yàn)的吸附等溫線方程，與 Langmuir 吸附等溫線方程相比具有更寬的 適用范圍。此模型對于非均相表面的多層非理想吸附狀態(tài)有很好的適用性， 其形 式為： qe = KF p n 式中 KF是吸附相平衡常數(shù)，隨溫度的升高而降低；n 的大小表示了吸附的難易， 如果n 值越小則吸附越容易進(jìn)行，n 值越大則吸附越難進(jìn)行，一般當(dāng) n 在 0.10.5 之間時(shí)，表示吸附容易進(jìn)行，而超過 2 時(shí)，則表示吸附很難進(jìn)行，且隨溫度的 升高而降低。對式兩邊求對數(shù)可得： 1 logQ

12、= log Togp n 如果以 log q e對 log p 作圖，可得一條直線。根據(jù)此直線的斜率和斜率便 可計(jì)算出 Freundlich 常數(shù) n 和吸附平衡常數(shù) KF。 2.2 等量吸附熱的估算 假設(shè)被吸附氣體處于理想狀態(tài)，則可得到如下關(guān)系方程： _p_ o P 丿 式中卩og 為相關(guān)壓力 Po時(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。在吸附相濃度 q 時(shí)，應(yīng)用 2.1.3 Freu 吸附等溫線方程 RTln 9 Gibbs-Helmholtz 方程 7 H T 2對方程（8）進(jìn)行微分可得：10 以 ln（ p /po） 對 1 T 作圖，可得到一條直線，從直線的斜率（ Hs/R） 便可求得等量吸附熱（ H）

13、. 2.3 吸附活化能參數(shù)的估算 根據(jù) Arrhenius 方程，氣體在材料中的擴(kuò)散系數(shù) D 與吸附活化能的關(guān)系式可以表 示為： 式中 A 是指前因子，對此式兩側(cè)取自然對數(shù)，則上式變形為: 用 ln D 和 1 / T 作圖得到一條直線， 從直線的斜率（Ea/R） 便可求得吸附活 化能 E 第三章 MOFs 的簡介 MOFs 材料是由含有 O 或 N 元素的有機(jī)配體與過渡金屬離子連接而形成的 各維周期性網(wǎng)狀骨架。MOFs 中有機(jī)配體與過渡金屬主要通過配位鍵 （CB）、配位 鍵和氫鍵（HB）、配位鍵和其他的相互作用（如金屬與金屬鍵（MB）、n - n鍵（PP）、 CH-n （HB）相互作用）以及

14、配位鍵和混合的相互作用（如 HB+PR HB+HB 或 MB+PP） 而形成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)。隨著配位鍵的增多，骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。通過這種較 強(qiáng)的配位鍵和較弱的相互作用，有機(jī)配體與金屬離子形成 1-D、2-D、3-D 和籠 狀等多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。材料的骨架內(nèi)由溶劑分子、模板分子、各類中性或離子支撐， 經(jīng)過一定的活化處理后，材料便形成了多孔性的骨架結(jié)構(gòu)。 MOFs 材料不僅具有 多孔性和高比表面積，還具有骨架結(jié)構(gòu)形狀以及功能基團(tuán)的多變性， 這主要是由 有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)、形狀以及所帶的官能團(tuán)所決定的。不同金屬離子的配位數(shù)不同， =constant - Hs RT A exp RT In D = In A

15、 RT 11 而且相同的金屬離子有時(shí)在不同的配體環(huán)境中也會出現(xiàn)不同的配位數(shù)； 有機(jī)配體 更是多種多樣，尤其是含有多個(gè)羧基的有機(jī)配體， 羧基基團(tuán)本身具有多種配位模 式，而且配體中還 有兩個(gè)或兩 個(gè)以上的羧 基，所以配 位的方式 很復(fù)雜。 M0F-5(Z n-BDC金屬骨架晶體材料是目前 MOFs 類材料中骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一種新 型多孔材料；它的比表面積高達(dá) 2000m2/g，孔隙率可達(dá) 90%以上且具有非常均 一的微孔孔徑結(jié)構(gòu)；同時(shí)，該材料骨架中存在的羧基基團(tuán)對 C02氣體具有選擇性 吸附作用。 第四章 MOF-5 晶體的制備 4.1 合成 MOF-5 晶體顆粒 具體合成步驟如下： 量取 40mL

16、 干燥的 N N-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入 200mL 圓底燒瓶中，通 入氬氣(流速 80mL/min)60min 將溶液中所溶解的氧氣充分排出； 將 1.664g Zn(NO3) 6H2O 和 0.352g 苯二甲酸溶于除氣后的 DMF 溶劑中， 輕輕搖晃至溶解均勻； 將該溶液移入 100mL 玻璃容器，加蓋密封后，在油浴中恒溫 130 C 反應(yīng) 4 個(gè)小時(shí)； (4) 將反應(yīng)后的玻璃容器從油浴中取出，置于空氣中自然冷卻至室溫； (5) 將反應(yīng)所得晶體濾出后，用干燥的 DMF 反復(fù)沖洗，溶解除去未反應(yīng)的鋅離子 和 HBDC 用高揮發(fā)性溶劑氯仿置換 MOF-5 晶體中的 DMF 后，將 MO

17、F-5 晶體濾出放入烘箱 90 C 下烘干。 4.2 MOF-5 的 SEMS片 該晶體材料的 Brunauer-Emmet-Teller (BET)比表面積、Langmuir 比表面積和孔容分別 為 2304m2/g、2517m2/g 和 0.86cm3/g，它的微孔面積和微孔孔容分別為 2167m2/g 和 3 0.79cm /g，占總面積和總孔容的 85%以上。根據(jù) DFT 模型可知，該 MOF-5 材料只在 7.8? 處有一個(gè)極強(qiáng)峰，這表明此晶體的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)且孔徑大小極為均一。12 第五章 CQ 在 MOF 中的吸附動力學(xué)研究 5.1 CO 2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附相平衡

18、2.5 0.0 ().0 ().2 0.4 0.6 ().8 1.0 P/Po 圖 1.不同溫度下 CQ 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附等溫線 圖 1 示出了 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附等溫線。從圖中可以看出： CO 在 MOF-5 上的平衡吸附量隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)物理吸附的特征。在所研 究的條5 0 5 5 0 5 L L L L O O- - 二fufu丄 Edn Edn HoHoo o 圖3-2 MOFd晶體煩粒的SEM照丿； 2J)- -295 7K 13 件下，CO 在 MOF-5 上的吸附等溫線都屬于優(yōu)惠型吸附等溫線， 說明 CC2 分子和 MOF-5 晶體之間

19、的親和力，隨 CO2分壓的增加而降低。此類型的吸附對 于富集環(huán)境中低濃度的二氧化碳是非常有利的。 從圖中還可以看出，在吸附質(zhì)氣 體分壓 0.1-1.0bar 的范圍內(nèi)，吸附等溫線一直處于上升的趨勢并未出現(xiàn)平臺式 吸附。這與此時(shí) CQ 在 M0F-5 晶體中的覆蓋程度有關(guān)。根據(jù)微孔材料單層覆蓋 率公式： X monolayer = qAoNA/SA 其中，q 表示平衡吸附量(qM OF-5 =2.1mmol/g) ； S A表示吸附劑材料的 Langmuir 比表 面積(S A, MOF-5=2517m2/g) ； A o 表示吸附質(zhì)分子的橫截面積， 本文所采用的吸附質(zhì)為 CO2, 因此 Ao

20、,CO2=9? ； N A表示阿佛加德羅常數(shù)，6.02X 1023 molecule/mol。將以上所列數(shù)值代 入方程便可以估算出 295.7K 和 1bar 條件下，CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的覆蓋率僅為 1.03%。由此可見，此時(shí)，CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附處于低覆蓋區(qū)域。因此，所測 出的吸附等溫線則會呈現(xiàn)類似線性上升的趨勢。 圖 2.MOF-5 晶體顆粒吸附 CO2 體系中 ln( p /po)與(1 /T )的關(guān)系曲線 圖 2 示出了在飽和吸附量 q =1.5mmol/g 時(shí)，MOF-5 晶體顆粒吸附 CQ 體 系中的ln( p /po)與(1 /T )的關(guān)系曲線。根

21、據(jù)等量吸附熱的估算方程，作 ln( p /po)對 1 /T 的曲線，所得曲線的斜率即為一 Hs/R，其中 H s 即為 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上的等量14 吸附熱，kJ/mol。從圖中可以得出，CO 在 MOF-5 晶15 體顆粒上的等量吸附熱為 34.1kJ/mol ，與 CO2在 13X 分子篩的等量吸附熱 (33-35kJ/mo 1 )非常接近。 5.3 CO 2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動力學(xué) (A)絕對吸附量；(B)吸附分量 圖 3 分別示出了不同分壓下 CC2在 MOF-5 晶體顆粒上的絕對吸附量 qt = f(t)和 吸附分量 qt/qe = f(t)的動力學(xué)曲

22、線。 從圖中還可以看出，CO 在 MOF-5 晶體顆粒上吸附達(dá)到平衡所需的時(shí)間很短，在 t =140s 之后，CO 的吸附量基 本趨于穩(wěn)定，不再上升。另外，CO 在 MOF-5 上吸附量隨著氣體分壓的增大而 增大，但是氣體分壓的變化對吸附速率的影響很小。 5.4 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附分量與時(shí)間的關(guān)系 圖 4 給出了不同分壓下 CO2的吸附分量 qt / qe 與 t 的關(guān)系曲線和采用微孔擴(kuò)散模 型擬合的直線。為了滿足微孔擴(kuò)散方程 (3-18)的假設(shè)前提，圖 3-11 中選用圖 3-10 中時(shí)間 點(diǎn) t 80s 的數(shù)據(jù)來計(jì)算 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù) DM (c

23、m/s)。從圖 3-11 的 擬合結(jié)果來看，所得直線的相關(guān)系數(shù) R 2 都非常高，均在 0.98 以上。這表明，在吸附發(fā)生 初期的很短短時(shí)間內(nèi)，采用微孔擴(kuò)散方程可以較好地描述 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸 附動力學(xué)。(A) 圖 3.CO2分壓對 CO2 在 MOF-5 晶體顆粒上吸附動力學(xué)的影響 I r I r I p I * 1 * T 1 20 KO 100 12Q 140 MM .9 f 30 60 i 120 150 11- 4 2 a a a 一 * a o 16 圖 4.CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附分量 qt / qe 與 t1/2 的關(guān)系曲線(295.7K) 5.

24、5 溫度對吸附動力學(xué)的影響 0.0 6 20 40 60 80 100 120 140 160 f(s) 圖 5.不同溫度對 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上吸附動力學(xué)的影響 圖 5 給出了不同溫度下 CC2在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附動力學(xué)曲線。從圖 中可以看出，MOF-5 晶體顆粒對 CO2的吸附速率隨溫度的升高而加快，達(dá)到吸 附平衡所需 OJatO 0.3at 0,7at J 0.7 0.X- 0.6 - 0.4- 17 要的時(shí)間也越短。 5.6 不同溫度下 CO 在 MOF- 5 晶體顆粒上的吸附分量與 時(shí)間的關(guān)系 圖 6 示出了 CQ 在 MOF-5 晶體顆粒上的吸附分量 qt/

25、 qe 與 t 的關(guān)系曲線 以及采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的直線。擬合所得直線中的斜率即為 （6 . DM）， rc V n 根據(jù) MOF-5 顆粒的晶體粒徑便可求出 CO2在 MOF-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù) D。 圖 6.不同吸附溫度下 CO2 在 MOF- 5 晶體顆粒上的吸附分量 qt / qe 與 t1/2 的關(guān)系曲 5.7 CO2在 MOF-5 晶體顆粒內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)與吸附溫度之間的關(guān)系 圖 7 給出了 In DM 對 1 T 的 Arrhenius 型擬合曲線。從圖中可以看出， 在此溫度范圍內(nèi)，I n DM 與 1 T 展示了很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)可達(dá) 0.98。 從直線的斜率（E

26、a/R）便可求得吸附活化能 Ea。這說明 CO2在 MOF-5 顆粒內(nèi)的 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系與 Arrhenius 方程相符合。通過 Arrhenius 方程擬合直 線的斜率所計(jì)算出來的活化能約為 7.65kJ/mol，這也說明了此 CC2在 MOF-5 晶 體顆粒上的擴(kuò)散過程屬于活化擴(kuò)散。 18 第六章結(jié)論 目前， 石油消耗所引發(fā)的地球暖化和氣候變化已經(jīng)威脅到人類與自然的和諧 發(fā)展，捕獲與隔離二氧化碳已經(jīng)成為國際緊要研究課。利用多孔材料吸附法解決 二氧化碳封存和隔離問題是當(dāng)今商業(yè)和工業(yè)化應(yīng)用上一種高效節(jié)能的方法 本文研究了 CC2在 M0F-5 晶體顆粒上的吸附相平衡和動力學(xué)。采用重量法

27、測定了 CC2附活化能。通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，可以獲得以下一些規(guī)律： (1)Freundlich 等溫線方程在所研究的溫度和壓力范圍內(nèi)能夠更準(zhǔn)確地描 述 CC2在 M0F-5 晶體顆粒上的吸附平衡關(guān)系。M0F-5 晶體顆粒對 CC2的吸附能 力隨溫度的升高而減弱，且 Freundlich 特性常數(shù) n 值均大于 1，表現(xiàn)出物理吸 附中優(yōu)惠型吸附的特性。 根據(jù) Arrhenius 方程，利用溫度與飽和吸附量的關(guān)系曲線求得 CC2在 M0F-5 晶體顆粒上的等量吸附熱為 34.1kJ/mol，與 CC2在 13X 分子篩的等量吸 附熱(33-35kJ/mon)非常接近。 (3)采用微孔擴(kuò)散模型估算

28、了不同氣體分壓和不同溫度下， CQ 在 MOF-5 晶 體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)和吸附活化能。結(jié)果表明：在 295.7-331.7K 范圍內(nèi)，CC 在M0F-5 晶體顆粒上的擴(kuò)散系數(shù)在 8.17-11.54 X 10-9cm7s 之間，明顯高于相 19 似條件下 CQ 在 13X 分子篩中的擴(kuò)散系數(shù)；根據(jù) Arrhenius 方程所估算出此過 程的吸附活化能值為 7.65kJ/mol，也明顯小于 CO2在 X 型分子篩中的吸附活化20 參考文獻(xiàn) 1 魏文英，方鍵，孔海寧，金屬有機(jī)骨架材料的合成及應(yīng)用 化學(xué)進(jìn)展，2005. 11: p. 1110-111. 2 黎青，陳玲燕，沈軍，多孔材料的應(yīng)用與發(fā)展

29、.材料導(dǎo)報(bào)，1995. 6: p. 10-13. 3 Mueller, U.,et al. Metal-orga nic frameworks- prospective in dustrial applicati ons. 2006. 4 Ya ng, Q.Y . and C.L. Zhong, Molecular simulati on of carb on dioxide/metha ne/hydroge n mixture adsorpti on in metal-orga nic frameworks. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(36): p. 17776-17783. 5 Mueller, T. and G . Ceder