鐵礦石中鐵的測定及重鉻酸鉀滴定法

1、鐵礦石中鐵的測定及重銘酸鉀滴定法鐵是地球上分布最廣的金屬元素之一,在地殼中的平均含量為5%,在元素豐度表中位于氧、硅和鋁之后，居第四位。自然界中已知的鐵礦物有300多種，但在當(dāng)前技術(shù)條件下，具有工業(yè)利用價值的主要是磁鐵貯(Fe3O4含車7 72.4%)、赤鐵礦(Fe2O3含 鐵 70.0%)、菱鐵礦(FeCO3 含 鐵 48.2%)、褐鐵礦(Fe2O3 nH2O 含鐵 48%62.9%)等。鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的基本原料，可冶煉成生鐵、熟鐵、鐵合金、碳素鋼、合金鋼、特種鋼等。用于高爐煉鐵的鐵礦石，要求其全鐵TFe(全鐵含量)25陰,S<0.3%,鵬0.25%, Cg0.2%, PbX0.1%

2、, ZrK0.1%, SrK0.08%,而開采出來的原礦石中鐵的 品位一般只有20%40%.通過選礦富集,可將礦石的品位提高到50%65%。我國每年從國外進(jìn)口大量商品鐵礦石。鐵礦石的常規(guī)分析是做簡項(xiàng)分析，即測定全鐵(TFe)、亞鐵、可溶鐵、硅、硫、磷。錢分析還要測定：氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鎰、碑、鉀、鈉、機(jī)、鐵、銘、銀、鉆，韌、銀、銀、鍋、鋰、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼燒減量及二氧化碳等。本節(jié)著重介紹全鐵的測定。一、鐵礦石試樣的分解鐵礦石屬于較難分解的礦物，分解速度很慢，分析試樣應(yīng)通過200目篩，或試樣粒度不大于 0.074mm。鐵礦石一般能被鹽酸在低溫電爐上加熱分解,如殘?jiān)鼮榘咨?/p>

3、，表明試樣分解完全若殘?jiān)泻谏蚱渌伾且驗(yàn)殍F的硅酸鹽 難溶于鹽酸，可加入氫氟酸或氟化鏤再加熱使試樣分解完全,磁鐵礦的分解速度很慢，可用硫-磷混合酸(1+2)在高溫電爐上加熱分解，但應(yīng)注意加熱時間不能太長，以防止生成焦磷酸鹽。部分鐵礦石試樣的酸分解較困難，宜采用堿熔法分解試樣，常用的熔劑有碳酸鈉、過氧化鈉、氫氧化鈉和過氧化鈉-碳酸鈉 (1+2) 混合熔劑等，在銀地摒、鎮(zhèn)地摒、高鋁堪摒或石墨地丈中進(jìn)行。堿熔分解后，再用鹽酸溶液浸取。二、鐵礦石中鐵的分析方法概述鐵礦石中鐵的含量較高，一般在 2070 %之間，其分析方法有氯化亞錫-氯化汞-重銘酸鉀容量法，三氯化鈦-重銘酸鉀容量 法和氯化亞錫-氯

4、化汞-硫酸鈾容量法。第一種方法(又稱汞鹽重銘酸鉀法)是測定鐵礦石中鐵的經(jīng)典方法，具有簡便、快捷、準(zhǔn)確、穩(wěn)定、容易掌握等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工作中得到了廣泛應(yīng)用，成為國家標(biāo)準(zhǔn)方法之一鐵礦石化學(xué)分析方法,氯化亞錫-氯化汞-重銘酸鉀容量法測定全鐵量(GB/T6730.4-1986其基本原理是：在熱、濃鹽酸介質(zhì)中,用氯化亞錫還原試液中的Fe (皿)為Fe (n),過量的氯化亞錫用氯化汞氧化除去，在硫-磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑,用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)，以重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量來計(jì)算出試樣中鐵的含量。(1)在實(shí)際工作中，為了使 Fe (M)能較為迅

5、速地還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時，趁熱滴加 SnCl2溶液至黃色褪 去。趁熱加入SnCl2溶液，是因?yàn)镾n (n)還原Fe (m)的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行得很慢，提高溫度到近沸，可加快反應(yīng)速度。濃縮至小體積，既提高了酸度,防止SnCl2水解，又提高了反應(yīng)物濃度，有利于Fe (m)的還原和還原完全時顏色變化的觀察。(2)加HgCl2除去過量的SnCl2必須在冷溶液中進(jìn)行，其氧化作用較慢，在加入 HgCl2溶液后需放置23min,才能滴定。 因?yàn)樵跓崛芤褐?，HgCl2可氧化Fe (n),使測定結(jié)果偏低：加入HgCI2溶液后不放置，或放置時間太短，反應(yīng)不完全，Sn ( n ) 未除盡，使結(jié)果偏高：

6、若放置時間過長，已被還原的Fe (n)可被空氣中的氧所氧化，使結(jié)果偏低。(3)滴定前加入硫磷混合酸的作用：是保證 K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是 H3PO4與Fe (m)形成無色配離子 Fe(HpO4)2-,既可消除FeCl3黃色對終點(diǎn)色變的影響，又可降低Fe (m) /Fe (n)電對的電位，使滴定突躍范圍變寬，指示劑顏色突變明顯。但是，必須注意，在 H3PO4介質(zhì)中，F(xiàn)e (n)的穩(wěn)定性較差，加入硫磷混合酸后，要盡快滴定。(4)二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7的反應(yīng)速度本來很慢，因微量 Fe ( n )具有催化作用，使其與 K2Cr2O7的反應(yīng)迅速進(jìn)行，變 色敏銳。因此，同時做空白試驗(yàn)

7、時,要加入一定量的硫酸亞鐵鏤溶液。由于指示劑被氧化時也消耗K2Cr2O7 ,所以應(yīng)嚴(yán)格控制指示劑用量。第二種方法(又叫無汞鹽重銘酸鉀法)是由于汞鹽有劇毒，污染環(huán)境，危害人體健康，人們提出了改進(jìn)方法，避免使用汞鹽。該方法的應(yīng)用較為普遍，也是國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一一一鐵礦石化學(xué)分析方法，三氯化鈦-重銘酸鉀容量法測定全鐵量(GB/T6730.5-1986其基本原理是：在鹽酸介質(zhì)中，用三氯化鈦溶液將試液中的Fe (皿)還原為 Fe ( n )。Fe (m)被還原完全的終點(diǎn)，用鴇酸鈉(也可用甲基橙、中性紅、次甲基藍(lán)等)溶液來指示。當(dāng)無色鴇酸鈉溶液變?yōu)樗{(lán)色(鴇藍(lán))時，表示 Fe (M)已還原完全。用重銘酸鉀

8、溶液氧化過量的三氯化鈦至鴇藍(lán)剛消失，然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑， 用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成所有Fe (n)至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。第三種方法是在第一種方法的基礎(chǔ)上，只將重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液替換為硫酸鈾標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作為氧化劑來型 適合測定含碎、睇較高的試樣。鐵的測定重銘酸鉀滴定法1. 方法提要在鹽酸溶液中，用二氯化錫將鐵（III）還原為鐵（II）,然后加入氯化高汞以氧化多余的二氯化錫，用二苯胺磺酸鈉為指示劑， 以重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，其反應(yīng)式如下：2Fe3+ + Sn2+ + 6Cl =2Fe2 + + SnCl62Sn2 + +4Cl +2HgCl 2=SnCl62

9、 +Hg2cl2 J6Fe2+ + Cr2O72 + 14H+=6Fe 3 +2Cr3+ + 7H2O由于二氯化錫能將銅（II）還原為銅（I）,銅（I）能被重銘酸鉀氧化，同時銅離子又能促使鐵（n）被空氣中的氧氧化，含 量高時干擾測定。粕也能被二氯化錫還原并嚴(yán)重干擾測定。鴇被還原為鴇藍(lán)。當(dāng)銀、鉆含量高時，由于離子本身具有顏色，使 鐵（皿）還原時不易觀察，但加入過量氨水，能使鐵生成氫氧化鐵沉淀并與上述元素進(jìn)行分離。碎、睇均能被二氯化錫還原，而后又被重銘酸鉀滴定，使結(jié)果偏高。大量鋼存在能影響測定鐵的準(zhǔn)確性。大量的絮狀硅酸存在，會導(dǎo)致結(jié)果偏低，因?yàn)殍F（皿） 被它們吸附和包裹，使其不易完全被二氯化錫所還

10、原，可用氫氟酸、硫酸處理。硝酸的存在嚴(yán)重影響還原和滴定終點(diǎn)的觀察， 因此在分解試樣后必須用硫酸將硝酸趕盡。本法適用于以上0.5%鐵的測定。2. 試劑配制2.1 二氯化錫溶液：100g/L稱取10g二氯化錫溶于10mL鹽酸中，用水稀釋至100mL。2.2 硫磷混酸：將150mL硫酸慢慢白加入到500mL水中，冷卻后加入150mL磷酸，用水稀釋至1L,攪勻。2.3 硝硫混酸：將3份硫酸加到7份硝酸中，搖勻。2.4 1 + 1 鹽酸。2.5 二氯化汞飽和溶液。2.6 0.5%二苯胺磺酸鈉指示劑。2.7 重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取預(yù)先在 150 C烘干1h的重銘酸鉀（基準(zhǔn)試劑）1.7559g于燒杯中，以少

11、量水溶解后移入1L容量瓶中，用水定容至刻度。1.00mL止匕溶液相當(dāng)于0.002g鐵。3. 分析步驟稱取0.2000g試樣于300mL燒杯中，用水潤濕，加入1015mL鹽酸，置于低溫電熱板上加熱， 取下稍冷，加15mL硝硫混酸， 繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙， 取下冷卻后，用水吹洗杯壁，再加熱蒸發(fā)至冒濃三氧化硫白煙，稍冷，加入1 + 1鹽酸10mL,加熱使可溶性鹽類溶解后，加入 23g氯化鏤，邊攪拌邊加入氨水至鐵沉淀完全并過量15mL ,加100mL水，加熱煮沸，用快速濾紙過濾，用含有2% （V/V）氨水及20g/L氯化鏤的溶液洗滌沉淀 810次，將沉淀用熱1 + 1鹽酸溶解于原燒杯中，濾紙

12、 用熱水和1 + 1鹽酸交替洗滌至無黃色（不超過 50mL）,加熱至近沸，趁熱滴加二氯化錫至黃色消失后再過量12滴，流水冷卻至室溫，加入10mL二氯化汞飽和溶液，混勻，靜置23min后，用水稀釋至150mL ,加入20mL硫磷混酸，45滴0.5% 二苯胺磺酸鈉指示劑，用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由綠色轉(zhuǎn)變成為藍(lán)紫色即為終點(diǎn)。計(jì)算：Fe=V T/GX100%mL式中： V 滴定時消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，T 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，mg/mlG 稱取試樣重，mg4. 注意事項(xiàng)4.1 在鹽酸溶樣時，應(yīng)置于低溫，不能煮沸，以避免三氯化鐵部分揮發(fā)。4.2 還原必須有足量的鹽酸存在，為了使鐵（III）

13、全部還原為鐵（n）,以及阻止鐵（n）再被氧化，二氯化錫必須稍微過量。但二氯化錫不能太過量，否則二氯化錫能將汞（n）還原為黑色金屬汞，析出的金屬汞再用重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時能起還原作用，使測定結(jié)果增高，并影響終點(diǎn)的觀察。4.3 二氯化汞的氧化作用較慢，當(dāng)加入二氯化汞后，須不斷攪才和放置23min后再滴定。但應(yīng)盡快完成滴定，因氯化亞汞與三價鐵離子也有反應(yīng)的趨勢，使結(jié)果偏高，但二價鐵離子也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。Hg2Cl2 2FeCl 4=2Hg 2 2Fe2 10Cl 4.4 在滴定前加入硫磷混酸是為了消除鐵（皿）氧化指示劑的影響，也可避免鐵（皿）的黃色掩蓋藍(lán)紫色終點(diǎn)。4.5 當(dāng)鐵含量高時，其它干擾元素含量較低而銅在2mg 以下時，不需用氨水分離。4.6 如重鉻酸鉀不是基準(zhǔn)試劑，可按下述方案配制和標(biāo)定。4.6.1 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取2.8594g 三氧化二鐵（優(yōu)級純）于250ml 錐形瓶中，加100mL 鹽酸，蓋上表面皿加熱（勿煮沸），冷卻后移入1L 容量瓶中，加100mL 鹽酸，用水定容至刻度，此溶液含鐵2mg/mL 。4.6.2 重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱