Cs2O-V2O5體系熱力學(xué)優(yōu)化 (2)

1、彭珂等Cs2O-V2O5體系熱力學(xué)優(yōu)化Cs2O-V2O5體系熱力學(xué)優(yōu)化彭珂，謝偉，喬芝郁，曹戰(zhàn)民*（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083）摘要：本文對(duì)Cs2O-V2O5體系相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。采用陰、陽(yáng)離子貢獻(xiàn)方法對(duì)CsV3O8、Cs2V4O11、CsVO3、Cs32V18O61、Cs4V2O7和Cs3VO4的298 K生成焓（元素參考態(tài)）和標(biāo)準(zhǔn)熵進(jìn)行估算。液相采用修正的似化學(xué)模型描述，利用相圖計(jì)算技術(shù)對(duì)Cs2O-V2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，獲得一套合理、可靠、自洽的模型參數(shù)，可以很好的重現(xiàn)相圖和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞：Cs2O-V2O5；相圖；熱力學(xué)；修正的似化學(xué)模型 C

2、s2O-V2O5體系由于含有許多特殊性質(zhì)的釩酸銫鹽而引起人們的廣泛關(guān)注，如Cs2V4O11、CsVO3、Cs4V2O7和Cs3VO4都可作為柴油機(jī)排放的碳煙顆粒物燃燒催化劑1。在各種釩酸銫鹽材料設(shè)計(jì)過(guò)程中，相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)是開(kāi)發(fā)新材料、制定熱處理工藝的重要依據(jù)。因此，本文將利用相圖計(jì)算技術(shù)對(duì)Cs2O-V2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，建立該體系的相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)。1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估 Belyaev和Golovanova2首次通過(guò)淬冷法、熱重（TG）和加熱曲線對(duì)Cs2O-V2O5體系相圖進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了6個(gè)中間化合物：CsV3O8、CsVO3、Cs4V2O7、Cs3VO4（一致熔融化合物）和Cs2V

3、4O11、Cs32V18O61（非一致熔融化合物），熔點(diǎn)分別是：781、913、1165、1473、719和963 K。其中CsVO3和Cs4V2O7分別在675和615 K發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。Cs2V4O11的穩(wěn)定范圍為653-719 K，低于653 K分解成CsV3O8和CsVO3。體系中存在5個(gè)共晶反應(yīng)和2個(gè)包晶反應(yīng)，分別是L = V2O5 + CsV3O8 (759 K)、L = Cs2V4O11 + CsVO3 (653 K)、L = CsVO3 + Cs32V18O61(811 K)、L = Cs4V2O7 + Cs 3VO4 (933 K)、L = Cs 3VO4 + Cs2O (94

4、1 K)、L + CsV3O8 = Cs2V4O11 (719 K)和L + Cs4V2O7 = Cs32V18O61 (963 K)。其中共晶反應(yīng)L = Cs4V2O7 + Cs3VO4 的溫度與Cs3VO4的熔點(diǎn)1473 K相差很大（540 K），導(dǎo)致Cs3VO4的液相線很陡。Perraud3通過(guò)淬冷法、差示掃描量熱法（DTA）和X射線衍射（XRD）對(duì)Cs2O-V2O5體系相圖進(jìn)行了研究，結(jié)果基本與Belyaev和Golovanova2一致，但存在以下主要區(qū)別：（1）Cs2V4O11并不會(huì)分解成CsV3O8和CsVO3，并且觀察到Cs2V4O11在653 K發(fā)生相轉(zhuǎn)變；（2）共晶反應(yīng)L =

5、 Cs4V2O7 + Cs3VO4溫度比Belyaev和Golovanova2的結(jié)果高190 K，這可能是由于Belyaev和Golovanova2對(duì)Cs3VO4進(jìn)行熱分析時(shí)，Cs2O的揮發(fā)導(dǎo)致試樣中其含量減少，從而觀察到低的共晶溫度；（3）通過(guò)熱效應(yīng)發(fā)現(xiàn)Cs4V2O7的相轉(zhuǎn)變溫度是773K而不是615 K。Forslund4通過(guò)淬冷法、DTA、熱顯微鏡（TM）和XRD對(duì)V2O5-CsVO3體系的相平衡關(guān)系進(jìn)行了研究，與Perraud3的結(jié)果相一致，證實(shí)了Cs2V4O11在低溫不會(huì)分解。Lindemer和Besmann5利用圖解法（即利用已知化合物的生成焓來(lái)來(lái)估算未知化合物的生成焓）估算了Cs

6、4V2O7、Cs3VO4和CsVO3的298K生成焓（氧化物參考態(tài)），再將其轉(zhuǎn)換成了元素參考態(tài)，分別是-2986、-1796和-1187 kJ/mol。Lindemer和Besmann5也利用該方法估算了Rb4V2O7、Rb3VO4和RbVO3的生成焓，與Khodos6報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值相近，所以本工作采用此估算方法。同時(shí)對(duì)于A2O·Me2O5、2A2O·Me2O5和3A2O·Me2O5化合物給出了平均生成熵（氧化物參考態(tài)）：20、30和30 J·mol-1·K-1，再利用平均生成熵估算了Cs4V2O7、Cs3VO4和CsVO3的298 K熵為453

7、.9、300和148.6 J·mol-1·K-1。2 熱力學(xué)模型2.1 液相液相采用考慮了次近鄰（SNN）陽(yáng)離子短程有序的修正的似化學(xué)模型（MQM）7進(jìn)行描述，對(duì)于Cs2O-V2O5溶液，選取VO43-作為V2O5的組成單元，則在MQM中選用VO3+作為V2O5組元的陽(yáng)離子物種，因此Cs+和VO3+之間存在著下列SNN對(duì)交換反應(yīng)：(Cs Cs) + (VO VO) = 2(Cs VO) (2-1)其中(Cs Cs) 和 (VO VO) 表示SNN對(duì)， 為似化學(xué)反應(yīng)（2-1）的吉布斯自由能變化，則液相的摩爾吉布斯自由能表達(dá)式為： (2-2)其中和為Cs2O和V2O5的摩爾數(shù)，

8、為(Cs VO)對(duì)的摩爾數(shù)，和分別表示液態(tài)Cs2O和V2O5的吉布斯自由能，取自于SGPS數(shù)據(jù)庫(kù)8。為(Cs Cs)、(VO VO)和(Cs VO)對(duì)隨機(jī)分布的混合構(gòu)型熵。為重現(xiàn)液相吉布斯自由能的模型參數(shù)，按下面對(duì)分?jǐn)?shù)形式擴(kuò)展： (2-3) 其中和為(Cs Cs) 和(VO VO)對(duì)的對(duì)分?jǐn)?shù)，、和為與溫度有關(guān)的參數(shù)。在MQM中，陽(yáng)離子配位數(shù)也是需要優(yōu)化的參數(shù)，為了與FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)8保持一致，二價(jià)陽(yáng)離子的配位數(shù)為1.3774，則Cs+和VO3+的配位數(shù)分別是0.6887和2.0661。2.2 線性化合物所有的中間相都被看做是線性化合物，其吉布斯自由能表達(dá)式如下所示： (2-4)其中為298

9、K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（元素參考態(tài)），為298 K 的標(biāo)準(zhǔn)熵，Cp 為恒壓熱容。3 結(jié)果與討論本文利用FactSage軟件對(duì)Cs2O-V2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，通過(guò)試錯(cuò)法不斷縮小計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差，直至獲得一套合理、可靠、自洽的模型參數(shù)。表1和表2分別為優(yōu)化得到的液相和中間化合物的模型參數(shù)，由于所有化合物熱容數(shù)據(jù)都未有報(bào)道，采用Neumann-Kopp規(guī)則描其述熱容。表1 優(yōu)化的Cs2O-V2O5體系液相參數(shù)配位數(shù)(Z)模型參數(shù) (J·mol-1), , 表2 優(yōu)化的Cs2O-V2O5體系中間化合物模型參數(shù)相/(kJ·mol-1)a/(kJ·mol-1)b/(J&

10、#183;mol-1·K-1)a/(J·mol-1·K-1)b來(lái)源CsV3O8-2771.859-272.159277.48.2本工作優(yōu)化-2794.158-294.458229.9-39.3本工作估算CsVO3(s1)-1182.992-234.292147.38.6本工作優(yōu)化-1187-238.3148.69.95-1186.034-237.334122.1-16.6本工作估算CsVO3(s2)-1182.924-234.224147.48.7本工作優(yōu)化Cs2V4O11(s1)-3961.165-512.765430.1422.24本工作優(yōu)化-3980.192

11、-531.792351.566-56.334本工作估算Cs2V4O11(s2)-3961.126-512.726430.222.3本工作優(yōu)化Cs32V18O61-26022.3-6520.93542.217.3本工作優(yōu)化-26696.22-7194.823166.796-358.1本工作估算Cs4V2O7(s1)-3014.3-770.544520.7本工作優(yōu)化-2986-742.2453.929.65-3136.012-892.212382.766-41.534本工作估算Cs4V2O7(s2)-3014.145-770.345445.220.9本工作優(yōu)化Cs3VO4-1794.8-499.7

12、301.0515.45本工作優(yōu)化-1796-500.930014.45-1949.978-654.878261.1-24.5本工作估算a：穩(wěn)定元素參考態(tài)，b：氧化物參考態(tài)圖1為計(jì)算的空氣條件下Cs2O-V2O5體系相圖與實(shí)驗(yàn)值2-4對(duì)比，相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變和不變反應(yīng)計(jì)算結(jié)果如表3所示，可以發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相吻合。液相參數(shù)主要對(duì)Cs3VO4處的液相線產(chǎn)生影響，由于Cs3VO4的熔點(diǎn)（1473 K）和不變反應(yīng)L = Cs4V2O7(s2) + Cs3VO4的溫度（1123 K）相差較大，使得Cs3VO4的液相線很陡，因此參數(shù)的a值需要一大的負(fù)值，而b值為一較大的正值。和用于重現(xiàn)V2O5端的液相線，由

13、于75-100 at.% Cs2O范圍內(nèi)沒(méi)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此將參數(shù)設(shè)定為零，即Cs2O端的液相線和不變反應(yīng)L = Cs3VO4 + Cs2O是當(dāng)前預(yù)測(cè)的結(jié)果。由于Cs2O-V2O5體系中化合物的生成焓和熵的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)未有報(bào)道，對(duì)于Cs4V2O7、Cs3VO4和CsVO3，其生成焓和熵的初始值取自于Lindemer和Besmann5估算的結(jié)果，而對(duì)于其它化合物生成焓和熵的初始值本文將采用Mostafa和Kakman9和Spencer10提出的方法分別對(duì)CsV3O8、Cs2V4O11、CsVO3、Cs32V18O61、Cs4V2O7和Cs3VO4的298 K生成焓和熵進(jìn)行估算。Mostafa和Kakm

14、an9提出了一種利用陰、陽(yáng)離子貢獻(xiàn)來(lái)預(yù)測(cè)固態(tài)無(wú)機(jī)鹽298 K生成焓的方法（元素參考態(tài)）。報(bào)道的Cs+、V5+和O2-對(duì)生成焓的貢獻(xiàn)值分別是-295.147、-369.937和-173.65 kJ/mol，可以計(jì)算得到以上中間六個(gè)化合物的298 K生成焓（元素參考態(tài)）分別是-2794.158、-3980.192、-1186.034、-26696.22、-2986和-1841.978 kJ/mol，再結(jié)合Cs2O和V2O5組元的生成焓數(shù)據(jù)，將其轉(zhuǎn)換成氧化物參考態(tài)的生成焓，分別是-294.458、-531.792、-237.334、-7194.82、-892.212和-546.878 kJ/mol。

15、圖2（a）為優(yōu)化后的Cs2O-V2O5體系298 K生成焓（氧化物參考態(tài)）和當(dāng)前估算值及Lindemer和Besmann5的數(shù)據(jù)對(duì)比。可以發(fā)現(xiàn)Mostafa和Kakman9方法估算的生成焓隨著Cs2O組分的增加幾乎成線性變化，即 kJ/mol，除了CsV3O8、Cs2V4O11、CsVO3外，對(duì)于其它化合物很明顯與其它方法獲得的結(jié)果存在著偏差，且隨著Cs2O含量的增加偏差越大。由于該方法只是考慮了陽(yáng)離子和陰離子貢獻(xiàn)值的線性疊加，所以導(dǎo)致了結(jié)果呈線性變化。而Lindemer和Besmann5采用圖解法估算的CsVO3、Cs4V2O7和Cs3VO4的生成焓與本文優(yōu)化值相一致。對(duì)于298 K的熵，S

16、pencer10提出一種利用陰、陽(yáng)離子貢獻(xiàn)來(lái)預(yù)測(cè)化合物熵的經(jīng)驗(yàn)方法，其中Cs+和V5+的貢獻(xiàn)值分別是67.9±3.7和36.8±0.5 J·mol-1·K-1，對(duì)于陽(yáng)離子為+1和+5價(jià)的O2-貢獻(xiàn)值分別為4.5和7.1 J·mol-1·K-1。類(lèi)似的，可計(jì)算CsV3O8、Cs2V4O11、CsVO3、Cs32V18O61、Cs4V2O7和Cs3VO4的298 K熵值分別為：229.9、351.566、122.1、3166.796、382.766和261.1 J·mol-1·K-1，再結(jié)合Cs2O和V2O5組元的熵?cái)?shù)

17、據(jù)，可求出1mol相應(yīng)化合物的生成熵，分別是-39.3、-56.334、-16.6、-358.1、-41.534和-24.5 J·mol-1·K-1。圖2（b）為優(yōu)化后的Cs2O-V2O5體系298 K生成熵（氧化物參考態(tài)）和當(dāng)前估算值及Lindemer和Besmann5的數(shù)據(jù)對(duì)比?？梢园l(fā)現(xiàn)Spencer10方法估算的生成熵隨著Cs2O組分的增加幾乎成線性變化，即 J·mol-1·K-1，與其它方法獲得的結(jié)果存在著較大的負(fù)偏差，說(shuō)明對(duì)于釩酸銫鹽這種方法估算的熵值不準(zhǔn)確。而Lindemer和Besmann5估算的熵值，除了Cs4V2O7存在著一定正偏差外，

18、和CsVO3和Cs3VO4的計(jì)算結(jié)果都吻合的很好。圖1 計(jì)算的空氣條件下Cs2O-V2O5體系相圖與實(shí)驗(yàn)值2-4對(duì)比 （a） （b） 圖2 優(yōu)化后的Cs2O-V2O5體系298 K（a）生成焓與（b）生成熵（氧化物參考態(tài)）和本文估算值及Lindemer和Besmann5結(jié)果對(duì)比表3計(jì)算的Cs2O-V2O5體系相轉(zhuǎn)變及不變反應(yīng)與實(shí)驗(yàn)值2-4對(duì)比反應(yīng)類(lèi)型溫度/K液相組分/mol% Cs2O來(lái)源L = V2O5 +CsV3O8共晶77319.8本工作7592771376520.24L = CsV3O8一致熔融79125本工作783279237754L + CsV3O8 = Cs2V4O11包晶726

19、33.5本工作719272337274Cs2V4O11(s1) = Cs2V4O11(s2)晶型轉(zhuǎn)變653本工作65336564L = Cs2V4O11(s2) + CsVO3(s1)共晶67339.7本工作668366841.74CsVO3(s1) = CsVO3(s2)晶型轉(zhuǎn)變680本工作675267836764L = CsVO3(s2)一致熔融91850本工作913291539194L = CsVO3(s2) + Cs32V18O61共晶81056.3本工作81128233L + Cs4V2O7(s2) = Cs32V18O61包晶95560本工作96329533Cs4V2O7(s1)

20、= Cs4V2O7(s2)晶型轉(zhuǎn)變775本工作7733L = Cs4V2O7(s2)一致熔融117966.67本工作1165211783L = Cs4V2O7(s2) + Cs3VO4共晶113870.1本工作112323L = Cs3VO4一致熔融147275本工作147323 結(jié)論 本文采用相圖計(jì)算技術(shù)對(duì)Cs2O-V2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，建立了該體系的相圖和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，主要結(jié)論如下：（1）采用陰、陽(yáng)離子貢獻(xiàn)方法對(duì)CsV3O8、Cs2V4O11、CsVO3、Cs32V18O61、Cs4V2O7和Cs3VO4的298 K生成焓（元素參考態(tài)）和標(biāo)準(zhǔn)熵進(jìn)行了估算，發(fā)現(xiàn)其呈線性變化，與本文的優(yōu)

21、化值存在一定誤差，這是由于陽(yáng)離子和陰離子貢獻(xiàn)值簡(jiǎn)單的線性疊加導(dǎo)致，所以這種估算方法不適用于Cs2O-V2O5體系。（2）液相用修正的似化學(xué)模型描述，利用相圖計(jì)算技術(shù)對(duì)Cs2O-V2O5體系進(jìn)行熱力學(xué)優(yōu)化，獲得一套合理、可靠、自洽的模型參數(shù)，能夠很好的重現(xiàn)液相線和不變反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。參考文獻(xiàn)1 D. Fino, N. Russo, G. Saracco, et al. Cs-V catalysts for the combustion of diesel particulateJ. Top. Catal., 2004, 30-31(1-4): 251-255.2 I.N. Belyaev, T.G

22、. Golovanova. Diagram for the system Cs2O-V2O5J. Zh. Neog. Khim., 1964, 9(1): 228-229.3 J. Perraud. Crystallization of several sodium, potassium, and cesium simple or double alkaline metavanadatesJ. Rev. Chim. Miner., 1974, 11(3): 302-326.4 B. Forslund. Studies of phase relations in the cesium oxide

23、-vanadium pentoxide-vanadium trioxide system. I. equilibration experiments at liquidus temperatures and 10-4<PO2<1 atmJ. Chem. Scr., 1984, 24(3): 107-114.5 T.B. Lindemer, T.M. Besmann. Thermodynamic review and calculations-alkali-metal oxide systems with nuclear fuels, fission products, and structural materialsJ. J. Nuc. Mater