銅離子腐蝕金棒

1、銅離子輔助金納米棒的整形和蝕刻：機理研究和應用摘要：這篇文章介紹了銅離子輔助末端的轉變和金棒的各向異性的腐蝕在中性條件下。銅離子被提出去催化金納米棒的氧化通過溶解氧空氣中的分子態(tài)氧溶解在水中稱為溶解氧，水中的溶解氧的含量與空氣中氧的分壓、水的溫度都有密切關系。在自然情況下，空氣中的含氧量變動不大，故水溫是主要的因素，水溫愈低，水中溶解氧的含量愈高。溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧，通常記作DO，用每升水里氧氣的毫克數(shù)表示。水中溶解氧的多少是衡量水體自凈能力的一個指標。我們認為金表面原子帶有高表面能是通過固定Au-O復合物而穩(wěn)定存在的（稱之為靜電吸附氧）。在低濃度的銅離子中，Au-O復合物被移除通

2、過氧化腐蝕，因此留下了一個“干凈的”金表面。這樣干凈的表面通過表面原子的擴散能夠釋放更穩(wěn)定的狀態(tài)，導致金納米棒的末端形態(tài)的改變。在金納米棒的表面上有吸附氧這種東西的存在，這是第一次被探索和證實。在高濃度的銅離子中，金納米棒的各向異性的腐蝕通過溶解氧開始（稱之為動態(tài)吸附氧），并且導致金納米棒變得更短。對于其它腐蝕劑，像過氧化氫和鐵離子，加上銅離子會產(chǎn)生協(xié)同作用。由于氧的高吸附力對于銀和鈀，這樣的協(xié)同腐蝕也在金銀納米棒和金箔納米棒中觀察到了。這些有趣的發(fā)現(xiàn)提供了一種新的方式去探索貴金屬納米晶體的表面反應性。介紹：目前，種子修飾生長是最廣泛的合成方法對于金納米棒，M等人是第一個提出的，之后由El實驗

3、組進一步的發(fā)展。和其它貴金屬納米晶體相比較，在控制合成中重要的進展，包括縱橫比，復雜的形態(tài)（尤其對于端蓋），尺寸和尺寸分布，和棒的產(chǎn)量，已經(jīng)實現(xiàn)了通過金納米棒。改變生長參數(shù)的作用，像抗壞血酸或者其它還原劑，表面活性劑，氯金酸，鹵素離子，和形狀校正添加劑，已經(jīng)被廣泛的研究了并且優(yōu)化了。例如，帶有各種各樣的末端金納米棒，像骨頭棒結構，箭頭和球形末端啞鈴狀，已經(jīng)通過控制生長條件獲得了。對于金屬離子添加劑，研究最多是銀離子，并且銀的次電位沉積對于金納米棒獨特的結構的合成是重要的。基于相似的觀點，銅離子的作用在形態(tài)中的控制最近也已經(jīng)探索了。K等人獲得了主要的111晶面的金粒子在銅離子存在時，并且提出了區(qū)

4、別在銅的次電位沉積在結晶面占主導地位。相似的，S等人也觀察到提高銅離子濃度，金納米粒子的形狀也能夠被改變從棒，立方體，到十面體。他們認為銅離子能夠有選擇性的阻止111晶格面的生長。在鈀納米棒種子修飾合成中和分支的鈀納米晶體，Chen等人也認為銅的次電位沉積在形狀控制中起著重要的作用。完全不同，我們發(fā)現(xiàn)另一個銅離子的作用在金棒的種子生長過程中。金棒的尺寸分布能夠通過加入銅離子在生長液中被提高。我們認為種子的尺寸腐蝕是金棒的尺寸分布變短的原因，銅離子催化金種子氧化通過溶解氧。而且，銅離子的參與明顯加速了生長動力學，導致啞鈴金棒的生長。非常有趣的是，一夜儲存改變了這種柱形的形態(tài)，帶有半球形的頭部。溶

5、解氧的作用在金棒的生長中是第一個被證實并且在銅離子的幫助下。眾所周知，腐蝕也是一種有用的方式去制備納米結構。因此它激勵我們去探索銅離子的作用在其它腐蝕過程中。T等人報道了一種有效的方法對于變短的金棒通過利用溶解氧。通常的，腐蝕條件是嚴格的，需要高濃度的酸，并且升溫，帶有持續(xù)的攪拌，并且通入氧氣。最后會導致他們的原來的程序的改變通過加入更強的氧化劑。此外，其它腐蝕劑也可以用于最初的各向異性的氧化，有時候還需要帶有加熱，或者激光加熱。因此，銅離子的催化作用能夠被轉移從非常小的金種子到更大的納米晶體，并且使腐蝕過程發(fā)生在中間過程，甚至更多通過賦予更多的可調諧性和可控制性對于腐蝕過程？首先我們研究了銅

6、離子的作用使用骨棒狀的金棒。我們認為接下來對于銅離子的機理：銅離子能夠催化金棒的氧化通過溶解氧。低PH值和高濃度的CTAB都會加速氧化。表面金原子，尤其那些高反應性，是容易被襲擊的通過氧通過形成Au-O復合物的形成。在銅離子出現(xiàn)時，復合物被分解，產(chǎn)生金離子和水，因此留下了干凈的金表面。金棒能夠改變成更穩(wěn)定的形態(tài)通過進一步的表面金原子的分散。靜態(tài)和動態(tài)的吸附氧都被證實了。因此，銅離子能夠被使用作為一種探針去檢測金原子表面的活性。在高銅離子中，奧西特瓦爾德成熱和融合過程能夠被觀察，尤其在帶有小尺寸的金納米晶體中?；谙嗨频淖饔?，銅離子展現(xiàn)了一個顯著的作用在其它腐蝕劑中，像過氧化氫和鐵離子，通過清除

7、吸附氧，并且提供更多的金原子為了腐蝕劑。在最佳條件下，加速腐蝕和尺寸分布變窄能夠被實現(xiàn)在中性條件下，銅離子的作用能夠被擴展到其它貴金屬中，像銀和鈀。實驗過程：材料，硼氫化鈉，氯金酸，CTAB，CTAC檸檬酸鈉，硝酸銀，抗壞血酸，PDCA，和結果與討論：銅離子輔助末端形態(tài)轉變對于金棒的機理。為了更清晰地證明銅離子的作用，我們使用骨棒形的金棒作為例子，之后用CTAB酸和銅離子培養(yǎng)10h，骨棒形的金棒改變了它們的末端形態(tài)成為半球形F1B。注意骨棒立方體（紅圈在F1）也變成了圓柱形在角落處。這樣的末端轉變影響了它們的局部表面等離子體共振特點。這種最初的骨棒形的金棒有一個最大的LSPR峰在778nm和一

8、個TSPR峰在510nm。第三個肩峰在586nm左右（F1C）源于骨棒立方體（紅圈在F1A）。在金棒的消光光譜中，相關的平滑區(qū)域從350nm到450nm反應了帶間躍遷，這種躍遷不受粒子的形狀依賴的。因此，在這個范圍中的消光數(shù)值能夠被認為是金原子的總額。在給出的金棒濃度中，消光值在選擇的位置可以描述金棒的尺寸（體積）的改變。在這里，我們使用消光值在400nm（E400nm）去反應棒的體積的改變。從消光光譜中，演變的過程能夠被分為兩個階段（FS1）：一個快速的末端形態(tài)轉變和一個逐漸緩慢的腐蝕。在第一個10h期間，我們觀察到14%的減少在E400nm帶有一個145nm的藍移在LSPR最大時（藍移率為

9、17nm/h）。很大的藍移反應了形狀的改變，并且這種減少在E400nm說明了整形過程中伴隨著腐蝕。我們認為一些帶有高表面能的金原子是與靜態(tài)吸附氧緊密相關。在這種方式中，一方面，它們的表面能減低了，另一方面，不穩(wěn)定的骨棒形態(tài)也變穩(wěn)定了。LSPR波段的最大半峰寬（0.25eV）增加了一點，然后又減少到大約0.22eV，反映出末端形狀變化的分布。在第二階段，LSPR顯示出很小的改變（峰位藍移從632到629nm，在38h中有7%的下降在E400nm處），這意味著腐蝕是非常緩慢的過程。我們認為末端形狀的轉化包括兩個步驟：第一，銅離子促進表面金原子氧化，和后續(xù)表面原子擴散。這種氧化反應可以描述為： 對于

10、這個機理，CTAB，PH，溶解氧和銅離子應該在這個過程中起著重要的作用。我們首先證明了銅離子的濃度的作用，沒有銅離子時，LSPR最大值顯示了微弱的改變在3020h的水浴培養(yǎng)中。隨著提高銅離子的量，LSPR藍移的變快，并且線性關系可以在藍移率和銅離子的含量中被觀察到（F2D）。更多的銅離子會導致更快的末端的變化，并且之后會使腐蝕增強。在轉換過程中，半峰寬經(jīng)常會開始提高一點，然后會降低到更低的下限值接近于轉換的終點，可能是由于不同的末端存在的原因。根據(jù)方程式（eq）1，CTAB和PH的作用是同樣可以預測的：更多的CTAB或者更低的PH會加速形狀的轉換過程（F2B和C）。CTAB分子提供Br離子去束

11、縛產(chǎn)生的金離子，因此使樣品處于穩(wěn)定狀態(tài)并且加速了腐蝕過程。在CTAB為200mM（FS2）時，快速的LSPR藍移在5h內結束，帶有20%的還原在E400nm處。注意，在如此高的CTAB濃度下，金棒的腐蝕被極大的增強了。對于CTAB為50mM時，藍移需要超過20h。對于形狀的轉變，最理想的CTAB濃度是100mM，快速的形變率，輕微的腐蝕，和明顯的半峰寬的提高。反應速率是與CTAB的濃度成比例的（F2D）。形變過程是非常敏感的對于酸的濃度，并且顯現(xiàn)出一個指數(shù)相關性。增加算會提高半反應的氧化電位包括氧氣。在更高濃度的酸中也能夠提高金棒的腐蝕（E400nm會降低的更多），因此最佳的酸的濃度對于末端的

12、形變選擇了10mM的硫酸，考慮到合適的重塑率。對于溶解氧作用的證明，我們使用亞硫酸鈉作為一種氧的清除劑在半球狀的金棒的頭部的腐蝕。更高的銅離子被認為起著更有效的作用。在FS3顯示，LSPR最大值幾乎沒有變化在亞硫酸鈉溶液中（F3B）在銅離子加入之后，然而它顯示出了56nm的藍移（從720-664nm）在控制組溶液中一小時（FS3A）。反應速率能夠很容易受CTAB，酸，銅離子的濃度制裁。例如，對于0.5nM的骨棒的金棒懸濁液，最佳的重塑條件是CTAB0.1M硫酸10mM，銅離子100微摩。出去金原子的活性表面通過氧化腐蝕能夠被調整通過加入還原劑AA在重塑之后。在12h的重塑后，獲得的金離子能夠被

13、還原到金棒通過AA。在E400nm和LSPR強度的增強說明了金棒的生長（FS4）為了更好的說明銅離子的作用，我們進一步測試了金棒重塑的表觀活化能。重塑率被描述為每分鐘LSPR的移動，被獲得從在不同溫度下的消光曲線的時間演變（FS5）。使用Arr繪制，激活能在銅離子中出現(xiàn)被估算為64.3+-3.6千焦每摩爾從F3B。沒有銅離子時，我們不能獲得EaCu，由于微不足道的重塑反應在這個溫度范圍中（甚至在80在相同的周期FS5）。相應的機理在F3C中顯示了：溶解氧有高吸附力對于表面金原子在棒的高曲率部分，由于它們的高表面能。它們能夠占據(jù)這些活躍的金的位置，并且穩(wěn)定它們通過固定金氧復合物。我們認為骨棒狀的

14、金棒是穩(wěn)定的通過氧氣的吸附，雖然這種吸附還沒有明顯的被考慮到。然而，最近的一些報道顯示，表面氧化物是單線態(tài)氧制備的原因在貴金屬納米晶體和金棒中。銅離子的存在，由于銅離子強的吸附力對于氧原子，它們能夠拖住吸附氧從金原子中通過表面腐蝕，留下一個干凈的金表面。這種新的表面能夠重建更穩(wěn)定的形態(tài)通過表面原子的分散或者對于其他反應是有用的（像進一步的腐蝕）。經(jīng)常，這種活躍的表面金原子位于金棒的高尖端曲率部分。因此我們用扁平頭和箭頭形的金棒去證實我們的想法。然而，這兩種金棒也會發(fā)生末端轉換：金棒改變成半球形的末端（F4）。對于扁平的金棒，從TEM圖像中可以看出，金棒的平均長度下降從52.5+-7.0到51.

15、7+-6.9，然而平均直徑增加從16.9+-2.1到18.4+-2.2在5h中，證明重塑的存在：金原子移動充末端到棒的側面。這個過程也會導致半峰寬的降低從0.41到0.33eV。金銀分布從TEM測試中有輕微的下降（從3.2+-0.6到2.8+-0.5）。我們認為半峰寬的降低主要是末端形狀分布的減低。注意，對于扁平頭的金棒，由于比較少的活性表面金原子，我們觀察到一個輕微的降低在E400nm中。相比較而言，我們觀察到10%的降低在E400nm對于箭頭形的金棒。除了證明反應表面金原子，帶有銅離子的幫助，我們甚至能夠證明金納米晶體的穩(wěn)定性。在更高的銅離子中，我們能夠看見金棒的腐蝕通過溶解氧。1mM銅離

16、子中，25%的下降在E400nm中被觀察在16h內。提高銅離子到10mM，55%的下降被實現(xiàn)了在相同的時間段，說明金棒的腐蝕程度能夠被操控通過銅離子的濃度（FS6）。趨勢，在銅離子濃度高于1mM時，各向異性的金棒的腐蝕能夠開始在0.1MCTAB和10mM硫酸的協(xié)助下載30。LSPR最大值改變得更多隨著銅離子的濃度的升高，尺寸分布能夠被提高在某種程度上控制反應條件（FS6）。在銅離子的幫助下，T處方能夠被實現(xiàn)在30（FS7）。在100微摩的銅離子中，10%的下降在E400nm中被實現(xiàn)在1h內（FS7B），然而改變不超過2%（FS7A）在沒有銅離子時。因此這是一種好的方式去獲得金棒帶有不同縱橫比和

17、提高單分散性。從穩(wěn)定性的觀點看，球形金納米粒子是熱力學中更穩(wěn)定。它促進我們的好奇心去看看在球形金納米粒子中會發(fā)生什么。作為第一次嘗試，我們使用兩個球形納米粒子直徑為56nm和15nm。有趣的是，粒子尺寸依賴現(xiàn)象被觀察到了。從TEM圖像中56nmGNPs，那里有一些細長型不規(guī)律的GNPs在最初的樣品中。它們是消光光譜中長波長為的原因（FS8A插圖）。這些粒子是不穩(wěn)定的并且更容易在腐蝕過程中被攻擊。之后收到腐蝕條件，它們變得更圓，這種反映從明顯的消光光譜波長的減少和TEM圖像可以表現(xiàn)出來。從TEM中可以統(tǒng)計金納米粒子的直徑?jīng)]有明顯的改變在腐蝕前后。因此，腐蝕使56nm的金納米粒子變得更圓。18nm

18、的金納米粒子來看，銅離子低于1mM，金納米粒子的尺寸顯著增長（SPR最大值輕微的藍移FS9A和TS2）。5mM的銅離子，粒子發(fā)生融化，并且導致形成一些大的不規(guī)律的金納米晶體（FS9F）。因此，18nm的金納米粒子是更不穩(wěn)定的與56nm相比較。它們容易變得更穩(wěn)定通過生長的更大通過Os 或者融合。因此，我們推測銅離子和溶解氧的結合能夠檢測表面金原子的活性和尺寸的穩(wěn)定性。應用1：銅離子的協(xié)同作用對于其它腐蝕劑（過氧化氫和鐵離子）。下一個有趣的問題是：是否吸附氧對于其它腐蝕是有作用的？我們選擇兩個文獻腐蝕金棒：過氧化氫和鐵離子。帶有半球形的金棒被應用。在F5顯示，對于金棒用30微摩的氯化銅培養(yǎng)一小時，

19、發(fā)現(xiàn)LSPR峰僅有18nm的藍移，E450nm有5.9%的下降（這里，我們使用E450nm代替了E400nm由于產(chǎn)生的金離子的影響）。之后用10mM的過氧化氫培養(yǎng)一小時，我們觀察到26nm的藍移和7.1%的降低E450nm。相比較，在濃度為30微摩的氯化銅和10mM的過氧化氫共同存在時，會有更快的腐蝕，由86nm的藍移和20.8%的降低E450nm。很明顯，銅離子也能加速過氧化氫引發(fā)的腐蝕金棒?？紤]到溶解氧的不同濃度（0.25mM和過氧化氫（10mM）在腐蝕溶液中，金表面的親和力是很高的。在鐵離子腐蝕系統(tǒng)中，我們使用低濃度的鐵離子（1mM），代替55mM.和硝酸銅代替氯化銅，為了忽略氯離子的影

20、響。一個相似的效果也被觀察到了（FS10）總的來說，添加催化劑減低了活化能。然而，我們看到了腐蝕速率的提高在低的Ea在過氧化氫腐蝕系統(tǒng)中。為了避免金離子在400nm周圍的干擾，LSPR每分鐘的移動是用來表示腐蝕率的。使用A繪圖，金棒腐蝕的表觀活化能被獲得在F6A。銅離子的缺乏，Ea（H2o2）估算為53.8+-6.2.相比較二樣，它減少到46.8+-2.9在銅離子出現(xiàn)時。反應過程在F6B中描述了：有一個動態(tài)平衡在溶解氧和金棒表面的吸附氧之間。銅離子不在時，過氧化氫直接氧化表面金原子通過吸附氧沒被占據(jù)，并且導致金棒的腐蝕。方程式為： （2）在銅離子存在時，銅離子會幫助出去金棒表面的吸附氧，并且留

21、下僅有的金原子對于過氧化氫的氧化。根據(jù)機理，一個競爭吸附在過氧化氫和溶解氧之間在金表面應該存在。在過氧化氫濃度更高時，溶解氧的作用應該被忽視。1M過氧化氫，沒有協(xié)同作用被觀察到在銅離子存在時FS11A。相似的結果對于鐵離子腐蝕被觀察到了FS11B。因此，溶解氧的動態(tài)吸附能夠被改變通過加入PDCA酸去生成銅離子在腐蝕期間，顯示在過氧化氫腐蝕過程中FS12。之后10min的腐蝕，PDCA的加入明顯的抑制了腐蝕。令我驚訝的是，鐵離子腐蝕中，我們獲得了Ea的提高在有銅離子存在時。消光改變在400nm每分鐘被看作為腐蝕率。在FS113中顯示了。沒有銅離子時，Ea被估算為48.1+-4.2 R2=0.96

22、97，然而它升高到77.4+-3.8 R2=0.9906銅離子在的時候。這時，我們沒有發(fā)現(xiàn)對于這種現(xiàn)象的解釋。通過比較兩種腐蝕劑的指前因子，我們發(fā)現(xiàn)鐵離子系統(tǒng)中A升高顯著Ln Fe+Cu 和LnAFe（27.1+-1.4min-1和14.8+-1.6min-1）。相比較，在過氧化氫中，A沒有明顯的改變。我們假定在鐵離子中，銅離子的協(xié)同作用是更復雜的。因此在鐵離子腐蝕中，之后銅離子PDCA和金棒培養(yǎng)10min，PDCA的加入加快了腐蝕（FS14f）。PDCA也能與鐵離子結合，然而，沒有解釋腐蝕加強，機理現(xiàn)在還不清楚。我們假設有幾種復雜的反應在鐵離子腐蝕中，并且它們會導致這些現(xiàn)象和不尋常的結果。很明顯，在銅離子輔助的腐蝕中，由于更靈活的選擇腐蝕參數(shù)，尺寸聚集腐蝕能夠更容易被實現(xiàn)（FS15 TS3）應用2：推廣到其它貴金屬。相比較而言，金銀鈀更容易被氧化。銅離子的作用應該更明顯。確實，我們觀察到更多容易的腐蝕條件對于添加銅離子。金棒的末端重塑條件是足夠強的對于銀和鈀的腐蝕。在F7中顯示，加入銅離子會導致金和鈀殼的顯著腐蝕通過溶解氧。腐蝕過程可被分為兩部分。在金銀納米棒情況下，第一步相應的銀殼的迅速腐蝕，通過LSPR的快速紅移和300-450nm銀殼的消失。第二部分相應的金棒的核的緩慢腐蝕。對于金鈀納米棒，相似的結果也被獲得了，LSPR的藍移和鈀