第11 章碳納米材料及其高分子修飾-課件

1、第第1111章章 碳納米材料及其高分子修飾碳納米材料及其高分子修飾2碳家族：金剛石、碳家族：金剛石、C60C60、石墨、石墨烯、納米碳管、石墨、石墨烯、納米碳管碳家族成員碳家族成員C60是一個(gè)由60個(gè)碳原子組成的球狀分子。每個(gè)碳原子通過SP2.28雜化與其他相鄰的三個(gè)碳原子以鍵相連，形成由12個(gè)正五元環(huán)和20個(gè)正六元環(huán)組成的結(jié)構(gòu)極為對(duì)稱的形似足球的空心分子。60個(gè)碳原子的化學(xué)環(huán)境完全相同。C60籠狀分子結(jié)構(gòu)使環(huán)產(chǎn)生張力，迫使分子中的C-C鍵摻雜雜化的成分(平均為2.28)。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子中的電子離域程度不高，分子的芳香性并不明顯，其碳碳雙鍵具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，親電子能力較強(qiáng)。因此，C60的基

2、本化學(xué)性質(zhì)為缺電子烯烴，可以作為電子受體。同時(shí)，分子中鍵的張力也使C60容易與其他分子發(fā)生加成反應(yīng)。富勒烯在脂肪烴中的溶解性隨溶劑分子的碳原子數(shù)增加而增大，但一般溶解性較小。在苯和甲苯等芳香族溶劑中有良好的溶解性，而在二硫化碳(CS2)的溶解度很大。但由于毒性較大，因此一般不使用。目前，用于溶解C60最常用的溶劑為甲苯。C60在室溫下是分子晶體，能譜計(jì)算表明，面心立方的固態(tài)C60是能隙為1.5eV的半導(dǎo)體。經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。富勒烯具有“非線性光學(xué)性質(zhì)”，也就是說當(dāng)光線穿透富勒烯球體時(shí)，其折射方向依光的強(qiáng)度而變化。C60易于與親核試劑及金屬反應(yīng)，表現(xiàn)出缺電子化合物

3、的反應(yīng)性，傾向于得到電子。（1）富勒烯與金屬的反應(yīng)：富勒烯與金屬的反應(yīng)有兩種：一種是金屬包含于富勒烯籠內(nèi)部;另一種是金屬與富勒烯的球外表發(fā)生反應(yīng)?，F(xiàn)在制備金屬富勒烯包含物廣泛采用的是電弧技術(shù)和電阻加熱技術(shù)，即將金屬或金屬氧化物、石墨粉、黏合劑（瀝清、糊精）填塞到石墨棒中，高溫處理后，在標(biāo)準(zhǔn)富勒烯反應(yīng)器上作正極放電，可得到宏觀量的多種金屬的富勒烯包含物。涉及的金屬包括堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬，如K， Na，Cs，La，Ca，Ba，Sr，U，Y，Ce，Sm，Eu，Gd，Tb，Ho，Th 等。（2）富勒烯的氧化還原反應(yīng)：利用C60碳籠球面結(jié)構(gòu)中的不飽和性，將四氧化鋨對(duì)烯烴的氧化反應(yīng)運(yùn)用到C60的

4、表面修飾中，可得到C60的鋨酸酯。C60可以和強(qiáng)還原劑鋰的氨水溶液發(fā)生還原反應(yīng)生成加氫產(chǎn)物C60H36和C60H18，這反映了C60強(qiáng)的親電子性。用循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)研究表明，C60可以高度可逆地轉(zhuǎn)化為 C60-和C602- ，這一特性表明，C60可能為新一代可逆電池提供原料。（3）富勒烯與自由基的反應(yīng)：C60有很強(qiáng)的與自由基反應(yīng)的能力。它可與115個(gè)芐基自由基或134個(gè)甲基自由基反應(yīng)生成加合物。C60的這種性質(zhì)使它獲得了“自由基海綿”的美譽(yù)。(4) 富勒烯的加成反應(yīng): C60的加成反應(yīng)包括C60的親核加成反應(yīng)和親電加成反應(yīng)?？赡苁怯捎谖逶h(huán)的引入對(duì) C60電子

5、分布的影響，C60中雖然有球面的離域大鍵系統(tǒng)，卻容易進(jìn)行親核反應(yīng)而不易進(jìn)行一般芳烴所容易進(jìn)行的親電反應(yīng)。(5)富勒烯的聚合反應(yīng): 富勒烯分子在外界條件作用下可進(jìn)行聚合反應(yīng)。Yeretzian等人于1992年首先使用激光輻射C60的方法成功實(shí)現(xiàn)了將5個(gè)C60聚合成一個(gè)巨富勒烯分子的試驗(yàn)。利用紫外光輻射C60薄膜，C60分子更容易實(shí)現(xiàn)聚合，通過這種方法已經(jīng)制備了由20個(gè)C60聚合的聚富勒烯。 碳納米管是一種管狀的碳分子，管上每個(gè)碳原子采取SP2，相互之間以碳-碳，形成由六邊形組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為碳納米管的骨架。按照管子的層數(shù)不同，分為單壁碳 納米管和多壁碳納米管。管子的半徑方向非常細(xì)，只有納米尺度

6、，幾萬根碳納米管并起來也只有一根頭發(fā)絲寬，碳納米管的名稱也因此而來。而在軸向則可長(zhǎng)達(dá)數(shù)十到數(shù)百微米。 碳納米管的分子結(jié)構(gòu)決定了它具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。由于巨大的長(zhǎng)徑比（徑向尺寸在納米量級(jí)，軸向尺寸在微米量級(jí)），碳納米管表現(xiàn)為典型的一維量子材料。理論預(yù)言，碳納米管具有超常的強(qiáng)度、熱導(dǎo)率、磁阻，且性質(zhì)會(huì)隨結(jié)構(gòu)的變化而變化，可由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體、由半導(dǎo)體變?yōu)榻饘?；具有金屬?dǎo)電性的碳納米管通過的磁通量是量子化的，表現(xiàn)出阿哈諾夫-波姆效應(yīng)(A-B效應(yīng)）。Introduction Introduction 碳納米管的發(fā)現(xiàn)碳納米管的發(fā)現(xiàn)1985年，美國萊斯大學(xué)的Smalley和英國蘇塞克斯大學(xué)的Kroto共

7、同發(fā)現(xiàn)了三十二面體的足球狀 C60分子，從此人們對(duì)碳材料有了新的認(rèn)識(shí)。1991年，日本電子顯微鏡專家飯島，用高分辨透射電子顯微鏡觀察石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了管狀直徑為十幾個(gè)納米，長(zhǎng)度幾個(gè)微米的同軸納米管組成的碳分子,這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbon nanotube”，即碳納米管 。C C6060C C7 70 0C C8 80 0碳納米管碳納米管?碳納米管的發(fā)現(xiàn)碳納米管的發(fā)現(xiàn)NatureNature 1991, 354, 56 1991, 354, 5619911991年，日本年，日本NECNEC公司的飯島澄男在研究公司的飯島澄男在研究C C6060分子時(shí)發(fā)現(xiàn)了多壁碳納

8、米管，分子時(shí)發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管，19931993年又發(fā)年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。現(xiàn)單壁碳納米管。單壁碳納米管的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用被世界權(quán)威雜單壁碳納米管的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用被世界權(quán)威雜志志ScienceScience評(píng)為評(píng)為19971997年度人類十大科學(xué)發(fā)現(xiàn)年度人類十大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。之一。12Single-walled carbon nanotubeMulti-walled carbon nanotube碳納米管碳納米管( ( CNTsCNTs) ) 是一種具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料是一種具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料, , 它是由碳它是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體。原子形成的石墨烯片層卷成的

9、無縫、中空的管體。MWNTMWNTSWNTSWNT13 “貴比黃金，細(xì)賽人發(fā)”的碳納米管(CNT)是由石墨中一層或若干層碳原子卷曲而成的籠狀“纖維”。管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成 ，端帽部分由含五邊形碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)，是一種納米級(jí)的一維量子材料。 碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為： 單壁碳納米管（Single-walled nanotubes, SWNTs） 多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs） 按排列狀態(tài)分：無序和定向碳納米管無序和定向碳納米管單壁碳管多壁碳管15碳納米管的性能優(yōu)異的力學(xué)性能.碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以

10、拉伸。碳納米管的長(zhǎng)徑比一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強(qiáng)度比同體積鋼的強(qiáng)度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級(jí)纖維”。碳納米管置于1000Pa的水壓下,碳納米管被壓扁,撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。 碳納米管的性能奇異的導(dǎo)電性能. 碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。 理論預(yù)測(cè)其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。 日本在全球首次成功開發(fā)了將有機(jī)分子插入碳納米管內(nèi)部，從而控制其導(dǎo)電性。通過改變插入碳納米管內(nèi)部的有機(jī)分子

11、的種類和數(shù)量，可以高精度的控制納米管上的電流和導(dǎo)電率 ，這種電氣性質(zhì)的改變將會(huì)對(duì)未來微電子技術(shù)帶來巨大影響。 良好的熱學(xué)性能一維管具有非常大的長(zhǎng)徑比，因而大量熱是沿著長(zhǎng)度方向傳遞的，通過合適的取向，這種管子可以合成高各向異性材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管 ,該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善 。 優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能. .碳納米管的中空結(jié)構(gòu)，以及較石墨(0.335nm)略大的層間距(0.343nm)，是具有更加優(yōu)良的儲(chǔ)氫性能，也成為科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)。清華大學(xué)吳德海教授所領(lǐng)導(dǎo)的碳納米材料研究小組，近日發(fā)現(xiàn)將碳納米管制成電極，進(jìn)行恒流充放電電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果

12、表明,混銅粉定向多壁碳納米管電極的儲(chǔ)氫量是石墨電極的10倍, 是非定向多壁碳納米管電極的13倍, 比電容量高1625mAh/g,單位體積儲(chǔ)氫密度為39.8kg/m3,具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。碳納米管的電磁性能碳納米管不同的直徑和螺旋度可以使其呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體特性。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)電性、很高的熱穩(wěn)定性和本征遷移性,比表面積大,微孔集中在一定范圍內(nèi),滿足理想的超級(jí)電容器電極材料的要求。碳納米管的吸附性能由于碳納米管具有較大的比表面積、特殊的管道結(jié)構(gòu)以及多壁碳納米管之間的類石墨層隙,使其成為最有潛力的儲(chǔ)氫材料,在燃料電池方面有著重要的作用。另外碳納米管也是一種超強(qiáng)的二惡烷吸附劑,比活性碳

13、高10倍,可用來除去水中的二惡烷。 優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（C-C鍵，無懸空鍵） 耐酸、強(qiáng)堿，在空氣中7000C不氧化碳納米管具有化學(xué)惰性，經(jīng)歷充放電不發(fā)生化學(xué)作用。因此，數(shù)據(jù)保存在這樣的一個(gè)存儲(chǔ)器中可以擁有更長(zhǎng)的保存時(shí)間。優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性碳納米管的應(yīng)用Applications復(fù)合材料復(fù)合材料CompositesComposites碳納米管是一種有前途的理想微波吸收劑碳納米管是一種有前途的理想微波吸收劑, ,可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸可用于隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料。波材料。理想的微波吸收劑理想的微波吸收劑 傳感器 Sensor（1）原子力顯微鏡針尖優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直

14、徑，高的長(zhǎng)徑比，高的機(jī)械柔軟性，電子特性確定。分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)。（2）化學(xué)傳感器由于碳納米管暴露在NO2 和NH3 時(shí)，電導(dǎo)發(fā)生明顯的增加或減小，奠定了在氣體化學(xué)傳感器應(yīng)用的基礎(chǔ)。Kong. J 等人測(cè)定了SWNT在NO2 和NH3通過時(shí)，碳納米管電導(dǎo)隨電壓的變化情況。 電導(dǎo) NO2 3個(gè)數(shù)量級(jí)；電導(dǎo) NH3 2個(gè)數(shù)量級(jí)優(yōu)點(diǎn)：具有響應(yīng)速度快，靈敏度高（較常規(guī)高1000倍），重現(xiàn)性好，室溫操作等。應(yīng)用：對(duì)于環(huán)境中NO2 和NH3的監(jiān)測(cè)具有應(yīng)用前景。（3）生物傳感器Enzyme-Coated Carbon Nanotubes as SingleMolecule Bios

15、ensors優(yōu)點(diǎn)：超靈敏，應(yīng)用范圍廣，蛋白的生理活性的測(cè)定應(yīng)用：醫(yī)療方面對(duì)糖尿病的檢測(cè)Carrier 載體27美國通用汽車公司液氫為能源的燃料電池美國通用汽車公司液氫為能源的燃料電池概念車氫動(dòng)一號(hào)概念車氫動(dòng)一號(hào) 氫以很大密度填充到單壁納米碳管的管體內(nèi)部以及單壁納米碳管束之間的孔隙，使具有極佳的儲(chǔ)氫能力，據(jù)推測(cè)單壁納米碳管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10（重量比） 氫儲(chǔ)藏氫儲(chǔ)藏H228 19991999年漢城三星高等技術(shù)研究所（年漢城三星高等技術(shù)研究所（SAITSAIT）的研究人員將碳納米管以?。┑难芯咳藛T將碳納米管以薄膜方式分散在電子控制器件上，再在膜表面安置涂有磷光粉的玻璃，成功膜方式分散在電子控制器件上，

16、再在膜表面安置涂有磷光粉的玻璃，成功制作了彩色場(chǎng)射平板顯示器。制作了彩色場(chǎng)射平板顯示器。場(chǎng)發(fā)射裝置場(chǎng)發(fā)射裝置29 麻省理工大科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，電池電極使用含碳納米管可比目前最高端的麻省理工大科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，電池電極使用含碳納米管可比目前最高端的鋰電池蓄存更多電力，充電效率及蓄電能力更優(yōu)良。含碳納米管電池進(jìn)行鋰電池蓄存更多電力，充電效率及蓄電能力更優(yōu)良。含碳納米管電池進(jìn)行10001000次充放電后，電池內(nèi)的物質(zhì)屬性變化極微，電池蓄電力絲毫未見減少。次充放電后，電池內(nèi)的物質(zhì)屬性變化極微，電池蓄電力絲毫未見減少。 比表面積大（比表面積大（250-3000m250-3000m2 2/g)/g) 碳納米管電容量可

17、到每克碳納米管電容量可到每克15-200F15-200F，目前，目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)，單壁碳納米管電數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)，單壁碳納米管電容量一般為容量一般為180F/g180F/g，多壁碳納米管電容量一般，多壁碳納米管電容量一般為為10102 2F/g,F/g,單壁碳納米管電容器功率密度可達(dá)單壁碳納米管電容器功率密度可達(dá)20KW/kg20KW/kg，能量密度可達(dá)，能量密度可達(dá)7Wh/kg7Wh/kg。超級(jí)電容器超級(jí)電容器在石墨烯中，碳原子排列與石墨的 單原子層完全相同，是碳原子以SP2雜化軌道呈排列構(gòu)成的單層二維晶體。石墨烯也可被想象為由碳原子和其共價(jià)鍵所形成的原子網(wǎng)格。石墨烯是人

18、類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100 倍。石墨烯的性質(zhì)與大多數(shù)常見的三維物質(zhì)不同，是一種半金屬或零能隙半導(dǎo)體。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。 石墨烯是由碳原子以石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm，是目，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。雙層石墨烯可降低元器件電噪聲美國美國IBMIBM公司公司TJTJ沃森

19、研究中心沃森研究中心的科學(xué)家，最近攻克了在利用石墨的科學(xué)家，最近攻克了在利用石墨構(gòu)建納米電路方面最令人困擾的難構(gòu)建納米電路方面最令人困擾的難題，即通過將兩層石墨烯片疊加，題，即通過將兩層石墨烯片疊加，可以將元器件的電噪聲降低可以將元器件的電噪聲降低1010倍，倍，由此可以大幅改善晶體管的性能，由此可以大幅改善晶體管的性能，這將有助于制造出比硅晶體管速度這將有助于制造出比硅晶體管速度快、體積小、能耗低的石墨烯晶體快、體積小、能耗低的石墨烯晶體管。管。 石墨烯在儲(chǔ)氫/甲烷中的應(yīng)用Dimitrakakis利用石墨烯和碳納米管設(shè)計(jì)了一個(gè)三維儲(chǔ)氫模利用石墨烯和碳納米管設(shè)計(jì)了一個(gè)三維儲(chǔ)氫模型，如果這種材料

20、摻入鋰離子，其在常壓下儲(chǔ)氫能力可以達(dá)型，如果這種材料摻入鋰離子，其在常壓下儲(chǔ)氫能力可以達(dá)到到41g/L。因此，石墨烯這種新材料的。因此，石墨烯這種新材料的出現(xiàn)，為出現(xiàn)，為人們對(duì)儲(chǔ)氫人們對(duì)儲(chǔ)氫甲烷材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路和材料。甲烷材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路和材料。l超級(jí)電容器超級(jí)電容器l藥物控制釋放藥物控制釋放l計(jì)算機(jī)芯片計(jì)算機(jī)芯片l作為電極材料作為電極材料l在復(fù)合材料中的應(yīng)用在復(fù)合材料中的應(yīng)用由于富勒烯分子結(jié)構(gòu)的高對(duì)稱性和晶體的高密集堆積，使得它們的溶解性很差，無法加工 成任意形狀，實(shí)際應(yīng)用受到很大限制。因此，人們很自然地想到了對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性。從1990年KrMschmer等人常量制

21、備出富勒烯以后，至今已經(jīng)發(fā)明了許多種對(duì)富勒烯進(jìn)行化學(xué) 改性的方法。其中，將富勒烯高分子化的設(shè)想得到了廣大科學(xué)工作者的普遍認(rèn)同。比較富勒烯、碳納米管和石墨烯的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，碳原子的雜化成分依次降低，碳-碳 鍵之間的張力也依次降低，因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定依次遞增。相對(duì)富勒烯來說，碳納米管和石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾的難度較高。第1類為在高分子鏈上懸掛C60(on-Chain型，如將C60掛在主鏈一端或兩端，或掛在高分子側(cè)鏈上；第2類為C60結(jié)合進(jìn)高分子主鏈中 (in-chain型）；第3類為以C60為節(jié)點(diǎn)形成高分子網(wǎng)絡(luò)（polymer network型）；第4類為C60通過化學(xué)鍵連接在基質(zhì)材料（如離子交換樹脂、無機(jī)

22、材料等）表面上或形成涂層（matrix-bound 型）。1.直接聚合利用富勒烯中的多個(gè)雙鍵，將富勒烯作為單體直接進(jìn)行聚合，或作為共聚單體與其他單體共聚，形成in-chain型高分子或網(wǎng)狀交聯(lián)型高分子。2.將富勒烯球體表面先修飾后進(jìn)行聚合這種方法是先對(duì)富勒烯球體進(jìn)行表面修飾，即引入可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、羧基、羥基、氨 基、異氰酸基等，然后利用連鎖聚合反應(yīng)或逐步聚合反應(yīng)等常規(guī)聚合反應(yīng)得到含C60的“on-chain”或“in-chain”型高分子衍生物。3.含活性端基的高分子前體與富勒烯反應(yīng)富勒烯表面的雙鍵缺電子，因此可成為陰離子、自由基等活性中心的猝滅劑。據(jù)此，人們先設(shè)計(jì)出帶有活性基團(tuán)的高分子

23、前體，再以富勒烯為終止劑，得到了以富勒烯球體為末端基的 “on-chain”型含富勒烯高分子化衍生物。4.利用高分子側(cè)基反應(yīng)將富勒婦引入高分子在引人富勒烯的同時(shí)保持了高分子鏈原來的結(jié)構(gòu)，因此可將兩者的優(yōu)點(diǎn)真正結(jié)合起來?！皁n-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制備先制備出含有能同富勒烯反應(yīng)的高分子長(zhǎng)鏈，所以這類材料的相對(duì)分子質(zhì)量可以做得較高?！癷n-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的制備將富勒烯聚合到高分子鏈中去制備成“in-chain”型含富勒烯高分子化衍生物的工作進(jìn)展似乎慢很多?！癿atdx-bound”型含富勒烯高分子化衍生物的制備1993年，KChen等人最早報(bào)道了C60在基質(zhì)

24、表面形成二維排列的研究工作。他們利用 氨基將C60固定到了銦一氯化鈣表面上，制備了具有超分子結(jié)構(gòu)的C60高分子化衍生物。目前，大部分的研究工作是將基體表面引入許多氨基，然后使C60與之反應(yīng)形成C60單分子層。 Chupa等人也報(bào)道了相似制備C60衍生物的方法。他們?cè)谘趸璞砻嬷频昧艘粚佑蛇拎せ?端的自組裝單層C60膜。還有一種制備“matrix-bmmd”型含C60高分子化衍生物的方法，那就是基于二苯基甲基封端的乙烯齊聚物的反應(yīng)，通過在上述齊聚物中加入丁基鋰獲得陰離子活性種，再與C60進(jìn)行反 應(yīng)，最后用甲醇終止，即可得到在樹脂表面上連有C60的高分子化衍生物。碳納米管可看作是二維石墨烯片層卷

25、積而得到的。其理想結(jié)構(gòu)是六邊形碳原子網(wǎng)格圍成 的無縫、中空管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住。研究表明，富勒烯化學(xué)以加成為特征。 富勒烯發(fā)生這類反應(yīng)相對(duì)較容易，因?yàn)閺那蝮w幾何角度看，三角形碳原子的鍵合轉(zhuǎn)化為四面體 成鍵時(shí)要釋放大量的能量，因此富勒烯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改性時(shí)，是能量相對(duì)降低的反應(yīng)。富勒 烯化學(xué)的系統(tǒng)發(fā)展表明了它們的加成反應(yīng)活性極大地取決于富勒烯的曲率。碳結(jié)構(gòu)的曲率越大，越容易與其他基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。因此，碳納米管的擇優(yōu)反應(yīng)部位是曲率最大的“端帽”處，說 明碳納米管兩端是最容易進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的部位。許多研究就是利用這一“端帽”處的擇優(yōu)反應(yīng) 打開碳納米管的兩端，讓其他物質(zhì)進(jìn)入其中，同時(shí)在兩端

26、引入活性反應(yīng)基團(tuán)。Functionalization 1.共價(jià)功能化 A：端口功能化 B：側(cè)壁功能化2.非共價(jià)功能化 C：表面活化劑功能化 D：聚合物功能化 E：內(nèi)腔功能化 共價(jià)鍵修飾共價(jià)鍵修飾是在碳米管表面上共價(jià)地連接一些適宜的基團(tuán)，使CNTs表面和聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接,以改善其溶解度。 非共價(jià)鍵修飾非共價(jià)鍵修飾利用有效的溶劑化作用和表面活性劑及合成大分子或天然生物大分子化合物包裹在碳納米管外壁以增加其溶解性。共價(jià)修飾共價(jià)修飾 共價(jià)修飾共價(jià)修飾是在碳米管表面上共價(jià)地連接一些適宜的是在碳米管表面上共價(jià)地連接一些適宜的基團(tuán)，使基團(tuán)，使CNTsCNTs表面和聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接表面和聚合物

27、之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接, ,以改善其溶解度、提高分散度。以改善其溶解度、提高分散度。共價(jià)修飾共價(jià)修飾端基修飾端基修飾側(cè)壁修飾側(cè)壁修飾 碳納米管的端頭是由碳的五元環(huán)和七元環(huán)組成的半球形，強(qiáng)氧化劑（碳納米管的端頭是由碳的五元環(huán)和七元環(huán)組成的半球形，強(qiáng)氧化劑（濃硫酸濃硫酸與濃硝酸的混酸與濃硝酸的混酸）可將端頭打開而氧化成羧基或羥基，從而與其它的化學(xué)可將端頭打開而氧化成羧基或羥基，從而與其它的化學(xué)試劑反應(yīng)，引入增溶基團(tuán)以增加試劑反應(yīng)，引入增溶基團(tuán)以增加CNTSCNTS在有機(jī)溶劑和水相中的溶解度。在有機(jī)溶劑和水相中的溶解度。酰氯化反應(yīng)酯化反應(yīng)酰胺化反應(yīng)端基修飾側(cè)壁修飾：側(cè)壁修飾：.氟化.1,3-偶極矩 環(huán)加

28、成反應(yīng).ATRP 反應(yīng).自由基反應(yīng).芳基重氮化.Grafting from.Grafting to碳納米管的共價(jià)鍵修飾的方法主要為通過羧酸化處理在碳納米管表面引入羧酸基團(tuán)，然 后進(jìn)行酰氯化、醇化或氨基化，進(jìn)而在碳納米管表面引入聚合物分子。天然石墨既不親水也不親油。由天然石墨剝離所得的片層石墨烯如果在還原之前不經(jīng)過 化學(xué)處理，在還原過程中也會(huì)很快地聚集在一起，重新形成塊狀石墨，很難得到片層的石墨烯。 即使得到少量的片層石墨烯也會(huì)具有不親水、不親油的性質(zhì)，這樣的性質(zhì)同樣使其不能很好地 與其他材料復(fù)合，限制了石墨烯的廣泛應(yīng)用，其復(fù)合材料也不能充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)越的性能。目前，石墨烯的制備有微機(jī)械剝離法

29、、取向附生法、化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)剝離法等多種 方法。前幾種方法可控性差、制備成本高，難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)剝離法是將石墨用強(qiáng)酸 進(jìn)行氧化得到氧化石墨(GO)，然后通過熱處理或超聲波處理剝離成單片的氧化石墨烯，最后 經(jīng)還原得到石墨烯。與前三種方法相比，化學(xué)剝離法是一種有望實(shí)現(xiàn)低成本、大批量制備石墨 烯的有效方法。為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力為了破環(huán)石墨層間的范德華作用力, ,更好地實(shí)現(xiàn)剝離更好地實(shí)現(xiàn)剝離, ,目前化學(xué)家們常先目前化學(xué)家們常先對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行修飾然后再進(jìn)行還原, ,即氧化即氧化- -修飾修飾- -還原的方法。還原的方法?；瘜W(xué)修飾主要包括化學(xué)修

30、飾主要包括3 3種種: : 共價(jià)鍵修飾共價(jià)鍵修飾 非共價(jià)鍵修飾非共價(jià)鍵修飾 金屬顆粒及金屬離子修飾金屬顆粒及金屬離子修飾共價(jià)鍵修飾通過氧化通過氧化- -分散分散- -還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基還原得到的石墨烯通常其邊緣含有羧基, ,共價(jià)鍵修飾可以羧基共價(jià)鍵修飾可以羧基為活性基團(tuán)為活性基團(tuán), ,與胺或氨基酸等反應(yīng)。與胺或氨基酸等反應(yīng)。LomedaLomeda等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉等將表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) (SDBS) 包裹的氧化石墨烯經(jīng)水合肼包裹的氧化石墨烯經(jīng)水合肼還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基修飾的石墨烯還原后與芳基重氮鹽反應(yīng)得到芳基修飾的石墨烯. .它們?cè)跇O性非質(zhì)子性溶劑它們?cè)跇O性非質(zhì)子性溶劑( (如如DMFDMF、NMPNMP、DMAcDMAc) )中有較好的溶解性中有較好的溶解性, ,只是得到石墨烯有部分是雙層的。只是得到石墨烯有部分是雙層的。石墨烯上的羥基作為活性位點(diǎn)也可以與多種聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合。石墨烯上的羥基作為活性位點(diǎn)也可以與多種聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合。非共價(jià)鍵修飾石墨烯具有大的石墨烯具有大的共軛體系共軛體系, ,因而可與具有共軛體系的