相轉移催化劑的應用學習教案

1、會計學1相轉移相轉移(zhuny)催化劑的應用催化劑的應用第一頁，共66頁。2 后來，三個研究小組的奠基性工作后來，三個研究小組的奠基性工作(gngzu)(gngzu)，使相轉移催化快速發(fā)展。，使相轉移催化快速發(fā)展。（1）波蘭）波蘭(b ln)：M. Makosza堿水溶液中堿水溶液中O、N烷基化反應烷基化反應(fnyng)，1965年年 CCl2的制備及研究成果，的制備及研究成果，1969年年（2）瑞典）瑞典：A. Brndstrn季銨鹽在非極性介質中的反應（性質、季銨鹽在非極性介質中的反應（性質、應用）應用）（3）美國）美國：C. M. Starks 19711971年提出年提出“PTCP

2、TC”名稱，并在專利中名稱，并在專利中使用。還提出使用。還提出“PTCPTC”作用原理，使作用原理，使“PTCPTC”迅速發(fā)展。迅速發(fā)展。第2頁/共66頁第二頁，共66頁。3二、相轉移二、相轉移(zhuny)催化作用原理催化作用原理1、定義、定義(dngy)（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 當兩種反應物分別處于互不相溶的兩相中時，彼此不能反應。加入第三種物質后，由于它的作用，反應得以(dy)迅速進行。這種作用稱為相轉移催化作用，這種物質稱為相轉移催化劑。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer catalystPTC

3、包括液液液液固固液液 ， 氣氣液液中性條件下的反應中性條件下的反應堿性條件下的反應堿性條件下的反應第3頁/共66頁第三頁，共66頁。42 2、相轉移、相轉移(zhuny)(zhuny)催化機理催化機理中性條件中性條件(tiojin)(tiojin)下，液下，液液液PTCPTC機理：機理：Starks PTC cycle diagramR-X+MYR-Y+MXQXQ Y+R - XR - Y+Q XQ Y+M XM Y+Q X+-+-+-+-+-+-有機有機(yuj)相相水相水相第4頁/共66頁第四頁，共66頁。5或：或：Q Y+R - XR - Y+Q X+-+-+-+-M Y Q X有機有機

4、(yuj)相相水相水相 PTC PTC：相轉移催化劑，具有：相轉移催化劑，具有(jyu)“(jyu)“搬運搬運”離子的作用，離子的作用，“搬運工搬運工”。問題問題(wnt)：若反應需在水相中進行呢？：若反應需在水相中進行呢？“逆相相轉移催化劑逆相相轉移催化劑”！第5頁/共66頁第五頁，共66頁。6三、相轉移三、相轉移(zhuny)催化反應的特點催化反應的特點1、都包含、都包含(bohn)互不相溶的兩相互不相溶的兩相有機有機(yuj)相：液體有機相：液體有機(yuj)物或有機物或有機(yuj)溶液溶液無機相：酸、堿、鹽水溶液或其固體無機相：酸、堿、鹽水溶液或其固體 有機反應是通過分子碰撞完成的，

5、劇烈攪有機反應是通過分子碰撞完成的，劇烈攪拌效果較差，且易乳化。拌效果較差，且易乳化。第6頁/共66頁第六頁，共66頁。7使兩相反應使兩相反應(fnyng)順利進行的措施：順利進行的措施：（1 1）采用）采用(ciyng)(ciyng)質子溶劑（如醇）：陽離子質子溶劑（如醇）：陽離子被溶劑化，活性降低，副反應增多。被溶劑化，活性降低，副反應增多。（2 2）采用極性非質子）采用極性非質子(zhz)(zhz)溶劑（如溶劑（如DMSODMSO、DMFDMF等）：成本高，溶劑回收問題。等）：成本高，溶劑回收問題。（3 3）采用）采用PTCPTC：Q Q+ +Y Y- - 進入有機相，進入有機相，Y Y

6、- - 未被溶劑未被溶劑化，呈裸露態(tài)，活性高，選擇性好。化，呈裸露態(tài)，活性高，選擇性好。第7頁/共66頁第七頁，共66頁。82、使用、使用(shyng)PTC優(yōu)點優(yōu)點（1）替代昂貴非質子）替代昂貴非質子(zhz)溶劑溶劑（2）反應速度快，溫度）反應速度快，溫度(wnd)低低（3）操作簡便）操作簡便（4）改善反應選擇性，提高產(chǎn)率）改善反應選擇性，提高產(chǎn)率第8頁/共66頁第八頁，共66頁。9四、相轉移四、相轉移(zhuny)催化劑催化劑（一）（一）PTCPTC性能性能(xngnng)(xngnng)要求要求1、能形成、能形成(xngchng)離子對：如離子對：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一

7、定的親脂性（親脂鏈要有一定長度）要有一定的親脂性（親脂鏈要有一定長度）3、 Q+中烷基中烷基R多為直鏈，位阻盡可能小些多為直鏈，位阻盡可能小些4、良好的化學穩(wěn)定性，能循環(huán)使用、良好的化學穩(wěn)定性，能循環(huán)使用第9頁/共66頁第九頁，共66頁。10（二）（二）PTCPTC分類分類(fn li)(fn li)1、翁鹽類、翁鹽類R4NXR4PXR4AsXR4SbXR4BiX（1 1）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點第10頁/共66頁第十頁，共66頁。11優(yōu)點優(yōu)點(yudin)1(yudin)1：R R、X X 可調性大，可調性大，PTCPTC選擇范圍寬選擇范圍寬X： F, Cl , Br , I , HSO4 , OH

8、, RO , BH4 , BF4 , CN , ONO2 , ClO4 , IO4 , SCN-常用：常用：-ClBrHSO4R：一般：一般(ybn)為為C2C16之間的烷基，總碳數(shù)之間的烷基，總碳數(shù)12或或16一般一般(ybn)總碳數(shù)：總碳數(shù)：15 25之間較好（總碳數(shù)的多少，之間較好（總碳數(shù)的多少，決決 定親脂性）定親脂性）第11頁/共66頁第十一頁，共66頁。12優(yōu)點優(yōu)點2 2：R R中含有特殊中含有特殊(tsh)(tsh)官能團時，效果更好。官能團時，效果更好。 如：如：OH- 水化作用強，不易水化作用強，不易(b y)進入有機相，進入有機相，若若R 中含有基團能與中含有基團能與OH

9、作用，則萃取能力大增。作用，則萃取能力大增。-R3NCH2CHOHROH+ -OH 易與易與 OH- 形成氫鍵形成氫鍵(qn jin)，使難萃取的使難萃取的 OH- 進入有機相。進入有機相。缺點：缺點：R4NX穩(wěn)定性較穩(wěn)定性較R4PX差，但差，但R4PX較貴。較貴。第12頁/共66頁第十二頁，共66頁。13（2）常用）常用(chn yn)翁鹽翁鹽PTC (n-C4H9)4NCl(n-C4H9)4NBr(n-C4H9)4NHSO4C6H5CH2N(C2H5)3ClC6H5CH2N(C2H5)3Brn-C16H33N(CH3)3Cl(n-C8H17)3NCH3Cl(n-C8C10)3NCH3Cl(

10、n-C4H9)4PCln-C16H33P(n-C4H9)3BrTBACTBABTBABBTEACBTEABCTMACTCMACTBPCHDTBPB第13頁/共66頁第十三頁，共66頁。142 2、大環(huán)多醚類（冠醚、穴醚等）、大環(huán)多醚類（冠醚、穴醚等）（1）冠醚、穴醚）冠醚、穴醚PTCOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOONHOONHOONOONOOOO15C518C6DB18C6DC18C64,13 - diaza - 18C6第14頁/共66頁第十四頁，共66頁。15（2 2）冠醚作為）冠醚作為PTCPTC的作用的作用(zuyng)(zuyng)機制機制 冠醚同金屬離子形成的冠醚同金

11、屬離子形成的“偽偽”正離子，與季銨鹽離子具有正離子，與季銨鹽離子具有類似的作用，它可將負離子以離子對的形式帶入有機類似的作用，它可將負離子以離子對的形式帶入有機(yuj)(yuj)相，從而促進反應的進行。相，從而促進反應的進行。OOOOOOK+MnO4-OOOOOOK+CN-RBr+KCNRCN+KBr18-C-6+KCN+KBr18-C-6Br(CH2)12BrNC(CH2)12CN第15頁/共66頁第十五頁，共66頁。1618-C-618-C-6與鉀離子與鉀離子(lz)(lz)的作用圖示的作用圖示第16頁/共66頁第十六頁，共66頁。1718-C-618-C-6在不同介質在不同介質(jiz

12、h)(jizh)中的結構圖示中的結構圖示第17頁/共66頁第十七頁，共66頁。18（3 3）冠醚作為）冠醚作為(zuwi)PTC(zuwi)PTC的特點的特點 . 易與無機鹽離子絡和，促使固體反應物進入易與無機鹽離子絡和，促使固體反應物進入(jnr)有機相，實有機相，實現(xiàn)現(xiàn)S-LPTC。. 常為中性常為中性(zhngxng)配體，不引入其它負離子。配體，不引入其它負離子。. 優(yōu)良的配位能力及配位選擇性。優(yōu)良的配位能力及配位選擇性。. 較昂貴，制備困難，有毒性較昂貴，制備困難，有毒性如：如：KMnO4不溶于苯，加入不溶于苯，加入18C6攪拌后，苯層變?yōu)樽仙?。攪拌后，苯層變?yōu)樽仙?。?8頁/共66

13、頁第十八頁，共66頁。193 3、開鏈多醚類、開鏈多醚類（1）聚乙二醇類（）聚乙二醇類（PEG）ROOORnn7R, R = H, alkyl ect.如：如：PEG 600， PEG 800， PEG 400 等。等。特點特點(tdin)：價格便宜，易與金屬離子絡合。：價格便宜，易與金屬離子絡合。polyethyleneglycol第19頁/共66頁第十九頁，共66頁。20（2）章魚）章魚(zhn y)狀化合物狀化合物 1974 1974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章魚。水溶性油狀年首次合成，六取代苯衍生物，形似章魚。水溶性油狀物，對陽離子有極強配位能力，萃取能力比相應物，對陽離子有極強

14、配位能力，萃取能力比相應(xingyng)(xingyng)冠醚冠醚溶液更強。臂短或少時，萃取能力降低。溶液更強。臂短或少時，萃取能力降低。SOOORSOOORSOOO RSOOORSOOORSOOOROctopus molecules or Octopus compounds第20頁/共66頁第二十頁，共66頁。21SOOORSOOORM+RRRR第21頁/共66頁第二十一頁，共66頁。224、三相、三相(sn xin)催化劑催化劑 Triphase transfer catalyst聚合物支載的相轉移聚合物支載的相轉移(zhuny)催化劑催化劑 Polymer supported PTC問

15、題：以上三類問題：以上三類(sn li)PTC的共同缺點是反的共同缺點是反應完后應完后PTC的回收不易！的回收不易！解決辦法：解決辦法：若將若將PTC聯(lián)接到聚合物載體上，將具有保存、聯(lián)接到聚合物載體上，將具有保存、分離、回收方便等優(yōu)點！分離、回收方便等優(yōu)點！ 1975年，年，S. L. Regen首次報道了支載的首次報道了支載的三烷基芐銨鹽的應用，提出三烷基芐銨鹽的應用，提出“三相催化劑三相催化劑”這一術語。這一術語。第22頁/共66頁第二十二頁，共66頁。23（1）三相）三相(sn xin)催化劑種類催化劑種類負載負載(fzi)季銨鹽：季銨鹽：CH2- CH()nHCHO + HClZnCl

16、2CH2-CH()nCH2ClR3NCH2-CH()nCH2NR3Cl+-負載負載(fzi)化化形成季銨鹽形成季銨鹽+-PCH2NR3Cl速寫為：速寫為：第23頁/共66頁第二十三頁，共66頁。24+-PCH2N(CH3)3ClNaOH+-PCH2N(CH3)3OH強堿性強堿性(jin xn)陰離子交換樹脂：陰離子交換樹脂：氯型氯型氫氧型氫氧型載體載體(zit)有機有機(yuj)載體：高分子聚合物載體：高分子聚合物無機載體：硅膠、氧化鋁等無機載體：硅膠、氧化鋁等第24頁/共66頁第二十四頁，共66頁。25負載負載(fzi)季磷鹽：季磷鹽：P+-+AlCl3PBr(CH2)nBrCH2Br()n

17、P(n-Bu)3N2PCH2P(n-Bu)3Br()n90110n = 24粒度粒度(l d)：60100目目 或或100200目目負載負載(fzi)冠醚：冠醚：PCH2NHOOOOOO第25頁/共66頁第二十五頁，共66頁。26PCH2N(CH2)9C2H5OOOOOOPCH2NHOOOOO第26頁/共66頁第二十六頁，共66頁。27無機載體無機載體(zit)負載的負載的PTC：+-OSiOO(CH2)3 P(n-Bu)3Br（2）負載）負載(fzi)PTC的特點的特點操作操作(cozu)簡便，易自動化、工業(yè)化簡便，易自動化、工業(yè)化PTC易回收、易分離，可循環(huán)使用，不污染環(huán)境易回收、易分離，

18、可循環(huán)使用，不污染環(huán)境產(chǎn)物易分離純化產(chǎn)物易分離純化負載催化劑活性比未負載時低負載催化劑活性比未負載時低第27頁/共66頁第二十七頁，共66頁。28（3 3）負載）負載PTCPTC應用應用(yngyng)(yngyng)實例實例+-PPhCH2Cl+NaCN+H2OCH2N(CH3)2n-BuClPhCH2CN+-P+NaCl+H2OCH2N(CH3)2n-BuCln-C10H21Brn-C10H21Cl+PhOHn-C4H9Br+NaOHPhOC4H9-n+NaOHPh-C=CH2CH3+CHCl3Ph-CCH2ClClCH3PhCH2OH+NaOClPhCHOPhCH3H2O95%94%97

19、%99%51%同上同上同上同上同上同上第28頁/共66頁第二十八頁，共66頁。29五、影響相轉移五、影響相轉移(zhuny)催化反應的因素催化反應的因素反應物的結構反應物的結構(jigu)試劑試劑(shj)的性質的性質催化劑的種類催化劑的種類反應溶劑反應溶劑反應溫度反應溫度影響較大影響較大1 1、相轉移催化劑的影響（種類、結構）、相轉移催化劑的影響（種類、結構）S K+n-C8H17BrS- C8H17-nPTC第29頁/共66頁第二十九頁，共66頁。30催化劑催化劑相對相對(xingdu)反應速度反應速度(n-C4H9)4NI(n-C4H9)4NBr(CH3)4NBrC6H13N(C2H5)

20、3BrC12H25N(CH3)3Br(n-C4H9)4PClDC18C612.210-47.010-12.210-23.910-25.05.5第30頁/共66頁第三十頁，共66頁。31一般一般(ybn)規(guī)律：規(guī)律：（1）PTC活性大致活性大致(dzh)順序：冠醚磷鹽銨鹽順序：冠醚磷鹽銨鹽且：且：DC18C618C6DB18C6（2）較大烷基比較）較大烷基比較(bjio)小烷基有效小烷基有效（3）四烷基對稱比僅含一個長鏈烷基者有效）四烷基對稱比僅含一個長鏈烷基者有效 （總碳數(shù)相當）（總碳數(shù)相當）（4）負離子一般選）負離子一般選Cl, Br, HSO4，不選不選IR4NI易進入有機相，對其它負離子

21、的攜帶能力不強。易進入有機相，對其它負離子的攜帶能力不強。PTC用量：用量：液液-液液 13%固固-液液 10%第31頁/共66頁第三十一頁，共66頁。322、溶劑、溶劑(rngj)的影響的影響 溶劑的性質對催化劑在水相和有機溶劑的性質對催化劑在水相和有機(yuj)(yuj)相的分配關系影響很大！相的分配關系影響很大！常用常用(chn yn)溶劑溶劑有機溶劑：苯、甲苯、簡單烷烴、鹵代烴、有機溶劑：苯、甲苯、簡單烷烴、鹵代烴、極性非質子溶劑等極性非質子溶劑等無機溶劑：水無機溶劑：水 一般不用一般不用極性質子溶劑極性質子溶劑，由于負離子被，由于負離子被溶劑化，活性低。溶劑化，活性低。 有機物本身為

22、液體則不用溶劑，所選溶劑有機物本身為液體則不用溶劑，所選溶劑應能溶解反應物之一。應能溶解反應物之一。第32頁/共66頁第三十二頁，共66頁。33溶劑溶劑(rngj)選擇原則：選擇原則：（1）有機物本身）有機物本身(bnshn)為液體，一般不用溶劑為液體，一般不用溶劑（2）若離子對有一定親水性，可選低級）若離子對有一定親水性，可選低級(dj) 鹵代烷為溶劑鹵代烷為溶劑（3）對正離子體積大，負離子親脂性差）對正離子體積大，負離子親脂性差 （如（如OH-），），可選乙醚、石油醚、可選乙醚、石油醚、 甲苯等低極性溶劑甲苯等低極性溶劑（4）極性非質子溶劑效果好，但較貴，）極性非質子溶劑效果好，但較貴，

23、且一般沸點較高。且一般沸點較高。第33頁/共66頁第三十三頁，共66頁。34六、相轉移催化六、相轉移催化(cu hu)法在有機合成中的應用法在有機合成中的應用（一）不用堿的相轉移（一）不用堿的相轉移(zhuny)催化取代反應催化取代反應通式通式(tngsh)：RX+QYRY+QXPTCCNXRCOOSH-Y：1、鹵代烷的制備（、鹵代烷的制備（RI、RF）CH3(CH2)7Br+KIPTCCH3(CH2)7I+KBrCH2Cl2+NaIPTCClCH2I+CH2I2-PTC:n-C16H33P(n-Bu)3Br+（1）RI 的制備的制備第34頁/共66頁第三十四頁，共66頁。35（2）RF 的制

24、備的制備(zhbi)-n-C16H33P(n-Bu)3Br+RCH2X+KFRCH2F+KXor 18C6X：Cl、BrNO2O2NCl+KF18C6CH3CNNO2O2NFCH3COCl+KF18C6CH3COF+KFBr18C6100%100%100%第35頁/共66頁第三十五頁，共66頁。36（3）長鏈醇制長鏈鹵代烷）長鏈醇制長鏈鹵代烷ROH+HClRCl+H2OZnCl2RC4C6-n-C16H33P(n-Bu)3Br+ROH+HClRCl+H2OR：C6C1690%2、腈的制備、腈的制備(zhbi)PTCRX+KCNNaCNRCN+KXNaX不同不同(b tn)RX的反應速度：的反應

25、速度：1RX 2RXPTC：翁鹽、冠醚（翁鹽、冠醚（18C6、15C5）第36頁/共66頁第三十六頁，共66頁。373、酯的制備、酯的制備(zhbi)RCOOAg+RXRCOOR+AgX5%而：而：RCOOK+RXRCOOR+KX(1)(s)PTCCH3CN高產(chǎn)高產(chǎn)(o chn)率率PTC：翁鹽、冠醚、穴醚翁鹽、冠醚、穴醚RCOO- 進入有機進入有機(yuj)相，親核性增強！相，親核性增強！第37頁/共66頁第三十七頁，共66頁。38（2）RCOOH+R3N+RXRCOOR+R3NRX+-RCOOH+R3NRCOONHR3R3N+RXR3NRX+-4、其它、其它(qt)取代反應取代反應RXKS

26、CNKSHNaNO3NaNO2RSHRSCNRONORONO2第38頁/共66頁第三十八頁，共66頁。39（二）有外加（二）有外加(wiji)堿的相轉移催化反應堿的相轉移催化反應C、O、N 的烷基化的烷基化碳碳-碳叁鍵、雙鍵碳叁鍵、雙鍵(shun jin)等的親核加成等的親核加成、消除消除(xioch)反應反應水解反應等水解反應等 底物去質子化后變?yōu)樨摰孜锶ベ|子化后變?yōu)樨撾x子再參與反應。離子再參與反應。第39頁/共66頁第三十九頁，共66頁。40底物底物(d w)酸性與堿的選擇：酸性與堿的選擇：（1）NaOH水溶液（水溶液（50%60%）/R4NX： 使使pKa為為2225的底物的底物(d w

27、)去質子化。去質子化。如：醛、酮、酯、腈的如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性，酸性(sun xn)N-H、 ROH、ArOH、 端炔氫等端炔氫等NHOONH第40頁/共66頁第四十頁，共66頁。41（2）粉狀）粉狀KOH或或K2CO3或或t-BuOK/冠醚或穴冠醚或穴 醚醚/適當適當 溶劑溶劑(rngj)：使：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化等更弱的酸性化合物合物 去質子化。去質子化。pKa：3135（3）NaNH2或或KH等等/冠醚或穴醚冠醚或穴醚/THF： 使使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等等 去質子化。去質子化。1 1、O-O-烷基化（合成烷基化（合

28、成(hchng)(hchng)醚）醚）RX+ROHn-Bu4NHSO450%NaOHROR80%醇、酚醇、酚RX3RX第41頁/共66頁第四十一頁，共66頁。422 2、N-N-烷基化烷基化常見常見(chn jin)酸性酸性NH：(C6H5)2NHNHNHNNHNHNHOONHOOC6H5NHNHC6H5NHArRRRCONHC6H5CH3SO2NHR亞胺類：亞胺類：酰亞胺：酰亞胺：取代取代(qdi)肼：肼：腙：腙：某些某些(mu xi)酰胺：酰胺：磺酰胺：磺酰胺：第42頁/共66頁第四十二頁，共66頁。43RXNHOO+n-C16H33P(n-Bu)3BrNaOHC6H5CH3NOORNH2

29、-NH2RNH280%RXNHOONOORKOHNKOO對比對比(dub)：第43頁/共66頁第四十三頁，共66頁。443 3、C-C-烷基化烷基化通式通式(tngsh)：RXCHR1R2R3+PTC50%NaOHCRR1R2R3R1、R2、R3中至少中至少(zhsho)有一個為吸電基，有一個為吸電基，如：如：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。穴醚等。第44頁/共66頁第四十四頁，共66頁。454 4、加成和縮合、加成和縮合(suh)(suh)反應反應（1）乙炔）乙炔(y q

30、u)親核加成親核加成RHCNPh+HR(C2H5)4NBrNaOH (s)DMSORCNPhHHR（2）Michael 加成加成CH2RR+OPTCKOHCHRROHR,R: CN, COOR, COCH3, C6H5, SO2R, NO2 （3）羥醛縮合(suh)、安息香縮合(suh)第45頁/共66頁第四十五頁，共66頁。465、消除、消除(xioch)反應反應（三）氧化（三）氧化-還原還原(hun yun)反應反應氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均為水溶性物質等均為水溶性物質(wzh)，加入，加入PTC，提高，提高 氧化劑在

31、油相中的濃度，增強氧化能力，降氧化劑在油相中的濃度，增強氧化能力，降 低反應溫度。低反應溫度。第46頁/共66頁第四十六頁，共66頁。47七、相轉移催化的近期七、相轉移催化的近期(jn q)發(fā)展發(fā)展（一）逆向（一）逆向(n xin)相轉移催化作用相轉移催化作用1、逆向、逆向(n xin)相轉移催化相轉移催化IPTC是是 Mathias 1986年首次提出的。年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTC第47頁/共66頁第四十七頁，共66頁。48NNCH3CH3+RCOClNNCH3CH3RO+Cl-NNCH3CH3RO+Cl-H2NCHCOOCH3-RC

32、ONHCHCOOCH3-_H2ORCOOH_NNCH3CH3NNCH3CH3CH2Cl21mol/L NaOHDMAPDMAP作為逆向相轉移催化作為逆向相轉移催化(cu hu)劑的催化劑的催化(cu hu)循環(huán)示意圖循環(huán)示意圖第48頁/共66頁第四十八頁，共66頁。49（2 2）逆向）逆向(n xin)(n xin)相轉移催化劑相轉移催化劑（1 1）吡啶）吡啶(bdng)(bdng)及其衍生物及其衍生物NNCH3CH3DMAPNO+-PNONO+-RCOOCOR+RCOO-NOCOR+-ClNOCOR+-ClNO+-+RCOClH2OCH2Cl2第49頁/共66頁第四十九頁，共66頁。50Ph

33、COCl+PhCOONaPhCOOCOPhPNOH2O/CH2Cl2例：例：95%（2 2）杯芳烴）杯芳烴RCH2X+NaYRCH2Y+NaXln, H2O60NMe3ClCH2n+-Ln (n=4, 6, 8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17第50頁/共66頁第五十頁，共66頁。51（3）環(huán)糊精及其衍生物）環(huán)糊精及其衍生物 環(huán)糊精（環(huán)糊精（CD）是一種）是一種(y zhn)具有疏水性內腔的盆狀化合具有疏水性內腔的盆狀化合物，其外沿有一定親水性。環(huán)糊精的疏水性內腔能包含有機分物，其外沿有一定親水性。環(huán)糊精的疏水性內腔能包含有機分子、無機分

34、子及氣體分子，因此，環(huán)糊精能將不溶于水的有機子、無機分子及氣體分子，因此，環(huán)糊精能將不溶于水的有機分子帶入水相進行反應。分子帶入水相進行反應。第51頁/共66頁第五十一頁，共66頁。52第52頁/共66頁第五十二頁，共66頁。53第53頁/共66頁第五十三頁，共66頁。54（二）溫控相轉移催化（二）溫控相轉移催化(cu hu)水水/ 有機兩相催化有機兩相催化(cu hu)新進展新進展大連理工大學金子林等首次大連理工大學金子林等首次(shu c)1994(shu c)1994年報道。年報道。1、問題、問題(wnt)的提出的提出 均相絡合催化的核心問題是過渡金屬催化劑的分離均相絡合催化的核心問題是

35、過渡金屬催化劑的分離及其循環(huán)使用。及其循環(huán)使用。（1）將催化劑靜態(tài)固定在高分子或無機載體上的固載均）將催化劑靜態(tài)固定在高分子或無機載體上的固載均相催化。相催化。 無法解決金屬的脫落流失問題。無法解決金屬的脫落流失問題。（2）采用水溶性膦配體，將均相催化劑動態(tài)擔載在與產(chǎn)物互不）采用水溶性膦配體，將均相催化劑動態(tài)擔載在與產(chǎn)物互不相溶的水相而實現(xiàn)的水相溶的水相而實現(xiàn)的水/有機兩相催化。有機兩相催化。優(yōu)點：催化劑活性高，選擇性好，反應條件溫和，產(chǎn)物易分離。優(yōu)點：催化劑活性高，選擇性好，反應條件溫和，產(chǎn)物易分離。缺點：反應的進行受底物水溶性的限制。缺點：反應的進行受底物水溶性的限制。第54頁/共66頁第

36、五十四頁，共66頁。55PSO3NaNaO3SSO3Na水溶性膦配體水溶性膦配體改善改善(gishn)底物水溶性的辦法：底物水溶性的辦法：（1）加入）加入(jir)共溶劑或共溶劑或PTC分離有困難分離有困難（2）采用）采用(ciyng)兩性水溶性膦配體或分兩性水溶性膦配體或分子中有長子中有長 鏈烷基的水溶性膦配體。鏈烷基的水溶性膦配體。第55頁/共66頁第五十五頁，共66頁。56（3）將水溶性催化劑擔載在附于玻璃球腔孔的水膜）將水溶性催化劑擔載在附于玻璃球腔孔的水膜 上，構成上，構成(guchng)固載水相催化劑（固載水相催化劑（SAPC）。載體的高比）。載體的高比表表 面積為催化劑提供了足夠

37、的反應中心，使憎水底物面積為催化劑提供了足夠的反應中心，使憎水底物 以以 較快速率反應。但較快速率反應。但SAPC對水量很敏感，反應中對水量很敏感，反應中 水流失常常使催化劑失活。水流失常常使催化劑失活。（4）以非離子）以非離子(lz)表面活性膦為配體的表面活性膦為配體的“溫控相轉移催溫控相轉移催 化化”在這方面有重要進展。在這方面有重要進展。2 2、非離子表面活性膦配體、非離子表面活性膦配體 及溫控相轉移及溫控相轉移(zhuny)(zhuny)催催化化（1）非離子表面活性膦配體的特征）非離子表面活性膦配體的特征 非離子表面活性膦配體是指分子結構中含有以非離子表面活性膦配體是指分子結構中含有以

38、乙氧基鏈為親水基的有機膦化合物。乙氧基鏈為親水基的有機膦化合物。第56頁/共66頁第五十六頁，共66頁。57PO(CH2CH2O)(OCH2CH2)OO(CH2CH2O)nHnHHn 金子林等首次提出并設計、合成的膦配體的典型(dinxng)結構如下：第57頁/共66頁第五十七頁，共66頁。58O(CH2CH2O)Ph2PnHnHO(CH2CH2O)PhPnH2O(CH2CH2O)PnH3O(CH2CH2O)P3O(CH2CH2O)Ph2PnRO(CH2CH2O)PhPnR2PO(CH2CH2O)OOnHPh2PO(CH2CH2O)nPPh2其它其它(qt)非離子表面活性膦配體非離子表面活性膦

39、配體第58頁/共66頁第五十八頁，共66頁。59特征特征(tzhng)(tzhng)：不但具有水溶性，而且具：不但具有水溶性，而且具有非離子有非離子 表面活性劑的表面活性劑的“濁點濁點”。 以乙氧基鏈為親水基的醇醚型非離子表面活性劑的水溶性是有乙氧基以乙氧基鏈為親水基的醇醚型非離子表面活性劑的水溶性是有乙氧基鏈和水分子間的氫鍵所致。因此呈現(xiàn)逆反的溫度鏈和水分子間的氫鍵所致。因此呈現(xiàn)逆反的溫度水溶性特征水溶性特征(tzhng)(tzhng)，即常溫溶于水的非離子表面活性劑，在溫度升至某最低臨界溶解溫度（濁即常溫溶于水的非離子表面活性劑，在溫度升至某最低臨界溶解溫度（濁點點:CP:CP）時會因氫鍵

40、的破壞而喪失水溶性。）時會因氫鍵的破壞而喪失水溶性。 研究研究(ynji)(ynji)表明，當乙氧基鏈的總長度表明，當乙氧基鏈的總長度N=mN=mn n 9 (m=13) 9 (m=13)時，時，膦配體有良好的水溶性，而其濁點則取決于分子中親水基（膦配體有良好的水溶性，而其濁點則取決于分子中親水基（NN）和親油基）和親油基（苯基和烷基的總碳數(shù)）的大小匹配的狀況。濁點還與溶液濃度有關。（苯基和烷基的總碳數(shù)）的大小匹配的狀況。濁點還與溶液濃度有關。 親油基越大，濁點越低；親油基太小，則親油基越大，濁點越低；親油基太小，則無濁點；濃度越大，濁點越低。無濁點；濃度越大，濁點越低。第59頁/共66頁第五十九頁，共66頁。60（2）“溫控相轉移溫控相轉移(zhuny)催化催化”原理原理CPCSSCS+CP+CP+CPCOrg.Aq.t / hrT / Thermoregulated Phase Transfer Catalysis第60頁/共66頁第六十頁，共66頁。61 上述催化過程與迄今報道的水上述催化過程與迄今報道的水/ /有機兩相催化的本質區(qū)有機兩相催化的本質區(qū)別在于反應不是發(fā)生水相，而是在有機相中進行，因此不再別在于反應不是發(fā)生水相，而是在有機相中進行，因此不再(b