相平衡與相圖原理學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1相平衡與相圖相平衡與相圖(xin t)原理原理第一頁，共55頁。2021-12-18氣體(qt)，不論有多少種氣體(qt)混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成(z chn)一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻(jnyn)，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。第2頁/共55頁第二頁，共55頁。2021-12-18(1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度TTTF, , , F多相體系平衡多相體系平衡(pnghng)(pnghng)的一般條件的一般條件 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和

2、物質(zhì)的交流。對(duì)具有 個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：FpppF(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等第3頁/共55頁第三頁，共55頁。2021-12-18多相多相(du xin)(du xin)體系平衡的一般條件體系平衡的一般條件BBB0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡BBBF（3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡第4頁/共55頁第四頁，共55頁。2021-12-18獨(dú)立(dl)組元數(shù)（number of independent component）CSRR定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立

3、組元數(shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度(nngd)限制條件R。相律相律第5頁/共55頁第五頁，共55頁。2021-12-18自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量(binling)的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量(binling)通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度，*f1* ff2* ff第6頁/共55頁第六頁，共55頁。2021-12-18相律（phase rule）相律

4、是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組元數(shù)C和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T，p兩個(gè)變量(binling)。壓力一定時(shí)，f=c- +1。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f + =C+nf + =C+2第7頁/共55頁第七頁，共55頁。2021-12-18單組分體系單組分體系(tx)(tx)的相圖的相圖1C3f F2f1F 當(dāng)單相雙變量體系2F1f兩相平衡單變量體系3F0f三相共存無變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量(binling)體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系(tx)的相數(shù)F與自由度

5、f第8頁/共55頁第八頁，共55頁。2021-12-18單組分體系單組分體系(tx)(tx)的相圖的相圖相點(diǎn) 表示某個(gè)(mu )相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)(zubio)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)(zubio)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第9頁/共55頁第九頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)水的相圖是根據(jù)(gnj)實(shí)驗(yàn)繪

6、制的。圖上有：三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。1, 2fF三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。2,1fFg第10頁/共55頁第十頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)g第11頁/共55頁第十一頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是氣

7、-固兩相平衡線，即冰的升華曲線(qxin)，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pag第12頁/共55頁第十二頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)OD 是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣(zhn q)的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣(zhn q)壓大于冰的蒸氣(zhn q)壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。

8、3, 0fFH2O的三相點(diǎn)溫度(wnd)為273.16 K，壓力為610.62 Pa。g第13頁/共55頁第十三頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)兩相平衡線上的相變過程(guchng)在兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能(knng)有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。第14頁/共55頁第十四頁，共55頁。2021-12-18水的相圖水的相圖(xin t)(xin t)（3）繼續(xù)降壓，離開(l ki)P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相

9、。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)， 。壓力(yl)與溫度只有一個(gè)可變。1f第15頁/共55頁第十五頁，共55頁。2021-12-18三相點(diǎn)與冰點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)(bngdin)(bngdin)的區(qū)別的區(qū)別三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)。273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰點(diǎn)(bngdin)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)(bngdin)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)(bngdin)也隨之改變。510 Pa273.15 K第16頁/共55頁第十六頁，共55頁。2021-12-18三相點(diǎn)與冰點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)

10、(bngdin)(bngdin)的區(qū)別的區(qū)別第17頁/共55頁第十七頁，共55頁。2021-12-18三相點(diǎn)與冰點(diǎn)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)(bngdin)(bngdin)的區(qū)別的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K第18頁/共55頁第十八頁，共55頁。2021-12-18兩相平衡線的斜率兩相平衡線的斜率(xil)(xil)三條兩相平衡線的斜率(xil)均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率

11、(xil)為正。OB線2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HVg第19頁/共55頁第十九頁，共55頁。2021-12-18第二節(jié) 二元相圖(xin t)的建立 第20頁/共55頁第二十頁，共55頁。2021-12-18 熱分析法繪制(huzh)二元相圖基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2C31*Cf12*f雙變量體系21*f單變量體系30*f無變量體系首先將二組分體系(tx)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)體系(tx)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜

12、率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。*1f*0f第21頁/共55頁第二十一頁，共55頁。2021-12-18名稱名稱A金屬金屬B金屬金屬晶格類型晶格類型bccbcc熔點(diǎn)熔點(diǎn)高高低低合金合金1100%0%合金合金290%10%合金合金380%20%.合金合金920%80%合金合金1010%90%合金合金110%100%步驟步驟1. 1. 將將 A-B A-B 二元合金系分成若干種不同二元合金系分成若干種不同(b tn)(b tn)成分的合金成分的合金【說明1】1) 合金(hjn)成分間隔越小，合金(hjn)數(shù)目越多，測得的相圖越精確；2)

13、 合金(hjn)成分間隔不需要相等。第22頁/共55頁第二十二頁，共55頁。2021-12-18【說明2】1) 冷卻速度越慢，越接近平衡條件，測量結(jié)果越準(zhǔn)確(zhnqu)；2) 純金屬在恒溫下結(jié)晶，冷卻曲線應(yīng)有一段水平線。步驟步驟2. 2. 測各合金測各合金(hjn)(hjn)的步冷的步冷曲線曲線第23頁/共55頁第二十三頁，共55頁。2021-12-18步驟步驟(bzhu)3. (bzhu)3. 將步冷曲線上相同意義的點(diǎn)連成曲將步冷曲線上相同意義的點(diǎn)連成曲線線第24頁/共55頁第二十四頁，共55頁。2021-12-181.Cu-Ni1.Cu-Ni二元相圖二元相圖(xin t)(xin t)的

14、繪制（勻晶相圖的繪制（勻晶相圖(xin t)(xin t)）1. 測量冷卻曲線的實(shí)驗(yàn)裝置(zhungzh)及過程2.根據(jù)冷卻曲線建立相圖第25頁/共55頁第二十五頁，共55頁。2021-12-18金金(hjn)系系統(tǒng)有統(tǒng)有Cu-Ni, Fe-Cr, Ag-Au, Nb-Ti, Cr-Mo, W-Mo等。等。1.Cu-Ni1.Cu-Ni二元相圖二元相圖(xin t)(xin t)（勻晶相圖（勻晶相圖(xin t)(xin t)）的分析）的分析第26頁/共55頁第二十六頁，共55頁。2021-12-18縱坐標(biāo)是溫度坐標(biāo)，橫坐標(biāo)是成分坐標(biāo)：左端線(dun xin)是表示100的Cu，右端線(dun

15、xin)表示100的Ni，從左至右Ni的含量增加(直至100)、Cu的含量減少(直至0)。 相圖中有二條曲線，將整個(gè)圖形分成三個(gè)區(qū)域。 上面一條曲線稱為液相線(Liquid line)，液相線以上的區(qū)域稱為液相區(qū)(Liquid-phase field)，溫度高于液相線時(shí)合金的狀態(tài)為液相(L)； 下面(xi mian)的一條曲線是固相線(Solid line)，固相線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)(Solid-phase field)，溫度低于固相線時(shí)合金為固相()。 兩條曲線之間的區(qū)域是液、固兩相共存的二相區(qū)(L + )。第27頁/共55頁第二十七頁，共55頁。2021-12-18)，相互不形成化合物。第

16、28頁/共55頁第二十八頁，共55頁。2021-12-18（1 1）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為）平衡相成分的確定（根據(jù)相律，若溫度一定，則自由度為0 0，平衡相成分隨之確定。）平衡相成分隨之確定。）（2 2）數(shù)值確定：直接測量計(jì)算或投影）數(shù)值確定：直接測量計(jì)算或投影(tuyng)(tuyng)到成分軸測量到成分軸測量計(jì)算。計(jì)算。（3 3）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)）注意：只適用于兩相區(qū)；三點(diǎn)( (支點(diǎn)和端點(diǎn)支點(diǎn)和端點(diǎn)) )要選準(zhǔn)。要選準(zhǔn)。杠桿定律杠桿定律(dngl)-相含量的計(jì)算工相含量的計(jì)算工具具LxLxSx第29頁/共55頁第二十九頁，共55頁。2021-12-18

17、第30頁/共55頁第三十頁，共55頁。2021-12-18 （3 3）相圖分析）相圖分析 兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)；兩點(diǎn)：純組元的熔點(diǎn)； 兩線：兩線：L, SL, S相線；相線； 三區(qū)：三區(qū)：L, , L+L, , L+。LCuNi第31頁/共55頁第三十一頁，共55頁。2021-12-182003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第32頁/共55頁第三十二頁，共55頁。2021-12-182003 Brooks/Co

18、le, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第33頁/共55頁第三十三頁，共55頁。2021-12-18第34頁/共55頁第三十四頁，共55頁。2021-12-18第35頁/共55頁第三十五頁，共55頁。2021-12-18第36頁/共55頁第三十六頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a t

19、rademark used herein under license.第37頁/共55頁第三十七頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第38頁/共55頁第三十八頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark

20、 used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第39頁/共55頁第三十九頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Bro

21、oks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第40頁/共55頁第四十頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learnin

22、g, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第41頁/共55頁第四十一頁，共55頁。2021-12-18(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第42頁/共55頁第四十二頁，共55頁。2021-12-18第43頁/共55頁第四十三頁，共55頁。2021-12-18第44頁/共55頁第四十四頁，共55頁。2021-12-

23、18 成分在P、C兩點(diǎn)之間的所有合金在包晶溫度都要發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變(zhunbin)。相圖中的D點(diǎn)稱為包晶點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度TD稱為包晶溫度。第45頁/共55頁第四十五頁，共55頁。2021-12-18含Ag為42.4% 的Pt-Ag合金由液態(tài)緩慢冷卻。當(dāng)溫度到達(dá)液相線進(jìn)入L+二相區(qū)時(shí)，液相中結(jié)晶出固溶體。隨著溫度降低，固溶體的量不斷增加，液相的量則逐漸減少，并且，液相的成分沿著液相線下滑，直到C點(diǎn)；固溶體的成分沿著固相線下滑，直到P點(diǎn)。在包晶溫度(TD)，與液相L進(jìn)行包晶轉(zhuǎn)變，生成固溶體相。包晶轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)，合金為100%的固溶體。溫度繼續(xù)下降，由于(yuy)Pt在相中的溶解度隨溫度降低而快速下降，

24、因此過飽和的相中析出II。最后，室溫下合金的平衡組織為：+II。上述過程見動(dòng)畫演示。 第46頁/共55頁第四十六頁，共55頁。2021-12-18含Ag在10.542.4%之間的Pt-Ag合金，冷卻過程中的組織轉(zhuǎn)變與42.4%Ag合金類似，區(qū)別在于，后者在包晶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，先結(jié)晶出來的相和剩余的液相L正好消耗完，全部形成相；而前者(qin zh)在包晶反應(yīng)結(jié)束時(shí)，還有相剩余。因此，10.542.4%Ag的Pt-Ag合金的室溫平衡組織為：+II +II。此類合金的組織轉(zhuǎn)變過程見“25%Ag合金”動(dòng)畫演示。第47頁/共55頁第四十七頁，共55頁。2021-12-18第48頁/共55頁第四十八頁，共55頁。2021-12-18平衡平衡(pnghng)包晶過程及包晶過程及其組織其組織PD點(diǎn)之間點(diǎn)之間DC點(diǎn)之間點(diǎn)之間D點(diǎn)成分點(diǎn)成分第49頁/共55頁第四十九頁，共55頁。2021-12-18A和B兩個(gè)物質(zhì)(wzh)可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己(zj) 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)