海上油氣田基本腐蝕機(jī)理及其影響因素

1、第二節(jié) 海上油氣田基本腐蝕機(jī)理及其影響因素一、二氧化碳腐蝕機(jī)理多年來，二氧化碳的腐蝕機(jī)理一直是研究的熱點(diǎn)。干燥的CO2氣體本身是沒有腐蝕性的。CO2較容易溶解在水中，而在碳?xì)浠衔铮ㄈ缭停┲械娜芙舛葎t更高，氣體CO2與碳?xì)浠衔锏捏w積比可以達(dá)到3比1。當(dāng)CO2溶解在水中時，會促進(jìn)鋼鐵發(fā)生電化學(xué)腐蝕。根據(jù)CO2腐蝕的不同腐蝕破壞形態(tài)，能提出不同的腐蝕機(jī)理。以CO2對鋼鐵和含鉻鋼的腐蝕為例，有全面腐蝕，也有局部腐蝕。根據(jù)介質(zhì)溫度的不同，腐蝕的發(fā)生可以分為三類：在溫度較低時，主要發(fā)生金屬的活潑溶解，對碳鋼主要發(fā)生金屬的溶解，為全面腐蝕，而對于含鉻鋼可以形成腐蝕產(chǎn)物膜；在中間溫度區(qū)間，兩種金屬由于腐

2、蝕產(chǎn)物在金屬表面的不均勻分布，主要發(fā)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕等；在高溫時，無論碳鋼和含鉻鋼，腐蝕產(chǎn)物可以較好地沉淀在金屬表面，從而抑制金屬的腐蝕。 1 二氧化碳全面腐蝕機(jī)理 鐵在CO2水溶液中的腐蝕基本過程的陽極反應(yīng)為： Fe OH- FeOH e FeOH FeOH+ + e FeOH+ Fe2+ + OH- 亦即鐵的陽極氧化過程 G.Schmitt等的研究結(jié)果表明在腐蝕陰極主要有以下兩種反應(yīng)。（下標(biāo)ad代表吸附在鋼鐵表面上的物質(zhì)，sol代表溶液中的物質(zhì)）1.1非催化的氫離子陰極還原反應(yīng)當(dāng)PH < 4時H3O+ e Had + H2OH2CO3 H+ + HCO3- HCO3- H+ + C

3、O32-當(dāng) 4<PH <6時H2CO3 + e Had + HCO3- 當(dāng)PH>6時 2HCO3- 2e H2 + 2CO32-1.2表面吸附CO2,ad的氫離子催化還原反應(yīng) CO2,sol CO2,adCO2,ad + H2O H2CO3,ad H2CO3,ad + e Had + HCO3-,adH3O+ad + e Had + H2O H2CO3,ad + H3O+ H2CO3,ad + H2O兩種陰極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)都是由于CO2溶解后形成的HCO3-電離出的H+的還原過程?？偟母g反應(yīng)為：CO2 + H2O + Fe FeCO3 + H2O金屬材料在CO2水溶液中的腐蝕，

4、從本質(zhì)上說是一種電化學(xué)腐蝕，符合一本的電化學(xué)腐蝕特征。2 二氧化碳局部腐蝕機(jī)理 二氧化碳的局部腐蝕現(xiàn)象主要包括點(diǎn)蝕、臺地侵蝕、流動誘導(dǎo)局部腐蝕等等。二氧化碳的腐蝕破壞往往是由局部腐蝕造成的，然而對局部腐蝕機(jī)理仍然缺少深入的研究?？偟膩韺?，在含CO2的介質(zhì)中，腐蝕產(chǎn)物FeCO3、垢CaCO3或其他的 生成物膜在鋼鐵表面不同的區(qū)域覆蓋度不同，這樣，不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶或閉塞電池。CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果。這一機(jī)理能夠很好地解釋電化學(xué)作用在發(fā)生及擴(kuò)展過程中所起的作用。2.1介質(zhì)中H2S的含量對二氧化碳腐蝕的影響 H2S、CO2是油氣工業(yè)中主要的腐蝕

5、性氣體。在無二氧化碳（sweet gas）油氣介質(zhì)中也難免存在少量硫化氫。鋼材設(shè)備上，硫化氫可形成FeS膜，引起局部腐蝕，導(dǎo)致氫鼓泡、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC），并能和CO2共同引起應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。不同濃度的硫化氫對CO2的影響如表所示，其中H2S對CO2腐蝕的影響可以分為三類。第一類：環(huán)境溫度較低（60左右），H2S濃度低于3.3mg.kg-1，H2S通過加速腐蝕的陰極反應(yīng)而加速腐蝕的進(jìn)行。第二類，溫度在100左右，H2S濃度超過33mg.kg-1時，局部腐蝕降低但是均勻腐蝕速度增加。當(dāng)溫度在150附近時，發(fā)生第三類腐蝕，金屬表面會形成FeCO3或FeS保護(hù)膜，從而抑制腐蝕的進(jìn)行

6、。表1-7不同濃度的H2S對CO2腐蝕的影響H2S濃度（mg.kg-1）類型（1）類型（2）類型（3）< 3.3< 33< 3302.2介質(zhì)中O2的含量 O2與CO2共存于水中會引起嚴(yán)重的腐蝕。O2還是鐵腐蝕反應(yīng)中的主要陽極去極化劑之一，此外，O2在二氧化碳腐蝕的催化機(jī)制中起到了重大作用：當(dāng)鋼鐵表面未生成保護(hù)膜時，O2含量的增加，使得碳鋼腐蝕速率增加；如果在鋼鐵表面生成保護(hù)膜，則O2的存在幾乎不會影響碳鋼的腐蝕速率，因?yàn)榇藭rCO2的存在也將會大大提高鋼鐵的腐蝕速率，因?yàn)榇藭rCO2在腐蝕中起到催化劑的作用。2.3介質(zhì)水的含量無論在氣相還是在液相中，CO2腐蝕的發(fā)生都離不開水對鋼

7、鐵表面的浸濕作用。因此，水在介質(zhì)中的含量是影響CO2腐蝕的一個重要因素.當(dāng)然,這種腐蝕和介質(zhì)的流速以及流動狀態(tài)密切相關(guān).當(dāng)有表面活性物質(zhì)存在(如，油田注水過程中都會直接加入表面活性物質(zhì)或加入強(qiáng)堿與油中和生成表面活性物質(zhì))，油水混合介質(zhì)在流動過程中會形成乳化液。一般來說，當(dāng)水中的含量小于30（質(zhì)量）時，會形成油包水（水油）乳化液，水包含在油中，這時水對鋼鐵表面的浸濕將會受到抑制，發(fā)生二氧化碳腐蝕的傾向較小；當(dāng)水的含量大于40（質(zhì)量）時，會形成水包油（油水）乳液，油包含在水中，這時水相對鋼鐵表面發(fā)生浸濕而引起CO2腐蝕。所以，30（質(zhì)量）的含水量是判斷是否發(fā)生CO2腐蝕的一個經(jīng)驗(yàn)判斷。相對來說這是

8、一個不十分嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，只有油水兩相能形成乳液時方可采用。隨著含水量的增大，CO2的腐蝕速度增大。在含水率為45（質(zhì)量）左右，CO2的腐蝕速度出現(xiàn)一個突越，這可能是因?yàn)榻橘|(zhì)從油包水乳化液向水包油乳化液轉(zhuǎn)變的緣故。2.4介質(zhì)溫度大量的研究結(jié)果顯示，溫度是CO2腐蝕的重要參數(shù)；且很多研究結(jié)果表明：在60附近CO2腐蝕在動力學(xué)上有質(zhì)的變化。FeCO3溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，溶解度隨溫度升高而降低，即反常溶解現(xiàn)象。因此在60110之間，鐵表面可能形成具有一定性的腐蝕產(chǎn)物碳酸亞鐵FeCO3膜，使腐蝕速度出現(xiàn)過渡區(qū)，該溫區(qū)內(nèi)局部腐蝕較突出。而低于60，材料表面不能形成保護(hù)性膜，鋼的腐蝕速率出現(xiàn)一個極大值（含

9、Mn鋼在40附近，含Cr鋼在60附近）。在110或更高的溫度范圍，可以發(fā)生下列反應(yīng)：3Fe 4H2O Fe3O4 4H2因而在110附近顯示出鋼的第二個腐蝕速率極大值。表面產(chǎn)物層也由FeCO3變成厚而疏松的無保護(hù)性的雜有Fe3O4的FeCO3膜，并且隨溫度升高Fe3O4量增加甚至在膜中占主導(dǎo)地位。對于含鉻鋼，在高溫時主要轉(zhuǎn)變?yōu)殂t的氧化物。 根據(jù)溫度對腐蝕的影響，鐵的CO2腐蝕可以分為以下四種情況（1） T<60，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，軟而無附著力，金屬表面光滑，主要發(fā)生均勻腐蝕；（2） 60110，鋼鐵表面可以生成具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，局部腐蝕較突出；（3） 在110附近，均勻腐蝕

10、速度高，局部腐蝕嚴(yán)重（深孔），腐蝕產(chǎn)物為厚而疏松的FeCO3粗結(jié)晶；（4） 150以上，生成細(xì)致、緊密、附著力強(qiáng)的FeCO3和Fe3O4膜，腐蝕速率較低。 上述討論表明，溫度是通過化學(xué)反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物特征來影響鋼的腐蝕行為，鋼種的不同和環(huán)境介質(zhì)參數(shù)的差異都會對腐蝕的溫度規(guī)律產(chǎn)生影響，故需根據(jù)具體分析研究對象，才能得到有實(shí)際意義的結(jié)果。2.5二氧化碳分壓 當(dāng)溫度低于60時，二氧化碳分壓（）對碳鋼和低合金鋼腐蝕速率的影響可用Ward等提出的經(jīng)驗(yàn)公式表達(dá)： lgVc = 0.67lg + C式中Vc為腐蝕速率，單位為mm.a-1； 單位取Mpa； C為與T有關(guān)常數(shù)。該式表明鋼的腐蝕速率隨增加而增大。在

11、<0.2Mpa、T<60且介質(zhì)為層流狀態(tài)時，由于腐蝕產(chǎn)物的影響，計(jì)算結(jié)果往往高于實(shí)測值。因此該式只能用來估計(jì)沒有膜的裸鋼的最大腐蝕速度。此外，該式不能反映出流動狀態(tài)、合金元素等對腐蝕速率有重要影響的事實(shí)，從而限制了它的實(shí)際應(yīng)用范圍。在一般情況下，由于CO2不是一種理想的氣體，常采用逸度f來表示CO2的真實(shí)分壓P f = kP其中：k為逸度系數(shù)。由于k的可變性，而且CO2在水溶液中的溶解度也會受到溶液中離子強(qiáng)度的影響而發(fā)生變化，式中0.67也不是固定不變的。N80鋼在模擬輪南油田回注污水介質(zhì)中腐蝕速度（Vc，mm.a-1）和二氧化碳的分壓（Pco2，Mpa）的對數(shù)也呈線性關(guān)系，如下所

12、示：lgVc = 1.0058lg0.4095二氧化碳分壓在判斷CO2腐蝕中起著重要的作用。DNV于1981年頒布的TNB111認(rèn)為，當(dāng)油氣的相對濕度大于50，二氧化碳超過1Mpa、O2分壓超過100Pa、H2S分壓超過1Mpa時，油氣具有腐蝕性。目前在油氣工業(yè)中根據(jù)CO2分壓判斷CO2腐蝕性的規(guī)律如下：表1-8CO2分壓Mpa腐蝕嚴(yán)重程度< 0.021不產(chǎn)生0.021 0.21中等> 0.21嚴(yán)重在油氣工業(yè)中CO2分壓如此重要，那么如何確定油氣工業(yè)設(shè)備中的二氧化碳分壓呢？一般可以采用以下的計(jì)算方法：輸油管線中CO2分壓 井口回壓 × CO2百分含量井口二氧化碳分壓 井口

13、油壓 × CO2百分含量井下CO2分壓 飽和壓力（或流壓）× CO2百分含量2.6介質(zhì)的pH值pH值的變化直接影響H2CO3在水溶液中的存在形式。當(dāng)pH值小于4時，主要以H2CO3形式存在；當(dāng)pH值在410之間，主要以HCO3-形式存在；當(dāng)pH值大于10時，主要以CO32-存在。一般來說，pH值的增大，使H+含量減少，降低了原子氫還原反應(yīng)速度，從而降低了腐蝕速度。裸鋼在pH值低于3.8的含CO2除O2的水中，腐蝕速率隨PH降低而增加，表明此時CO2對腐蝕的影響主要體現(xiàn)在pH對腐蝕的影響。這是因?yàn)殇撹F在酸性介質(zhì)中的腐蝕，主要是以氫離子為去極化劑的電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率受氫離子還

14、原的陰極過程控制。當(dāng)pH介于46之間時，電化學(xué)試驗(yàn)證明，在相同的pH值情況下，裸鋼在CO2飽和溶液中的陰極電流密度高于N2飽和的具有相同pH值的陰極電流密度，即裸鋼在CO2飽和溶液中的腐蝕速率高于在不含CO2的相同pH溶液中的情況。這表明CO2對腐蝕的影響不僅體現(xiàn)在pH值對腐蝕的影響，也體現(xiàn)在對裸鋼CO2腐蝕的催化作用。pH值不僅是和T的函數(shù)，也與水中Fe2+及其他離子濃度有關(guān)。在除O2的水中，若無Fe2+等離子，CO2溶于水后可使pH值顯著降低，有很強(qiáng)腐蝕性。在同樣與T條件下，F(xiàn)e2+濃度增加30mg/L，就使水的pH從3.9增加到5.1。這個作用相當(dāng)于改變幾個大氣壓的效果。pH值升高會影響

15、FeCO3的溶解度，隨著pH值的增大，F(xiàn)eCO3的溶解度降低。因此，在局部高pH的情況下，接近鋼表面的Fe2+便沉積為FeCO3膜，從而引發(fā)了腐蝕的不均勻性。pH值的變化，也直接影響金屬材料在含CO2介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)、腐蝕電位等。通過Pourbaix圖，根據(jù)CO2介質(zhì)的溫度、pH值和材料上施加的電位，就可以從熱力學(xué)上確定腐蝕產(chǎn)物。2.7介質(zhì)中Cl-含量在常溫下，Cl-的加入使得CO2在溶液中的溶解度減少，結(jié)果碳鋼的腐蝕速率降低。但若介質(zhì)中含硫化氫，結(jié)果會截然相反。有人報(bào)道，在為5.5Mpa，溫度為150時，如果NaCl的含量低于10，碳鋼的腐蝕速率隨著Cl-含量的增加會輕微地減小，但是當(dāng)N

16、aCl的含量大于10時，隨著Cl-的含量的增加，碳鋼的腐蝕速度急劇增加。X. Mao等人也研究了Cl-對N-80鋼在CO2溶液中的作用，結(jié)果表明Cl-的存在，大大降低了鈍化膜形成的可能性。對合金鋼，Cl-可導(dǎo)致合金鋼產(chǎn)生孔蝕、縫隙腐蝕等局部腐蝕。氯離子對鋼鐵腐蝕電化學(xué)行為的 影響本質(zhì)，一直爭議較多。Cl-離子雖然不是一種去極化劑，但是在鋼鐵的腐蝕過程中極其重要。關(guān)于Cl-對鋼鐵腐蝕的陽極反應(yīng)影響，目前主要存在著三種機(jī)制，即Lorenz的鹵素抑制機(jī)制、Chin等人提出的鹵素促進(jìn)機(jī)制和不參與陰極過程兩種機(jī)制。API P105鋼在CO2飽和的含高氯離子濃度溶液中的電化學(xué)腐蝕機(jī)理可表示為（下標(biāo)“ad”

17、意為吸附）陽極反應(yīng)：Fe Cl- H2O FeCl(OH)ad- + H+ + e FeCl(OH)ad- FeClOH + e (控制步驟)FeClOH + H+ = Fe2+ + Cl- + H2O 陰極反應(yīng)： CO2 H2O H2CO3 H2CO3 e Had + HCO3- (控制步驟) HCO3- + H+ = H2CO3 Had + Had = H2 一般認(rèn)為，Cl-濃度只有達(dá)到一定程度以上點(diǎn)蝕才可以發(fā)生，這一臨界濃度和材料有本質(zhì)的聯(lián)系。例如：只有當(dāng)溶液中的Cl-濃度超過1.0mol/L時，Cr29.4的鐵鉻合金在H2SO4 NaCl溶液中才發(fā)生點(diǎn)蝕。 Cl-濃度和點(diǎn)蝕電位之間的關(guān)

18、系為： E b,Cl a + b lg 式中E b,Cl為臨界點(diǎn)點(diǎn)蝕電位（SCE），V；為Cl-濃度，mol.L-1；a 和b為與鋼種和其他組分有關(guān)的系數(shù)。2.8介質(zhì)中HCO3的含量HCO3-的存在會抑制FeCO3的溶解，促進(jìn)鈍化膜的形成，從而降低鋼的腐蝕速度。鋼鐵在高濃度的HCO3-溶液中，鈍化電位區(qū)間較大，擊穿電位也較大，點(diǎn)蝕敏感度降低。溶液中Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+及其他離子可影響到鋼鐵表面腐蝕產(chǎn)物的形成和性質(zhì)，從而影響腐蝕特性。HCO3-或Ca2+等共存時，鋼鐵表面易形成有保護(hù)性的表面膜，降低腐蝕速度。2.9介質(zhì)中Ca2+、Mg2+離子含量Ca2+、Mg2+離子的存在，增

19、大了溶液的硬度，使離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致CO2溶解在水中的亨利系數(shù)增大，這樣根據(jù)亨利定律，當(dāng)其他條件相同時，溶液中的CO2含量將會減少。此外，這兩種離子的存在會使介質(zhì)的導(dǎo)電性增強(qiáng)，介質(zhì)的結(jié)垢傾向也會因此增大。一般來說，在其他條件相同時，這兩種離子的存在，會降低全面腐蝕，但局部腐蝕的嚴(yán)重性會增強(qiáng)。2.10介質(zhì)中蠟的含量輸油管線中蠟的存在對二氧化碳的腐蝕可能造成兩個相異方向的影響，要么加重腐蝕要么減緩腐蝕，這完全依賴介質(zhì)的其他參數(shù)，如溫度、流速和 管線表面蠟層的均勻性及蠟層特性等。美國一條輸含二氧化碳油氣的碳鋼管線，其表面沉積一層蠟時，在缺氧處表現(xiàn)為嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。2.11介質(zhì)的載荷 載荷將大大增加碳鋼在

20、CO2溶液中腐蝕失重，并且連續(xù)載荷比間斷載荷引起更加嚴(yán)重的腐蝕。載荷和CO2對鋼鐵的腐蝕起協(xié)同效應(yīng)。2.12時間 據(jù)資料報(bào)道，如果用失重法來測量CO2的腐蝕速率，在前50小時的時間內(nèi)，隨時間的增加，碳鋼的腐蝕速度增加。當(dāng)測量時間大于50小時后，碳鋼的腐蝕速度隨時間的增加而減少。這主要是由于保護(hù)性膜的形成。 在150時，一般說來保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜在24小時內(nèi)可以形成。在336小時內(nèi)膜將緩慢增厚。2.13介質(zhì)的流速 在固定的設(shè)備（容器）中，流速的變化直接改變含CO2介質(zhì)的流動狀態(tài)。流體的流動主要分為層流和湍流兩種不同的流動形式。由雷諾數(shù)（Re）來表示流動狀態(tài)： Red×V×/

21、u 其中d為管道內(nèi)徑（m），V 為液體流速（m.s-1）； 為液體密度（kg.m-3）； u為液體粘度（kg.m-1.s-1）。Re和流體狀態(tài)的關(guān)系為：Re小于2100為層流；Re大于4000為湍流。 流速的增大，使H2CO3和H+等去極化劑更快的擴(kuò)散到電極表面，使陰極去極化劑增強(qiáng)，消除擴(kuò)散控制，同時使腐蝕產(chǎn)生的Fe2+迅速離開金屬表面，這些作用使腐蝕速率增大。 在大多數(shù)流體流動狀態(tài)下，流速會對鋼鐵表面產(chǎn)生一個切向作用力。根據(jù)K.G.Jordon和P.R.Rhodes的研究結(jié)果，切向作用力的大小可以表示為： w = 0.0395 Re -0.25 ( u2)式中w為管內(nèi)壁的切向應(yīng)力（N.m-2

22、）；為流動介質(zhì)的密度（kg.m-3）； u為管內(nèi)介質(zhì)的流速（m.s-1）。 切向作用力可能會阻礙金屬表面膜的形成或?qū)σ呀?jīng)形成的保護(hù)膜破壞作用，從而使腐蝕加劇。當(dāng)液體介質(zhì)中含有大量CO2氣體時，會形成不同的流態(tài)，主要有層流（stratified flow）、波浪狀層流（stratified wavy flow）、（汽）團(tuán)流（slug flow）、汽流（mist flow）、環(huán)形流（annular flow）、攪拌狀流（churn flow）、分散泡狀流（dispersed bubble flow）和超大泡狀流（elongated bubble flow）。 現(xiàn)場試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)都發(fā)現(xiàn)腐蝕速率

23、隨流速增加有驚人的增大，并導(dǎo)致嚴(yán)重局部腐蝕，尤其是當(dāng)流動狀態(tài)從層流過渡到湍流狀體時。在大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，得出腐蝕速率隨流速增大的經(jīng)驗(yàn)公式： c = nB. Vm式中c為腐蝕速率；V為流速；B和n為常數(shù)，在大多數(shù)情況下n取0.8。 油氣工業(yè)中流動情況很復(fù)雜，從靜止（環(huán)形空間、閉井）到高湍流狀態(tài)都存在。因此，研究各種流動狀態(tài)下的腐蝕特性，具有實(shí)際意義。2.14垢 影響油、氣、水系統(tǒng)結(jié)垢的因素很多，其中最重要的是油田產(chǎn)出水及其溶質(zhì)類型。在油田生產(chǎn)過程中，地下儲層、采油井井筒、地面油氣集輸設(shè)備、管線內(nèi)均可以產(chǎn)生無機(jī)鹽結(jié)垢，尤其是在含有CO2的油氣井中，當(dāng)含有Ca2+時，會形成大量的CaCO3垢和相

24、應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。垢會沉積在鋼鐵表面，引起垢下腐蝕，另外，垢層覆蓋部分和裸露部分的金屬管道也會形成電偶腐蝕。 鐵化合物結(jié)垢趨勢預(yù)測 鐵化合物垢主要包括FeCO3、FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等，大多數(shù)含鐵化合物的垢主要是腐蝕產(chǎn)物，也可能來自于碳鐵離子的地層水。 FeCO3垢由一定條件下CO2與鐵反應(yīng)生成： CO2 H2O H2CO3 Fe H2CO3 FeCO3 H2在40左右，F(xiàn)eCO3垢難以在鋼鐵表面形成有效的保護(hù)膜。在100左右，F(xiàn)eCO3垢在鋼鐵表面不同區(qū)域覆蓋度不同。不同覆蓋度的區(qū)域之間形成了具有很強(qiáng)自催化特性的腐蝕電偶，CO2的局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結(jié)果。在150左右

25、，F(xiàn)e2+初始的溶解度加大，在金屬表面的濃度較大，而FeCO3的溶解度降低，很快就形成薄而致密的保護(hù)層，這種保護(hù)膜大約在鋼鐵接觸到腐蝕介質(zhì)的最初20小時左右形成，具有保護(hù)作用。另一個方面，F(xiàn)eCO3還具有以下一些性質(zhì)：FeCO3在純水中的溶解度很小，常溫下溶度積常數(shù)為3.2×10-11；當(dāng)達(dá)到或超過FeCO3的溶度積時，F(xiàn)eCO3便沉積在金屬表面，形成FeCO3垢，同時，F(xiàn)eCO3溶解度具有負(fù)的溫度系數(shù)，即隨溫度升高而降低；FeCO3溶解度還隨pH的增加而減少。 FeS垢一般是硫化氫與鐵反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物，其溶解度極小。所謂“黑水”就是懸浮著的FeS。 Fe（OH）3垢是溶液中的Fe

26、2+和溶解氧反應(yīng)生成的： 2Fe2+ + 4HCO3- + H2O +O2 = 2Fe(OH)3+4CO24Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3二、硫化氫的腐蝕1 硫化氫腐蝕機(jī)理鋼在硫化氫介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象，40多年前就已被發(fā)現(xiàn)。各國學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)在已經(jīng)普遍承認(rèn)硫化氫對鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性；而且H2S還是一種很強(qiáng)的滲透介質(zhì)。但是，關(guān)于硫化氫促進(jìn)滲氫過程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)，運(yùn)行過程以及氫脆本質(zhì)至今看法還不統(tǒng)一。1.1硫化氫電化學(xué)腐蝕過程硫化氫（H2S）分子量為34.08；密度為1.539g/L（25）。硫化氫在水中的溶解度隨溫度升高而降低。

27、在0.1MPa， 25時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3480 mg/L。干燥的硫化氫對金屬材料無腐蝕破壞作用。硫化氫只有溶解于水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與二氧化碳和氧氣相比，硫化氫在水中的溶解度最高。硫化氫一旦溶于水便立即電離呈酸性。硫化氫在水中的電離反應(yīng)：H2S HS- + H+HS- S2- + H+ 釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽極溶解反應(yīng)使鋼鐵遭受腐蝕。H2S水溶液對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程人們習(xí)慣用如下反應(yīng)式表示： 陽極反應(yīng)：Fe Fe22e 陰極反應(yīng)：2H+ 2e Had + Had H2 Hab 鋼種擴(kuò)散 陽極反應(yīng)產(chǎn)物：Fe2 S2 FeS式中；Had為鋼表

28、面上吸附的氫原子；Hab為鋼中吸收的氫原子。陽極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)垢。它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化。它電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物（FexSy）是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為：在確定的H2S腐蝕機(jī)理時，陰極反應(yīng)產(chǎn)物（FexSy）的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對腐蝕的影響，相對H2S來說，將起著更為主導(dǎo)的作用。腐蝕產(chǎn)物FexSy主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS、FeS2。它們的生成是隨

29、pH值、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的保護(hù)性最差。與Fe9S8相比，F(xiàn)eS、FeS2具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。1.2硫化氫導(dǎo)致氫損傷腐蝕過程H2S水溶液對鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，叢而導(dǎo)致氫損傷，也稱之為“硫化氫環(huán)境開裂”。H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，這不僅是因?yàn)樗旧硖峁┝藲涞膩碓?，而且還起著毒化的作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面的氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶解過程。至于氫在鋼中存在狀態(tài)而導(dǎo)致鋼基體開裂的過程，至今還無一致的認(rèn)識。但是普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很少的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬分之幾

30、。若氫原子均勻地分布在鋼中，則難以理解會萌生裂紋，因此萌生裂紋地部位必須有足夠附集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷（晶界、相界等）、位錯、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使成為氫的富集區(qū)。通常把這些缺陷稱為陷阱。當(dāng)氫原子在陷阱內(nèi)部富集到一定程度，便會沉淀出氫氣。有文獻(xiàn)報(bào)道：這種氫氣的強(qiáng)度可達(dá)300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開裂。2 含硫化氫酸性油氣田腐蝕破壞類型 含硫化氫酸性油氣田上的金屬設(shè)施，常見的腐蝕破壞通?？煞譃閮煞N類型：一類是電化學(xué)反應(yīng)過程中陽極鐵溶解導(dǎo)致的全面腐蝕和/或局部腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)施的壁厚減薄和

31、/或點(diǎn)蝕穿孔等局部腐蝕破壞；另一類為電化學(xué)反應(yīng)過程中陰極析出的氫原子，由于硫化氫的存在，阻止其結(jié)合成氫分子逸出，而進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致鋼材H2S環(huán)境開裂。H2S 環(huán)境開裂主要表現(xiàn)有硫化氫應(yīng)力開裂（Sulfide Stress Cracking-SSC）、氫誘發(fā)裂紋（Hydrogen Induced Cracking- HIC）、氫鼓泡（Hydrogen BlisteringHB）和應(yīng)力導(dǎo)向氫誘發(fā)裂紋（Stress Oriented Hydrogen Induced CrackingSOHIC）。如下圖所示： (a) HIC (b)HB (c) SSC (d) SOHIC圖1-33全面腐蝕和/或局部腐

32、蝕及控制3.1腐蝕破壞的特點(diǎn)濕含硫化氫天然氣對氣田鋼構(gòu)件的腐蝕一般呈全面腐蝕，局部腐蝕率均比較低，通常年腐蝕率為幾十個微米。天然氣中攜帶的含硫化氫水溶液，特別是來自地層的含Cl高，并被酸污染的氣田水腐蝕性強(qiáng)，鋼構(gòu)件積水部位的腐蝕速率通常很高，年腐蝕率幾毫米到十幾毫米。腐蝕失效表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄或穿孔。3.2影響腐蝕速率的因素(1) H2S濃度H2S濃度對鋼材腐蝕速率的影響，如圖所示。圖1-4軟鋼在含硫化氫的蒸餾水中，當(dāng)硫化氫含量為200400 mg/L時，腐蝕速率達(dá)到最大，而后隨硫化氫濃度增加而降低，當(dāng)硫化氫濃度高于1800 mg/L時，H2S濃度的增加對腐蝕幾乎沒有影響。如果H2S水溶液中還含有其它腐蝕性組分如CO2、Cl、殘酸等時，腐蝕速率將會大幅度增加。 硫化氫濃度對腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的影響，通常H2S為2.0 mg/L低濃度時，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS；硫化氫濃度為2.020 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的Fe9S8生成；H2S濃度為2060 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中的Fe9S8含量最高。(2) PH值硫化氫水溶液的PH值將直接影響著鋼鐵