原子層沉積構(gòu)建高性能催化劑的研究進(jìn)展

1、原子層沉積構(gòu)建高性能催化劑的研究進(jìn)展隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，催化劑在能源高效轉(zhuǎn)化及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作 用。催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)、組成、尺寸等因素密切相關(guān)，從理論上設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)，并 在原子尺度上對(duì)催化劑組成進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控可進(jìn)一步提高催化效率及深入認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理。目 前，催化劑合成方法主要有浸漬法、沉積沉淀法及離子交換法等，傳統(tǒng)制備方法由于缺乏 精確控制能力，易導(dǎo)致催化劑顆粒尺寸和組成不均一，且難以調(diào)控催化劑活性、穩(wěn)定性和 產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系。另外，傳統(tǒng)方法制備過(guò)程復(fù)雜，步驟繁多，需要額外步驟去除多 余的溶液或試劑原子層沉積（ALD是一種薄膜或納米顆粒生長(zhǎng)技術(shù)，利用其自限制生長(zhǎng)特性（

2、圖 1）,可 在多種基底材料上實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別調(diào)控顆粒微觀結(jié)構(gòu)組成1 ALD技術(shù)調(diào)控催化劑顆粒尺寸金屬納米粒子的尺寸對(duì)催化劑的性能具有至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)方法在制備催化劑的過(guò)程中難以控制金屬粒子的生長(zhǎng)及落位，因此無(wú)法精確調(diào)控金屬顆粒的尺寸及分散性。ALD技術(shù)的自限制飽和吸附特性為金屬粒子的生長(zhǎng)及高度分散提供了有效保障，通過(guò)調(diào)控循環(huán)次數(shù)或沉積位點(diǎn)可控制金屬粒子為納米顆粒、團(tuán)簇及單原子。Yang等貴金屬在不同的科學(xué)領(lǐng)域均發(fā)揮出重要的作用，但由于儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴限制了其應(yīng)用，如何提高貴金屬利用率來(lái)降低成本是近些年來(lái)研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。Gould等與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，僅由幾個(gè)原子組成的金屬團(tuán)簇催

3、化劑活性具有一定的差異性。Huan雙金屬催化劑中的活性組分常表現(xiàn)出協(xié)同催化作用，相比單金屬具有更優(yōu)異的催化性能2 ALD技術(shù)沉積貴金屬單原子貴金屬以單原子形式存在可進(jìn)一步提高其利用率。單原子催化劑由于其特殊的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性因而具有優(yōu)異的催化性能。例如，在 FeOALD方法將金屬前體通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵吸附在載體表面，有效增強(qiáng)了金屬粒子的穩(wěn)定性最近，本課題組利用 ALD技術(shù)設(shè)計(jì)了一種新型 Pt-Fe/KL催化劑。首先在 KL載體上沉積Fe 物種覆蓋部分沉積位點(diǎn)以調(diào)整 KL的化學(xué)環(huán)境及沉積界面，然后將Pt沉積在KL的其余位點(diǎn)上，獲得高度分散的單原子 Pt和富電子Pt團(tuán)簇共存體系3 ALD技術(shù)調(diào)控催化劑

4、表界面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑進(jìn)行界面調(diào)控是改善催化性能、開(kāi)發(fā)高效催化劑的有效手段。但由于不同金屬在化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)等方面存在較大差異，使得金屬-金屬或氧化物界面的調(diào)控具有極大的挑戰(zhàn)，要求對(duì)金屬顆粒的粒徑、組成、界面元素價(jià)態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行精確控制3.1 沉積金屬氧化物保護(hù)層納米級(jí)ALD氧化物薄膜覆蓋金屬納米粒子可有效提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性，尤其是以 三甲基鋁(TMA和水為前體的 Al3.2 區(qū)域選擇性沉積區(qū)域選擇ALD (AS-ALD)是一種通過(guò)精確控制特定位點(diǎn)上某些組分的生長(zhǎng)來(lái)構(gòu)建獨(dú)特納米 結(jié)構(gòu)的方法。陳蓉課題組3.3 修飾雙金屬納米界面與單金屬催化劑相比，雙金屬催化劑往往具有更高的催化

5、活性和選擇性，添加金屬助劑調(diào) 節(jié)單金屬催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和尺寸，是提高催化性能的有效途徑。Lu等利用ALD技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)設(shè)計(jì)不同的實(shí)驗(yàn)方案構(gòu)造出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的金屬界面結(jié)構(gòu)， 突破傳統(tǒng)催化劑界面結(jié)構(gòu)不可控的技術(shù)瓶頸，實(shí)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)多元化設(shè)計(jì)，以便于進(jìn)一步 探索催化反應(yīng)機(jī)理。4 ALD技術(shù)制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑核殼結(jié)構(gòu)材料是一種納米粒子被另一種材料包覆起來(lái)形成的納米尺度有序組裝結(jié)構(gòu)，由于 其尺寸、殼層厚度、表面形貌和組成可控，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。將金屬粒子封裝在納 米殼中，可抑制其在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生遷移和聚集，從催化活性相結(jié)構(gòu)調(diào)控角度分析屬于表 界面創(chuàng)建范疇，但更著重于穩(wěn)定核層物種。然而，傳統(tǒng)方法難

6、以精確控制殼層厚度限制了 核殼結(jié)構(gòu)催化劑的發(fā)展。ALD技術(shù)可通過(guò)調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)及沉積條件來(lái)調(diào)控核心顆粒尺 寸及殼層厚度，實(shí)現(xiàn)具有不同功能及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑的可控合成。4.1 金屬-金屬核殼結(jié)構(gòu)雙金屬核殼結(jié)構(gòu)納米粒子具有獨(dú)特的催化性能，可以增強(qiáng)電荷分離和表面反應(yīng)，同時(shí)提高 催化劑的穩(wěn)定性，尤其對(duì)貴金屬催化劑具有重要的意義另外，Wan的4.2 金屬-氧化物核殼結(jié)構(gòu)將金屬納米粒子封裝在無(wú)機(jī)物納米殼（如SiOAlALD技術(shù)適用于合成多種類(lèi)型、組成和尺寸的金屬納米粒子，可將其封裝在不同材料中， 形成易調(diào)控的核殼結(jié)構(gòu)。與負(fù)載金屬納米粒子催化劑相比，這種結(jié)構(gòu)具優(yōu)勢(shì)明顯，可最大 程度的利用核心與外

7、殼的相互作用，提高催化劑的性能。5 ALD技術(shù)構(gòu)建多孔材料限制性催化劑多孔材料由于復(fù)雜多變的體系和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)被廣泛用于催化劑載體，將金屬粒子引入 多孔材料的納米孔中制備的多相負(fù)載型催化劑具有高分散性、限域性和金屬-載體強(qiáng)相互作用等優(yōu)點(diǎn)5.1 分子篩限制性催化劑分子篩具有規(guī)整的微孔/介孔結(jié)構(gòu)，若將金屬納米粒子分散在分子篩孔道中將有助于納米 粒子獲得更好的空間分散性，可有效阻止納米粒子的遷移和團(tuán)聚，同時(shí)納米孔的空間限域 可增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性及對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。Jiang等ALD技術(shù)可用于調(diào)控分子篩性質(zhì)，利用ALD沉積Al5.2 納米管限制性催化劑納米管常作為納米粒子催化劑的載體，由于其限域效

8、應(yīng)5.3 MOFs材料催化劑金屬有機(jī)骨架（MOFS由于其高比表面積、孔徑均一和模塊化組裝等優(yōu)點(diǎn)成為多孔材料領(lǐng) 域的研究熱點(diǎn)。Kim等ALD技術(shù)在制備多孔材料負(fù)載金屬催化劑上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在充分利用多孔材料的限域效應(yīng)及擇形效應(yīng)基礎(chǔ)上可有效控制金屬顆粒尺寸及其在分子篩、碳納米管及MOF博多孔材料中的落位。由于 ALD技術(shù)在多孔材料上的沉積過(guò)程較復(fù)雜且不易進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，目前僅 在少數(shù)多孔材料上得到應(yīng)用，因此需要將ALD技術(shù)與多種原位表征技術(shù)相結(jié)合來(lái)探索沉積機(jī)理過(guò)程，進(jìn)一步擴(kuò)展 ALD技術(shù)在多孔材料上的應(yīng)用。6結(jié)語(yǔ)ALD技術(shù)在精確設(shè)計(jì)及調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)等諸多方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。本文論述了ALD技術(shù)調(diào)控催化劑活性相結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)多功能表界面結(jié)構(gòu)、開(kāi)發(fā)新型核殼結(jié)構(gòu)及多孔材料限制性催化 劑等多種催化體系，所構(gòu)建催化劑表現(xiàn)出較高催化活性及穩(wěn)定性。然而，ALD技術(shù)目前還存在一些挑戰(zhàn)。常用的ALD前體（金屬有機(jī)化合物）價(jià)格高，增加了催化劑制備成本。因此，需要開(kāi)發(fā)新的前體原料，尤其是低成本、高效率的貴金屬源。此外，對(duì)ALD沉積過(guò)程的可控參數(shù)（如溫度、前體氣流量、循環(huán)周期、前體和載體的選擇等）的研究尚處在初級(jí)階段，缺少系統(tǒng)的、精準(zhǔn)的數(shù)學(xué)模型對(duì)ALD的整個(gè)沉積過(guò)程進(jìn)行定量分析