環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定tenax吸附gc-ms法

1、美國 EPA TO-17 方法分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物研究施巍 蔡浩洋大連市環(huán)境監(jiān)測中心 大連 116023 ）摘 要 選用美國 EPA TO-17 方法中的一種類型的混合型填料吸附管，分析環(huán)境空氣中揮發(fā)性有 機物。通過實驗驗證 EPA TO-17 方法的可行性和可操作性，并得到校正曲線、相關系數(shù)、檢出 限等數(shù)據(jù)。關鍵詞 揮發(fā)性有機物 吸附管 吸附 解析1 前言1.1 方法概述本方法用于環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機化合物的采集和測定。本次研究的揮發(fā)性有機化合物是指能由 35mnCarbopack? B和 10mnCarbosieve ? SM及 Carboxen? 1000 組成的吸附管捕集，并能用

2、熱脫附GC/MS技術測定的揮發(fā)性有機化合物。1.2 國內外概況 隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機物的污染逐步顯現(xiàn)。目前，許多國家都根據(jù)本國大 氣環(huán)境污染狀況制定相應的防治法或環(huán)境標準。對環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物測定，美國 EPA TO-1 方法采用的是 Tenax 采樣 GC-MS法，其分析的化合物為沸點大約在80C 200T的非極性有機化合物。TO-2是采用碳分子篩采樣 GC-MS法，主要采集含碳數(shù)少的、揮發(fā)性強的有機物。TO-14和TO-15采用的是采樣罐采樣 GC-MS法,其與TO-1方法區(qū)別是進樣方式不一樣，能檢測化合物比TO-1多，但因為其進樣設備昂貴，現(xiàn)階段很難在我國推廣。 TO-17方

3、法采用的是固體填料吸附管采樣 GC-MS法，不同的填料類型可測定不同的揮發(fā)性有 機物，采集和測定的化合物種類較多。我國空氣和廢氣監(jiān)測分析方法（第四版）采用了固體吸附GC-MS法和采樣罐采樣GC-MS法，這兩種方法都是 C類方法而且沒 有給出檢出限和準確度等數(shù)據(jù)。國標GB11737-89和GB14677-93也是采用固體吸附，二硫化碳洗脫或熱解析的方法，但其能測定的目標化合物太少，只局限于苯系物綜合分析，本論文在相關文獻資料和 EPA相關方法基礎上，提出并建立用混合 型填料吸附管吸附、GC-MS法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機物的方法。2 實驗部分2.1 方法原理環(huán)境空氣通過裝有約12g吸附劑的吸附

4、管，某些特定揮發(fā)性有機化合物被吸 附劑捕集，一些高揮發(fā)性有機化合物和絕大部分無機氣體穿過吸附管。吸附管送到 實驗室分析，把吸附管放置于熱脫附儀中脫附，載氣帶著揮發(fā)性有機化合物到聚焦 管聚焦，再脫附，然后進色譜柱，揮發(fā)性有機化合物從色譜柱流出被質譜定性和定 量?；衔镌诒Ａ魰r間和特征離子的基礎上進行譜圖檢索而定性，用內標法定量， 并進行全程序的質量保證和質量控制措施。2.2 試劑和材料 有證VOC混標及內標（氟苯） MS調諧標準，BFB（四溴氟苯） 35mm Carbopack? B 和 10mm Carbosieve? S 川及 Carboxen? 1000 組成的吸附管 丙酮，農殘級 甲醇，

5、農殘級2.3 儀器和設備 色質譜聯(lián)用儀、化學工作站（帶質譜圖庫）兩秒內能從amu35掃描到300,在電子撞擊式離子化模式中使用70電子伏特能量。直接通過GC注射550ngGC/MS調諧標準（BFB），得到的質譜圖必須全部符合 附表2中的標準。為了確保質譜數(shù)據(jù)足夠的精確度，合適的MS掃描速率要求從 GC流出的組分至少掃描五次。 熱脫附裝置2 次吸附型，能直接和色譜相聯(lián)接 老化裝置 樣品采集裝置（隔膜式密封型泵 ,能在 10-500ml/min 內精確保持流量） 電子質量流量計 溫度計 氣壓表 色譜柱DB-624 窄 口徑毛細管柱 30miX 0.25mm X 1.4 ym或等效毛細管柱2.4樣品

6、2.4.1吸附管的準備35mmCarbopack? B 和 10mm Carbosieve? S 川及 Carboxen? 1000 組成的吸 附管一般都直接購買，自己填裝較麻煩。新的吸附管需要在100min/min、280°C下老化4h。使用過的吸附管在40ml/min、 280T下老化30min。每批吸附管老化完后，應當用GC-FID或GC-MS僉查是否由污染物殘留，殘留量應當小于標準曲線最低點的1/4。如果殘留量不合格，這批吸附管應當重新老化，直到合格。老化完的吸附管立即放到保護管中，擰上密封蓋，再 存放于干燥器中，并應在一個星期內使用，超出這個期限使用時，應當檢查其污染 物殘

7、留量是否合格。2.4.2樣品采集及保存整個采樣過程，流量必須保持恒定，用質量流量計來控制和監(jiān)視流量。采集樣 品前，用皂膜流量計校正流量，流量校正裝置接于氣路出口，保證整個系統(tǒng)都是氣 密的。采樣管從采樣器上取下來后，應立即密封并放入裝有干燥劑的密閉容器中。不能馬上分析的應低溫（-20 C）保存。樣品一定在采樣后 7d內分析完。可用下列公式計算每個樣品的平均采樣流量n'QiQai珀nQ a：平均流量，ml/minQ 1、QQ:米樣開始、過程中和結束是記錄的流量可用下列公式計算每個樣品的采樣體積VmT Qa1000V m：米樣體積，LT :采樣時間，min換算成標準狀況下的米樣體積VsPa

8、Vm 273101.3 (T 273)P a：平均大氣壓力，kPat a：平均溫度，C2.5操作步驟2.5.1 儀器連接與設置熱脫附儀、老化裝置及 GC-M8的安裝與連接參照各儀器生產(chǎn)廠家的指導。熱脫附儀的基本參數(shù)設置如下:閥溫：200 C傳輸線溫度：225 C吸附管初始溫度:聚焦管初始溫度：40 C干吹溫度：40 C干吹時間：1分鐘吸附管脫附溫度:吸附管脫附時間：3分鐘吸附管冷卻時間:2分鐘聚焦管脫附溫度：250C聚焦管脫附時間:5分鐘標準采集溫度:標準采集時間：5分鐘色質譜聯(lián)用儀參考參數(shù):掃描范圍： m/z35260掃描速率：1.6峰面積閾值：500離子電離電壓:70eV電子倍增管電壓：與

9、調諧電壓相同氦氣吹掃流量（通過 Tenax吸附管）和載氣流量設在 30ml/min和1.5ml/min。GC-MS設置進樣2min內關閉燈絲，讓氧和溶劑先出去。進樣口設置為200C，柱溫設置為38C保持3min，以10C /min升到120C保持5min,以15C /min升到240C保持2min。儀器校準調諧。用BFB（四溴氟苯）調諧，各離子的相對峰度見附表1。如果達不到這個豐度，可以試著通過清洗離子源來達到。調諧完成后，儀器進行初始校準： 用購買的有證的標準溶液配置成 1.0 ng/ul ,2.0 ng/ul ,4.0 ng/ul，10.0 ng/ul ，20.0ng/ul的標準系列。每個

10、標準溶液里都加入一定量的內標物（氟苯），內標（氟苯）在每個標準溶液里的濃度都為 4ng/ul。 用1ul微量注射器取1ng/ul的標準溶液注入熱脫附儀中，在里面迅速氣化， 并被載氣帶到干凈的吸附管中吸附，加熱吸附管脫附，在聚焦管中再次聚焦，再加 熱，最后由載氣帶入色譜柱，被色譜柱分離，被質譜定性和定量。 按的步驟，分析余下四個濃度的標準溶液。 計算各目標化合物的相對響應因子RFQRFA:目標化合物定量離子峰面積As :相對應的內標化合物定量離子峰面積Q:內標化合物濃度或量Q:目標化合物的濃度或量每個目標化合物相對響應因子的相對標準偏差（RSD應當小于15%，達不到這要求需要重新分析標準。SD%

11、RSD 二 沁 100Mea nSD標準偏差Mean 5個響應因子的均值 得到校正曲線:Y = A BXY = AxAs2.5.2 樣品分析分析樣品前，首先分析一個標準曲線中間濃度的標準溶液（連續(xù)校準）。比較其相對響應應子，如果與最近一次初始標準的響應應子的百分偏差小于20%，則可以繼續(xù)分析樣品，如果大于 20 %，則需要重新分析5個梯度的標準溶液，繪制標準曲 線。%D =只丘-RFi 100%RFi% D:百分偏差RFc :連續(xù)校準的響應應子RF i :最近一次初始校準的平均響應應子 注：如果剛分析完初始校準，就不需要再分析連續(xù)校準。分析完連續(xù)校準分析全程序空白和樣品。分析樣品時，把樣品管裝

12、于熱脫附儀后，先注入1ul 4n g/ul的內標（氟苯）再進行分析。分析過程及其參數(shù)設置與標準溶液的分析過程一樣。2.5.3 干擾只有那些有相似質譜圖和氣相色譜保留時間的化合物互相干擾。一般來講，最 容易形成干擾的是一些同分異構體。來自吸附管污染物的干擾是最經(jīng)常遇到的事。 使用者在整個采樣、分析過程對吸附管管的老化、存放和處理必須十分的謹慎。3結果與討論3.1校正曲線分析結果如附表2,標準譜圖見附圖1。3.2方法檢出限每個化合物的檢出限從其初始校準中得到。檢出限定義為DL = A 3.3SDL:計算出來的檢出限，ngA:標準曲線的系數(shù)S:重復測定最低點的標準偏差最低點應當在總離子流圖中產(chǎn)生大約

13、5倍噪音的信號。分析校正曲線最低點 7 次，求相對標準偏差，計算得出檢出限，見附表3。此檢出限為儀器在當前狀況的檢出限，儀器性能改變時或連續(xù)校正不合格時都應當重 新計算檢出限。4 實驗結論(1) 本實驗所用色譜柱為 30nnX 0.25mm id (1.4 卩 m film thickness ) DB-624 窄口徑毛細管柱，分離效果良好。各儀器參數(shù)設置也滿足實驗要求。(2) 本實驗所用標準溶液為 VOC標液，目標化合物比美國 EPA TO-1方法要 多。經(jīng)實驗驗證，這些目標化合物可以用此方法分析。(3) 校正曲線的相關系數(shù)都在 0.9970.999間，滿足實驗要求。(4) 方法的檢出限小于

14、 0.5ng，如果設采樣體積為10L,則檢出限小于 0.00005mg/m3，滿足測試環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機物的要求。參考文獻1 US.EPA,TO-1,Revision 1.0,April,1984.3 US.EPA,TO-24 US,EPA,TO-175 ISO16200-16 空氣和廢氣監(jiān)測分析方法 (第四版) ，揮發(fā)性有機物， 566-572 頁。環(huán)境監(jiān)測新技術齊文啟等 化學工業(yè)出版社， 140-180 頁。附表1 BFB調諧主要離子強度質量離子峰度標準質量離子峰度標準50質量95的8%40%174質量95的50 %120 %75質量95的8%40%175質量174的4%9%95基峰

15、，100%相對豐度176質量174的93 %101 %96質量95的5%9 %177質量176的5%9%173小于質量174的2 %附圖1:標準譜圖10 20附表2 :保留時間及校正曲線A、B值化合物名稱保留時間定量離子R值A值B值1,1-二氯乙烯5.26630.999-0.01140.2594順-1,2-二氯乙烯十5.99610.9990.00710.3370氯仿6.36830.999-0.01980.46711,1,1-三氯乙烷6.58970.999-0.00260.1288四氯化碳6.81170.9990.00900.1181苯7.04780.9990.03561.42421,2-二氯乙

16、烷7.09620.9990.02570.5976氟苯（內標）7.3996/三氯乙烯7.861300.999-0.00040.29921,2-二氯丙烷8.14630.9990.01290.4573甲苯19.55910.9990.02371.1759四氯乙烯10.32165.950.9990.00150.2908氯苯11.551120.9990.01200.69951,1,1,2-四氯乙烷11.691310.9990.00580.2511乙苯11.751060.999-0.01530.3513對，間-二甲苯11.941060.999-0.02610.8771鄰二甲苯12.681060.999-0.

17、01570.41851,1,2,2-四氯乙烷14.12830.9990.02890.68871,3,5-三甲基苯14.931050.999-0.02680.88261,2,4-三甲基苯16.061050.999-0.01580.87331,2-二氯苯17.991460.999-0.00180.48691,2,4-三氯苯21.161800.9990.01190.3321六氯丁二烯21.482250.9980.00010.2089附表3:檢出限化合物名稱標準偏差（S）檢出限，單位ng （A+ 3.3S ）1,1-二氯乙烯0.0355970.11順-1,2-二氯乙烯0.0696220.24氯仿0.0431320.121,1,1-三氯乙烷0.0925350.30四氯化碳0.1242850.40苯0.1225560.411,2-二氯乙烷0.0506550.20氟苯（內標）0.038413