第三章發(fā)光類型

1、陰極射線發(fā)光熒光燈即低壓汞燈， 它是利用低氣壓的汞蒸氣在放電過程中輻射紫外線， 從而使熒光粉發(fā)出可見光的原理發(fā)光，因此它屬于低氣壓弧光放電光源。熒光燈內(nèi)裝有兩個(gè) 燈絲。燈絲上涂有電子發(fā)射材料三元碳酸鹽（碳酸鋇、碳酸鍶和碳酸鈣） ，俗稱電子粉。 在交流電壓作用下，燈絲交替地作為陰極和陽極。燈管內(nèi)壁涂有熒光粉。管 內(nèi)充有 400Pa-500Pa 壓力的氬氣和少量的汞。 通電后， 液態(tài)汞蒸發(fā)成壓力為 0.8 Pa 的汞蒸氣。在電場(chǎng)作用下， 汞原子不斷從原始狀態(tài)被激發(fā)成激發(fā)態(tài)， 繼而自發(fā)躍遷到基態(tài)， 并輻射出波長 253.7nm 和 185nm 的紫外線 (主峰值波長是 253.7nm ，約占全部輻射

2、能的 70-80 ；次峰值波長是 185nm ，約占全部輻射能的 10 )，以釋放多余的能量。熒光粉吸收紫外線的輻射能后發(fā)出可見光。熒光粉不同，發(fā)出的光線也不同， 這就是熒光燈可做成白色和各種彩色的緣由。由于熒光燈所消耗的電能大部分用于產(chǎn)生紫外線，因此，熒光燈的發(fā)光效率遠(yuǎn)比白熾燈和鹵鎢燈高，是目前最節(jié)能的電光源。從熒光燈的發(fā)光機(jī)制可見，熒光粉對(duì)熒光燈的質(zhì)量起關(guān)鍵作用。20 世紀(jì) 50 年代以后的熒光燈大都 采用鹵磷酸鈣，俗稱鹵粉。鹵粉價(jià)格便宜，但發(fā)光效率不夠高，熱穩(wěn)定性差，光衰較大，光通維持率低，因此，它不適用于細(xì)管徑緊湊型熒光燈中。1974 年，荷 蘭飛利蒲首先研制成功了將能夠發(fā)出人眼敏感的

3、紅、綠、藍(lán)三色光的熒光粉氧化釔（發(fā)紅光，峰值波長為 611nm）、多鋁酸鎂（發(fā)綠光，峰值波長為541nm）和多鋁酸鎂鋇（發(fā)藍(lán)光，峰值波長為 450nm）按一定比例混合成三基色熒光粉（完整名稱是稀土元素三基色熒光粉），它的發(fā)光效率高（平均光效在 80lm/W 以上，約為白熾燈的5 倍），色溫為 2500K-6500K ，顯色指數(shù)在 85 左右，用它作熒光燈的原料可大大節(jié)省能源，這就是高效節(jié)能熒光燈的來由?？梢哉f， 稀土元素三基色熒光粉的開發(fā)與應(yīng)用是熒光燈發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑。沒有三基色熒光粉，就不可能有新一代細(xì)管徑緊湊型高效節(jié)能熒光燈的今天。但稀土元素三基色熒光粉也有其缺點(diǎn)，其最大缺點(diǎn)就是價(jià)

4、格昂貴電子束激發(fā)的發(fā)光。最常見的陰極射線發(fā)光是電視、雷達(dá)、示波器、計(jì)算機(jī)的熒光屏的發(fā)光。這是目前最重要的顯示手段這種發(fā)光的激發(fā)過程是: 能量大約在幾千電子伏以上的高速電子打到熒光粉表面時(shí)，大部分都可進(jìn)入材料內(nèi)部。產(chǎn)生速度越來越低的“次級(jí) ”電子， 直到發(fā)光體中出現(xiàn) 大量的能量在幾電子伏到十幾電子伏的低速電子。主要是這些低能量的電子激發(fā)發(fā)光材料。 入射電子的能量一般大于幾千電子伏，因此一個(gè)入射電子在一微米左右的距離內(nèi)可能產(chǎn)生上千個(gè)有激發(fā)能力的次級(jí)電子，激發(fā)密度很高。 另一方面， 由于次級(jí)電子的能量分布在幾電子伏到十幾電子伏的很寬范圍內(nèi)，因而能將發(fā)光體激發(fā)到多種激發(fā)態(tài)。所以，許多物質(zhì)在陰極射線激發(fā)

5、下容易發(fā)光。射入熒光屏的電子如不及時(shí)傳導(dǎo)出去而積累起來，熒光屏就會(huì)帶負(fù)電， 并使后來到達(dá)的電子受 到排斥作用，因而使發(fā)光減弱下來。熒光粉多數(shù)是絕緣體，又涂在玻璃上，因此在制作陰極射線管時(shí)必須考慮如何導(dǎo)出入射的電子，以保持屏的電勢(shì)不變。通常的辦法是在粉屏上薄薄地蓋一層鋁， 將鋁層接正極。 也可以選擇適當(dāng)?shù)碾妷?，使逸出的次?jí)電子數(shù)目和進(jìn)入屏內(nèi)的電子數(shù)目相等，避免電荷積累。為了得到較 高的亮度，加速電子的電壓通常在幾千伏以上,彩色電視甚至高達(dá)二、 三萬伏。這樣 ,發(fā)光屏的亮度就可亮到白天也可以看電視。投影電視是將熒光屏上的影像投射到約 1平方米的大屏幕上 ,這就要求原來的熒光屏有更高的亮度。軍用飛機(jī)

6、座艙里所用陰極射線管顯示，亮度也要求很高。 投影電視和座艙顯示的熒光屏亮度一般為日光燈表面亮度的幾倍，甚至 10 倍以上。 但并不是所有的陰極射線發(fā)光都使用高電壓。所謂熒光數(shù)碼管 (也叫真空熒光管 )就是只用 20 30 伏電壓的陰極射線 發(fā)光顯示。這里用的發(fā)光材料是ZnO, 它的導(dǎo)電性能很好， 因此可以用低壓大電流激發(fā)而不導(dǎo)致電荷積累。由于電流達(dá)1 毫安以上 （電視上只達(dá)微安量級(jí)） ,所以亮度相當(dāng)高。 某些發(fā)光材料經(jīng)過特殊處理，也可以在低壓下發(fā)較強(qiáng)的光。由于陰極射線發(fā)光需要在真空中進(jìn)行，用它做的器件不能太大，是技術(shù)上的一個(gè)限制。陰極射線發(fā)光還可以作為一種分析手段來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和成分。掃描電

7、子顯微鏡就有專門的檢測(cè)發(fā)光的部件，可以觀察樣品的陰極射線發(fā)光像，并同樣品的形貌像以及次級(jí)電子像進(jìn)行對(duì)比。 最近更發(fā)展到測(cè)量微區(qū)的陰級(jí)射線發(fā)光的強(qiáng)度、光譜和余輝， 從而獲得微區(qū)內(nèi)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、缺陷和雜質(zhì)情況的信息，這對(duì)材料科學(xué)有很大的作用。電致發(fā)光電致發(fā)光 (英文 electroluminescent) ，簡稱 EL ，是通過加在兩電極的電壓產(chǎn)生電場(chǎng)， 被電場(chǎng)激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而引致電子解級(jí)的躍進(jìn)、變化、復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光的一種物理現(xiàn)象。這種電致發(fā)光方式是由電場(chǎng) （電流）激發(fā)載流子，將電能直接轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿倪^程，也稱為場(chǎng)致發(fā)光。電子在從 高能級(jí)向低能級(jí)躍遷的過程中，必然釋放出一定的能量。如果能量以發(fā)

8、射光子的形式釋放，則稱這種躍遷為輻射躍遷；反之，沒有輻射出光子的躍遷就稱為無輻射躍 遷。半導(dǎo)體中的電子與空穴的非輻射復(fù)合主要包括：異質(zhì)結(jié)界面態(tài)的復(fù)合、 缺陷復(fù)合及俄歇復(fù)合。 非輻射復(fù)合對(duì)于半導(dǎo)體激光器的量子效率、工作穩(wěn)定性和可靠性等 都帶來不利影響。在半導(dǎo)體發(fā)光材料中，必須是輻射躍遷占優(yōu)勢(shì)， 以提高光發(fā)射效率。 輻射躍遷可以分為本征躍遷與非本征躍遷兩種情況。本征躍遷即為帶間躍遷， 導(dǎo)帶的電子躍遷到價(jià)帶， 與價(jià)帶空穴相復(fù)合， 發(fā)射出光子。顯然，這種帶間的電 子躍遷所引起的發(fā)光過程， 是本征吸收的逆過程。對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶與價(jià)帶極值都在 空間原點(diǎn)，本征躍遷為直接躍遷，其輻射效率較高。 而間接

9、帶隙半導(dǎo)體， 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于不同的佬值處， 這時(shí)發(fā)生在帶與帶之間的躍遷是間接躍遷。 在間接躍遷過程中， 除了發(fā)出光子外， 還有聲子參與。因此，這種躍遷比直接躍 遷的概率小得多，本征輻射躍遷如圖所示。圖 本征輻射躍遷非本征躍遷是指電子從導(dǎo)帶躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，或者從雜質(zhì)能級(jí)躍遷到價(jià)帶，或者在雜質(zhì)能級(jí)之間的躍遷，并發(fā)射出光子的現(xiàn)象。 在間接帶隙半導(dǎo)體中， 非本征躍遷起主要作用。 其中，施主與受主之間的躍遷效率較高，是多數(shù)發(fā)光二極管的主要躍遷方式。當(dāng)半導(dǎo)體材料中同時(shí)存在施主和受主雜質(zhì)時(shí)，兩者之間的庫侖引力作用使激發(fā)態(tài)能量增大，其增量齟與施主和受主雜質(zhì)之間的距離成反比。1923 年蘇聯(lián) O.羅雪夫曾觀

10、察到 , 作為檢波器用的 SiC 晶體通電時(shí)，從電極與晶體接觸處發(fā)出光來。 這一現(xiàn)象的研究停滯不前， 到 60 年代才在固體理論和半 導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn) PN結(jié)發(fā)光。其基本結(jié)構(gòu)跟半導(dǎo)體二極管相似，都是用半導(dǎo)體材料制成的 PN結(jié)（見半導(dǎo)體物理學(xué)）。當(dāng) PN結(jié)正向偏置時(shí)，電子（空 穴）注入到 P(N) 型材料區(qū) , 這樣注入的少數(shù)載流子 , 通過直接或間接的途徑與多數(shù)載流子復(fù)合。這種載流子注入引起的復(fù)合發(fā)光稱為注入式 EL(或簡稱注入發(fā) 光) ，而不發(fā)光的復(fù)合稱為無輻射復(fù)合或無輻射躍遷。 復(fù)合發(fā)光與無輻射復(fù)合是互相競(jìng)爭的，要提高發(fā)光效率就要設(shè)法減少無輻射復(fù)合。 晶體中原有的或制管工藝過 程中

11、引進(jìn)的缺陷是無輻射復(fù)合的主要來源。 因此只有在晶體生長技術(shù)和制管工藝比較成熟的 70 年代 , 才制成實(shí)用的發(fā)光二極管 ( 簡稱 LED)。由于存在自補(bǔ)償效應(yīng)，用一般方法不能獲得雙極性材料 ( 除 CdTe 外， ZnTe 只能制成 P 型的，其余的 ZnS、ZnO、ZnSe、CdO等則只能制成 N 型的）；因此除非采用下文提到的特殊方法或特殊結(jié)構(gòu)，用 V 族材料制造 LED是不現(xiàn)實(shí)的。 V 族化合物則除了 GaN外均可獲得雙極性材料 , 其帶隙又大多足夠?qū)挘侵圃鞆慕t外到可見光 LED的實(shí)用材料，其中以 GaP和 GaAsP等最為典型。GaP材料的帶隙在 300K 時(shí)達(dá) 2.26eV, 然

12、而它是間接帶隙材料 , 根據(jù)固體理論，這種材料要有聲子的參與才能發(fā)生帶間躍遷 , 固此躍遷幾率較小 , 直接用它制造 LED,發(fā)光效率也就較低 . 目前采用兩種辦法解決這個(gè)缺點(diǎn)。 一是在 GaP晶體中引進(jìn)所謂的等電子雜質(zhì) （如GaP中引進(jìn) N,發(fā)綠光） , 形成等電子陷阱 ; 另一是把間接帶隙材料 (GaP)與直接帶隙材料 (GaAs)按一定組分關(guān)系形成混晶，表之為 GaAsP，就可改變 LED發(fā)光的顏色。市場(chǎng)上出售的發(fā)紅光的 GaP:ZnO發(fā)光二極管以及發(fā)紅光的 GaAlAs 發(fā)光二極管（ GaAs與 AlAs 的混晶）也是基于上述原理而提高發(fā)光效率的。1936 年法國科學(xué)家 G.德斯特里奧

13、發(fā)現(xiàn)另一種被稱為本征型 EL 現(xiàn)象，又稱為德斯特里奧效應(yīng)。所用的發(fā)光材料（例如 ZnS 粉末）其電阻率很高（類似本征半導(dǎo)體材料），把它懸置于樹脂等絕緣材料中并夾于兩塊平板電極間 （其中一塊常為透明電極 , 例如鍍 SnO的 玻璃） , 這樣的系統(tǒng)稱為 EL 板或 EL 盒，見圖。把 EL 盒與交流電源連接就可觀察到光從透明電極一側(cè)透射出來。 這個(gè)現(xiàn)象的典型解釋為：從施主或陷阱中通過電 場(chǎng)或熱激發(fā)到達(dá)導(dǎo)帶的電子 , 或從電極通過隧道效應(yīng)進(jìn)入材料中的電子 , 受到電場(chǎng)加速獲得足夠高的能量， 碰撞電離或激發(fā)發(fā)光中心，最后導(dǎo)致復(fù)合發(fā)光。 根據(jù)理論 估計(jì)，要發(fā)生碰撞電離， 場(chǎng)強(qiáng)約需 10 伏/ 厘米以上

14、 , 但一般 EL 盒發(fā)光層厚度約 0.1 毫米，施加的電壓約 100 伏左右，因此平均場(chǎng)強(qiáng)僅 10 伏厘米；然而由于存在晶粒間界、缺陷等各種不均勻性，EL 盒 中的電場(chǎng)分布不是均勻的, 在一些微區(qū)內(nèi), 場(chǎng)強(qiáng)可能遠(yuǎn)大于平均場(chǎng)強(qiáng)。實(shí)際上，對(duì)ZnS:Cu 顆粒的 EL的顯微觀察發(fā)現(xiàn)，光不是均勻發(fā)出的而是局限于ZnS 顆粒中一些微區(qū)，它表現(xiàn)為一些細(xì)短的發(fā)光線對(duì)，其局部亮度高達(dá)10 英尺·朗伯。發(fā)光線對(duì)的本質(zhì)是什么尚無一致的看法，較多認(rèn)為它跟某種缺陷或跟銅的沉積相有關(guān)。由于發(fā)光過程中存在輻射復(fù)合和無輻射復(fù)合過程， 使得半導(dǎo)體材料具有不同的發(fā)光效率。由復(fù)合理論可 知，發(fā)光效率決定于非平衡載流子

15、輻射復(fù)合壽命 nt 和無輻射復(fù)合壽命的相對(duì)大小。通常用內(nèi)部量子效率和外部量子效率來表示發(fā)光效率。單位時(shí)間內(nèi)輻射復(fù)合 產(chǎn)生的光子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)注入的電子空穴對(duì)數(shù)之比稱為內(nèi)量子效率， 單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射到器件外部的光子數(shù)與單位時(shí)間內(nèi)注入的電子空穴對(duì)數(shù)之比稱為外量子效率對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，其內(nèi)量子效率較高，甚至有些材料可以達(dá)到100 。但實(shí)際發(fā)射的光子卻很少。 這是因?yàn)椴牧系膿p耗、 界面反射等因素制約了外量子效率。所以，要實(shí)現(xiàn)有效的半導(dǎo)體發(fā)光，不僅要選擇內(nèi)量子效率較高的材料，還必須采取適當(dāng)措施提高器件的外量子效率。熱釋發(fā)光thermoluminescence發(fā)光體中以某種方式被激發(fā)后，貯存了能量，然后加

16、熱發(fā)光體，使它以光的形式把能量再釋放出來的發(fā)光現(xiàn)象。熱釋發(fā)光材料中含有一定濃度的發(fā)光中心和陷阱，在光或射線粒子激發(fā)下 , 晶體內(nèi)產(chǎn)生自由電子或空穴 , 其中一部分被陷阱俘獲。晶體受熱升溫時(shí)，被俘的電子熱激 發(fā)成為自由載流子，當(dāng)與電離的發(fā)光中心復(fù)合時(shí)就發(fā)出光來。發(fā)光強(qiáng)度近似正比于陷阱釋空率 （單位時(shí)間、單位體積晶體內(nèi)從陷阱釋放出的載流子數(shù)）和復(fù)合發(fā)光的 效率。熱釋發(fā)光的強(qiáng)度隨發(fā)光體的溫度的變化曲線叫熱釋光曲線。測(cè)量時(shí)先在低溫（如液 He或液 N溫度）下激發(fā)發(fā)光體。選擇加熱方式，可按分析數(shù)據(jù)的需要采取各種時(shí)間函數(shù)的變化， 常用的是線性加熱。 當(dāng)發(fā)光體從低溫開始受熱升溫時(shí)， 淺陷阱中的電子先受熱激發(fā)

17、到導(dǎo)帶， 熱釋光曲線上升， 溫度上升時(shí)，曲線出現(xiàn)峰值，陷阱釋空時(shí)，曲線下降。溫度繼續(xù)上升，在另一溫度時(shí)，曲線又出現(xiàn)峰值， 對(duì)應(yīng)于另一更深的陷阱。 從曲線高峰的數(shù)目可推斷陷阱大致分為幾種深度，從高峰位置對(duì)應(yīng)的溫度可估計(jì)陷阱深度。近來由于測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步， 。利用熱釋光曲線研究陷阱是研究固體的一種簡單而重要的方法，此外，還可利用熱釋發(fā)光現(xiàn)象推斷一些古物的年代。 物體受射線輻照時(shí)間越長， 陷阱中俘獲的電子數(shù) 越多，熱釋發(fā)光光和（熱釋發(fā)光曲線下面的面積）也越大，因此能反映發(fā)光體受輻照的歷史。 測(cè)量樣品的熱釋發(fā)光光和并與參照樣品作比較， 原則上可推斷化石等樣 品的年代。熱釋發(fā)光及光釋發(fā)光現(xiàn)象作用相同，都是

18、釋放陷阱電子，利用熱釋發(fā)光也可制作劑量計(jì)。光釋發(fā)光optical stimulated luminescence發(fā)光體中本來以某種方式被激發(fā)并貯存下的能量又受長波光的作用后，以可見光的形式釋放出來的發(fā)光現(xiàn)象。它不同于光致發(fā)光。在紅外線作用下的釋光現(xiàn)象稱為紅外釋光典型的紅外釋光材料有SrS:Ce,Sm 和 SrS:Eu，Sm前者發(fā)綠光后者發(fā)橙紅色光這種材料能長期保存激發(fā)能 ,有的在室溫下可保存一年甚至更長時(shí)間圖 SrS:Ce,Sm 和 SrS：Eu，Sm材料的紅外釋光原理圖 表示 SrS:Ce， Sm 和 SrS:Eu，Sm 材料的釋光原理。事先被紫外線激發(fā)的 SrS 中的 Ce（或 Eu）激活中心發(fā)生電離 ,部分電子被陷阱所俘獲 ;當(dāng)以波長 1 微米左右的紅外線輻照時(shí)，陷阱中的電子被釋放到導(dǎo)帶然后同電離中心Ce（或 Eu）復(fù)合，發(fā)射出可見光。光釋發(fā)光的研究可以用來分析陷阱的種類和深度。 紅外光材料可以用來探測(cè)紅外線， 在紅外瞄準(zhǔn)鏡之類的儀器上作為敏感元件。利用紅外釋光材料也可制做記錄核輻射的劑量計(jì)。出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報(bào)之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否