第8章 酸堿平衡吉林大學無機化學

1、 第第8章章 酸堿平衡酸堿平衡8.1 酸堿理論介紹酸堿理論介紹8.2 基于質(zhì)子理論計算水溶液中基于質(zhì)子理論計算水溶液中H+離離子濃度子濃度酸堿理論簡介酸堿理論簡介電離電離酸堿理論酸堿理論 質(zhì)子質(zhì)子酸堿理論酸堿理論電子電子酸堿理論酸堿理論溶劑溶劑酸堿理論酸堿理論軟硬軟硬酸堿理論酸堿理論 proposerDefinition of acid-baseterminologyTypical acid-base reactionArrhenius (1884)Acid: increase H+ concentration in waterhydronium ion (H3O+) HCl+NaOH=H2O

2、+NaClBronsted & Lowry(1923)Protonation of baseDe-protonation of acidConjugated acid-base pairHA+BBH+ +A-Lewis (1923)(1938)Acid: receive electron pairBase: donate electron pairBF3+F-BF4-Franklin(1925)Solvonium (positive ion)Solvate (nagetive ion)NH3NH4+NH2-N2O4NO+ +NO3-AgNO3(base)+NOCl(acid)N2O4(

3、solvent)+AgCl(salt)酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論1923年，Bronsted和Lowry分別獨立提出酸：酸：任何能給出質(zhì)子（任何能給出質(zhì)子（proton）的物質(zhì)）的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子）堿：堿：任何能接受質(zhì)子任何能接受質(zhì)子（proton）的物質(zhì)的物質(zhì) （分子或離子）（分子或離子）共軛酸堿對共軛酸堿對(conjugated acid-base pair)具有一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系的酸和堿。具有一個質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系的酸和堿。水溶液中質(zhì)子的存在形式水溶液中質(zhì)子的存在形式水合離子水合離子H3O+ hydronium質(zhì)子的遷移（質(zhì)子的遷移（Grotthus機理）機理）OHHHoHHOHH

4、HoHH+質(zhì)子的遷移事實上是質(zhì)子的遷移事實上是原子間的原子間的協(xié)同重排協(xié)同重排，即質(zhì)子從一個即質(zhì)子從一個O原子原子通過氫鍵跳到另一個通過氫鍵跳到另一個O原子上。原子上。)aq(OH (aq)NH (aq)NH O(aq)H-432)aq(Ac (l)OH O(l)H HAc(aq)32H+H+酸酸堿堿酸酸堿堿酸酸1+堿堿2 堿堿1+酸酸2酸酸1和堿和堿1，酸，酸2和堿和堿2，分別互稱為共軛酸堿對。，分別互稱為共軛酸堿對。234342)()(OHCHCOFeHOHCHCOFeH指出式中的質(zhì)子酸及其共軛堿：指出式中的質(zhì)子酸及其共軛堿：SO42-的共軛酸是？的共軛酸是？OH-的共軛堿是？的共軛堿是？

5、HSO4-O2-（2）酸堿溶劑理論）酸堿溶劑理論 Franklin 1905年年 液氨體系液氨體系 Albert F. O. Germann 1925年年 液態(tài)液態(tài)COCl2體系體系332342NHNaNONaNHNONH244COClKAlClKCllCOClAlC酸酸：能離解出：能離解出溶劑特征正離子溶劑特征正離子的物質(zhì)，稱為的物質(zhì)，稱為該溶劑的酸；該溶劑的酸；堿堿：能離解出：能離解出溶劑特征負離子溶劑特征負離子的物質(zhì)，稱為的物質(zhì)，稱為該溶劑的堿。該溶劑的堿。溶劑溶劑溶劑酸溶劑酸溶劑堿溶劑堿質(zhì)子型溶劑質(zhì)子型溶劑水H+或H3O+OHNH3(l)NH4+NH2 CH3COOH(l)CH3COO

6、H2+CH3COO非質(zhì)子型溶劑非質(zhì)子型溶劑N2O4(l)NO+NO3COCl2(l)COCl+ClSO3(l)SO22+SO42應用：利用非水體系制備無水鹽應用：利用非水體系制備無水鹽 例如：無水硝酸銅例如：無水硝酸銅）（無水)Cu(NOOnH)Cu(NO(aq)NOCuCuO23),(SOCl脫水劑223濃縮，結(jié)晶23(aq)HNO23水溶液中：水溶液中：液態(tài)液態(tài)N2O4中中)2NO()(OnN)Cu(NO)(On)N(2)Cu(422342gsls(3)酸堿電子理論酸堿電子理論1923年年 Lewis酸酸： 凡是能接受電子對的物質(zhì)凡是能接受電子對的物質(zhì) 堿堿： 凡是能給出電子對的物質(zhì)凡是能

7、給出電子對的物質(zhì)A + : B A : B Lewis acid Lewis base acidbase adduct一些一些Lewis酸的實例酸的實例1. 金屬陽離子接受堿的電子對（形成配合物）金屬陽離子接受堿的電子對（形成配合物）2. 未滿足八隅體結(jié)構(gòu)的分子通過接受電子對達到未滿足八隅體結(jié)構(gòu)的分子通過接受電子對達到八隅體結(jié)構(gòu)。八隅體結(jié)構(gòu)。3. 滿足八隅體結(jié)構(gòu)的分子通過價層電子重排滿足八隅體結(jié)構(gòu)的分子通過價層電子重排而接受外加電子對。而接受外加電子對。4. 分子或離子通過擴展其八隅體結(jié)構(gòu)（或本分子或離子通過擴展其八隅體結(jié)構(gòu)（或本身足夠大）而接受電子對。身足夠大）而接受電子對。5. 閉合殼層分

8、子利用其反鍵分子軌道容納外來閉合殼層分子利用其反鍵分子軌道容納外來電子對。電子對。用酸堿電子理論定義的反應類型用酸堿電子理論定義的反應類型(1) 酸堿加合反應酸堿加合反應432FeBrBrFeBrOHOHH(2) 酸取代反應酸取代反應42434NHCu)Cu(NH4H2(3) 堿取代反應堿取代反應32434NHCu(OH)Cu(NH2OH2(4) 雙取代反應雙取代反應)O(4H)(BaSO)(SOH)(Ba(OH)24422lsaqaq離子論離子論質(zhì)子論質(zhì)子論溶劑論溶劑論電子論電子論酸堿離子論、質(zhì)子論、溶劑論和電子論酸堿離子論、質(zhì)子論、溶劑論和電子論應用范圍示意圖應用范圍示意圖8.2 基于質(zhì)子

9、理論計算水溶液中基于質(zhì)子理論計算水溶液中H+離子濃度離子濃度 基于酸堿質(zhì)子理論求算一元弱酸（堿）、基于酸堿質(zhì)子理論求算一元弱酸（堿）、多元弱酸（堿）、緩沖溶液等水溶液體系多元弱酸（堿）、緩沖溶液等水溶液體系中中H+離子的濃度。離子的濃度。8.2.1 酸的強度酸的強度)()()()(32aqOHaqAlOHaqHA水溶液中酸的強度用酸與水溶液中酸的強度用酸與H2O分子之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移分子之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的平衡常數(shù)（反應的平衡常數(shù)（酸度常數(shù)酸度常數(shù)）來表示）來表示HAAHHAAOHKa3簡化寫作簡化寫作水的質(zhì)子自遞反應水的質(zhì)子自遞反應 H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(a

10、q) 或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq)OHHOHOH 3wwKK或或 水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)，水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)， 或稱或稱水的離子積常數(shù)水的離子積常數(shù)。wKwwwKTKK LmolOHH 11314710495. 510009. 1100 . 125純水100純水溶液的溶液的pH值值14ppOHpH 14lgOHlgHlg 101.0OHH lgp OHlgpOH HlgpH 14wwwwwKKKKK即根據(jù)弱酸弱堿共軛酸堿對的弱酸弱堿共軛酸堿對的Ka與與K b的關(guān)系的關(guān)系14pKpKKKKbawbaBAOHKOHAOHBAOBHKOHBOHAb23a32酸越弱，其共軛堿越

11、強。酸越弱，其共軛堿越強。溶劑的拉平效應溶劑的拉平效應由于溶劑本身是酸或者堿，因此在給定的溶劑中由于溶劑本身是酸或者堿，因此在給定的溶劑中進行酸度的研究將受到溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)的限制。進行酸度的研究將受到溶劑質(zhì)子自遞常數(shù)的限制。在水溶液中不存在比在水溶液中不存在比H3O+更強的酸。更強的酸。在水溶液中，在水溶液中，HClO4，H2SO4，HCl，HNO3表現(xiàn)出表現(xiàn)出相同的酸強度，這種現(xiàn)象稱為水的拉平效應。相同的酸強度，這種現(xiàn)象稱為水的拉平效應。水的分辨區(qū)在水的分辨區(qū)在pKa=0與與pKa=14之間。之間。非水溶劑的分辨區(qū)非水溶劑的分辨區(qū)如果選用冰醋酸作為溶劑，四種酸的強度依次為如果選用冰醋酸作為

12、溶劑，四種酸的強度依次為HClO4H2SO4HClHNO3，由于冰醋酸的堿性較弱，可以分辨出四種酸的強由于冰醋酸的堿性較弱，可以分辨出四種酸的強度差別，這種現(xiàn)象稱為度差別，這種現(xiàn)象稱為區(qū)分效應區(qū)分效應。Hammett 酸度函數(shù)酸度函數(shù)（適用于（適用于H+濃度超過濃度超過1mol/L的情況）的情況）+0+BHB+H BH BH lglglg lgBH BHBHBHBHBHKBHKHBHKBBHpK The value H0 = -12 for pure sulfuric acid must not be interpreted as pH = -12 (which would imply an

13、impossibly high H3O+ concentration of 10+12 mol/L in ideal solution). Instead it means that the acid species present (H3SO4+) has a protonating ability equivalent to H3O+ at a fictitious (ideal) concentration of 1012 mol/L, as measured by its ability to protonate weak bases.超強酸超強酸 氟銻酸（氟銻酸（Fluoroanti

14、monic acid），是氟），是氟化氫（化氫（HF）與五氟化銻（）與五氟化銻（SbF5）的混合物，）的混合物，現(xiàn)在已知最強的超強酸現(xiàn)在已知最強的超強酸(H0=-28)。 8.2.2 水溶液的水溶液的pH值計算方法值計算方法（通常（通常H+濃度小于濃度小于1mol/L）例題：計算例題：計算1.0 10-8mol L-1HCl溶液的溶液的pH值。值。1. 一元強酸（堿）溶液一元強酸（堿）溶液H HK Kc c HH: :強酸溶液強酸溶液w wA A主要來自水的解離主要來自水的解離這時這時時時若若需解一元二次方程需解一元二次方程兩項不可忽略兩項不可忽略時時若若即即可忽略水的解離可忽略水的解離時時若

15、若Hc.,c,c8, 7,10,1010,101161816pHLmolLmolLmolcHLmolAAAA 2. 一元弱酸一元弱酸HA溶液溶液2333()()()簡化為=aaHAH OH OAc H Oc AccKc HAcH OAHAKHAHA電離理論求解電離理論求解H+00202000000初始濃度c平衡濃度c42若c(400）時， .故可簡化為=aaaaaaHAHAxxxxKcxKKK cHxHcKcHcHxKc存在的問題：存在的問題：沒有考慮水本身沒有考慮水本身的解離！的解離！基于質(zhì)子理論求算一元弱酸溶液的基于質(zhì)子理論求算一元弱酸溶液的H+一元弱酸一元弱酸HA水溶液中存在著如下兩個平

16、衡水溶液中存在著如下兩個平衡23223HAH OH OAH OH OH OOH達到平衡時，達到平衡時，HA、H+、A-、OH-皆為未知量，皆為未知量，除了兩個平衡常數(shù)表達式之外，還需要除了兩個平衡常數(shù)表達式之外，還需要物料平衡式物料平衡式和和電荷平衡式電荷平衡式才可以組成四個方程式才可以組成四個方程式 物料平衡式物料平衡式 在平衡狀態(tài)下，某組分的在平衡狀態(tài)下，某組分的分析濃度分析濃度（即該組（即該組分在溶液中的總濃度）等于該組分各物種的分在溶液中的總濃度）等于該組分各物種的平衡濃度的總和，其數(shù)學表達式叫做物料平平衡濃度的總和，其數(shù)學表達式叫做物料平衡式。衡式。例如：在濃度為例如：在濃度為c(N

17、a2CO3)的的Na2CO3溶液中，溶液中，組分組分CO32-的物料平衡式為的物料平衡式為 c(Na2CO3)=H2CO3+HCO3-+CO32- 組分組分Na+的物料平衡式為的物料平衡式為 2c(Na2CO3)=Na+ 電荷平衡式電荷平衡式 溶液必須保持電中性，即溶液中所有正離子溶液必須保持電中性，即溶液中所有正離子電荷的總和與所有負離子電荷的總和相等。電荷的總和與所有負離子電荷的總和相等。注意：1.對于高價離子，平衡濃度前應考慮相應的系數(shù)；對于高價離子，平衡濃度前應考慮相應的系數(shù)；2.在電荷平衡式中不應包括中性分子在電荷平衡式中不應包括中性分子H2CO3。例如：濃度為例如：濃度為c(Na2

18、CO3)的的Na2CO3溶液，溶液，電荷平衡式為電荷平衡式為Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-一元弱酸一元弱酸HA體系中體系中電荷平衡式：電荷平衡式：物料平衡式：物料平衡式： OHAH AHAacOHHKHAAHKwa與與聯(lián)立聯(lián)立 0KKH)KcK(HKHHKHcOHHHAwawaa2a3wa-aawacAcKHAKHHKHHAKHwa精確式精確式當當KaHA20Kw（or Kaca20Kw)時，時，Kw可忽略，則可忽略，則HAKHaHcAcHAaa因為因為可得可得HcaaKHwaKHAKH精確式精確式0KcHKHa0a2近似處理近似處理1近似處理近似處理2一般認為當一般認為當c 4

19、00Ka時，解離度小于時，解離度小于5%，可忽略弱酸的解離，即可忽略弱酸的解離，即HA c0. waKcKH0waKHAKH0 0a aa a0 0w w0 0a ac cK KH H可采用最簡式可采用最簡式400時,400時,K Kc c且且20K20Kc c當K當K最簡化處理最簡化處理waKHAKH例題例題1：計算：計算0.10mol L-1HAc溶液的溶液的pH值。值。(Ka=1.75 10-5)例題例題2：計算：計算0.10mol L-1一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的pH值。值。(Ka=1.36 10-3)例題例題3：計算：計算0.10mol L-1NH4Cl溶液的溶液的pH值。值。(K

20、a=5.7 10-10)例題例題4：計算：計算1.0 10-4 mol L-1HCN溶液的溶液的pH值。值。(Ka=6.2 10-10)3. 多元弱酸（堿）溶液多元弱酸（堿）溶液 多元弱酸在溶液中發(fā)生逐級解離，是一種多元弱酸在溶液中發(fā)生逐級解離，是一種復雜的酸堿平衡系統(tǒng)。復雜的酸堿平衡系統(tǒng)。 介紹介紹質(zhì)子平衡方程式（質(zhì)子條件式）質(zhì)子平衡方程式（質(zhì)子條件式）書寫書寫方法，其效果等同于物料平衡式和電荷平方法，其效果等同于物料平衡式和電荷平衡式。衡式。 質(zhì)子平衡式質(zhì)子平衡式當酸堿反應達到平衡時，當酸堿反應達到平衡時，酸失去的質(zhì)酸失去的質(zhì)子子和和堿得到的質(zhì)子堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相的物質(zhì)的量必然相

21、等。等。方法一方法一：由物料平衡式和電荷平衡式推導而得；：由物料平衡式和電荷平衡式推導而得；方法二方法二：選擇適當?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的：選擇適當?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的參照物參照物，通常選擇那些在溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物通常選擇那些在溶液中大量存在并參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，如溶劑和溶質(zhì)本身。質(zhì)，如溶劑和溶質(zhì)本身。Na2HPO4溶液濃度為溶液濃度為c(Na2HPO4)=c mol L-1選擇選擇HPO42-和和H2O作為參考水準。作為參考水準。參考水準物參考水準物 得質(zhì)子的產(chǎn)物得質(zhì)子的產(chǎn)物 失質(zhì)子后產(chǎn)物失質(zhì)子后產(chǎn)物 HPO42- H2PO4- PO43- H3PO4H2O H3O+ OH

22、-得失質(zhì)子的量必然相等，故可得：得失質(zhì)子的量必然相等，故可得：H+H2PO4-+ 2H3PO4= PO43-+OH-注意注意：在選擇參考水準時，不能把共軛酸堿對中：在選擇參考水準時，不能把共軛酸堿對中的兩個組分都選作參考水準！的兩個組分都選作參考水準！練習：寫出下列溶液體系中的質(zhì)子平衡條件式。練習：寫出下列溶液體系中的質(zhì)子平衡條件式。 兩種弱酸兩種弱酸(HA+HB)混合溶液?；旌先芤骸?二元酸二元酸H2A溶液。溶液。 NaHCO3溶液。溶液。 OHBAH OHAHAH22OHCOCOHH33223二元弱酸二元弱酸H2A溶液溶液 在水溶液中可選在水溶液中可選H2A或或H2O為參考水準，質(zhì)子平衡方

23、為參考水準，質(zhì)子平衡方程式為程式為 近似處理近似處理1略去略去OH-項，得到簡化質(zhì)子平衡式，項，得到簡化質(zhì)子平衡式，代入有關(guān)平衡常數(shù)。代入有關(guān)平衡常數(shù)。 近似處理近似處理2若若2Ka2/H+1,可將其略去，則可將其略去，則 OHAHAH22HKHAHKHAHKKHAHKAHAHaaaaa22122212122122AHKHa21例題：計算例題：計算0.10mol L-1酒石酸溶液的酒石酸溶液的pH值。值。已知：已知：Ka1=9.2 10-4, Ka2=4.3 10-5 ，ca= 0.10mol L-1解：先假設可以忽略二級解離。因為解：先假設可以忽略二級解離。因為 ca/Ka1=108400,

24、按一元酸的近似式計算：按一元酸的近似式計算：1104 . 9101 . 9103 . 42H2K04. 2pHLmol101 . 9H0)10. 0102 . 9(H)102 . 9(H335a,213442這時，可見，即便像酒石酸這樣的可見，即便像酒石酸這樣的Ka1和和Ka2相差不相差不大的多元酸，只要溶液的濃度不是太稀，都大的多元酸，只要溶液的濃度不是太稀，都可以按一元酸近似處理?？梢园匆辉峤铺幚?。例題：計算例題：計算0.10mol L-1Na2CO3溶液的溶液的pH值。值。(已知：已知：H2CO3 Ka1=4.4 10-7, Ka2=4.7 10-11)66.1134. 200.14

25、pH34. 2pOHLmol106 . 410. 0101 . 2cKOH,400K/c103 . 2104 . 4100 . 1KKK101 . 2107 . 4100 . 1KKKCOCONa134bb1b1b8714a1wb241114a2wb12332故可以使用最簡式因溶液：溶液是多元弱堿解：4 兩性物質(zhì)溶液的兩性物質(zhì)溶液的H+計算計算以以NaHA為例，設為例，設NaHA的濃度為的濃度為c選選HA-和和H2O作為參考水準，質(zhì)子平衡式：作為參考水準，質(zhì)子平衡式：H+H2A=A2-+OH-利用平衡常數(shù)表達式可得利用平衡常數(shù)表達式可得 HKHHAKKHAHHw2a1a,2a1a1a1a2a1

26、aw2a1aw2a1aKKH20KccKcKKH20KcKcHAHAKKHAKKH,則則若若則則若若整理得：整理得：例題例題:計算計算0.05mol l-1NaHCO3溶液的溶液的pH值。值。348pHLmol105410741044KKH20Kc20KcKL05mol0HCOc1074K1044K191172a1a1aw2a13112a71a.,.)(,.,.,故故可可采采用用最最簡簡式式計計算算：解解：已已知知例題例題 計算計算0.10mol l-1NH4Ac溶液的溶液的pH值。值。007pHlmol10011070510751KKH20KcK20Kcl10mol0AcNHc10705KK

27、KNHKNH10751K(HAc)KHAcAc-171052a1aw2a1a-1410bw2a4a451aa.,.)(,.)(,.,故可用最簡式計算故可用最簡式計算因因的的的的的共軛酸的共軛酸解：解：5 緩沖溶液緩沖溶液 緩沖溶液：能抵抗少量強酸、強堿和緩沖溶液：能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的水的稀釋而保持體系的pH基本不變的基本不變的溶液。溶液。 緩沖作用的原理與同離子效應有密切緩沖作用的原理與同離子效應有密切的關(guān)系的關(guān)系 緩沖溶液一般是由弱酸及其共軛堿組緩沖溶液一般是由弱酸及其共軛堿組成的。成的。由于緩沖溶液的濃度都較大，所以求算其由于緩沖溶液的濃度都較大，所以求算其pH時一般不要求十分準確，故可以用近似時一般不要