熱力學(xué)第一定律及其思考 論文

1、 熱力學(xué)第一定律及其思考 指導(dǎo)老師：李成波姓名：杜學(xué)科學(xué)號：201205010060院系：化學(xué)與環(huán)境工程班級：化學(xué)工程與工藝1班摘 要：熱力學(xué)第一定律亦即能量轉(zhuǎn)換與守恒定律，廣泛地應(yīng)用于各個學(xué)科領(lǐng)域。本文回顧了其建立的背景及經(jīng)過，它的準(zhǔn)確的文字表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式，及它在理想氣體、熱機(jī)的應(yīng)用。關(guān)鍵字：熱力學(xué)第一定律；內(nèi)能定理；焦耳定律；熱機(jī)；熱機(jī)效率引言在19世紀(jì)早期，不少人沉迷于一種神秘機(jī)械第一類永動機(jī)的制造，因?yàn)檫@種設(shè)想中的機(jī)械只需要一個初始的力量就可使其運(yùn)轉(zhuǎn)起來，之后不再需要任何動力和燃料，卻能自動不斷地做功。在熱力學(xué)第一定律提出之前，人們一直圍繞著制造永動機(jī)的可能性問題展開激烈的討論。直至

2、熱力學(xué)第一定律發(fā)現(xiàn)后，第一類永動機(jī)的神話才不攻自破。本文就這一偉大的應(yīng)用于生產(chǎn)生活多方面的定律的建立過程、具體表述、及生活中的應(yīng)用熱機(jī)，進(jìn)行簡單展開。1熱力學(xué)第一定律的產(chǎn)生1.1歷史淵源與科學(xué)背景人類使用熱能為自己服務(wù)有著悠久的歷史,火的發(fā)明和利用是人類支配自然力的偉大開端,是人類文明進(jìn)步的里程碑。中國古代就對火熱的本性進(jìn)行了探討,殷商時期形成的“五行說”金、木、水、火、土,就把火熱看成是構(gòu)成宇宙萬物的五種元素之一。北宋時劉晝更明確指出“金性苞水,木性藏火,故煉金則水出,鉆木而生火?！惫畔ＥD米利都學(xué)派的那拉克西曼德（Anaximander,約公元前611547) 把火看成是與土、水、氣并列的一

3、種原素,它們都是由某種原始物質(zhì)形成的世界四大主要元素。恩培多克勒（Empedocles,約公元前500430）更明確提出四元素學(xué)說,認(rèn)為萬物都是水、火、土、氣四元素在不同數(shù)量上不同比例的配合,與我國的五行說十分相似。但是人類對熱的本質(zhì)的認(rèn)識卻是很晚的事情。18世紀(jì)中期,蘇格蘭科學(xué)家布萊克等人提出了熱質(zhì)說。這種理論認(rèn)為,熱是由一種特殊的沒有重量的流體物質(zhì),即熱質(zhì)（熱素）所組成,并用以較圓滿地解釋了諸如由熱傳導(dǎo)從而導(dǎo)致熱平衡、相變潛熱和量熱學(xué)等熱現(xiàn)象,因而這種學(xué)說為當(dāng)時一些著名科學(xué)家所接受,成為十八世紀(jì)熱力學(xué)占統(tǒng)治地位的理論。十九世紀(jì)以來熱之唯動說漸漸地為更多的人們所注意。特別是英國化學(xué)家和物理學(xué)

4、家克魯克斯（M.Crookes，18321919）,所做的風(fēng)車葉輪旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn),證明了熱的本質(zhì)就是分子無規(guī)則動的結(jié)論。熱動說較好地解釋了熱質(zhì)說無法解釋的現(xiàn)象,如摩擦生熱等。使人們對熱的本質(zhì)的認(rèn)識大大地進(jìn)了一步。戴維以冰塊摩擦生熱融化為例而寫成的名為論熱、光及光的復(fù)合的論文,為熱功相當(dāng)提供了有相當(dāng)說服力的實(shí)例,激勵著更多的人去探討這一問題。1.2熱力學(xué)第一定律的建立過程在18世紀(jì)末19世紀(jì)初，隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，人們越來越關(guān)注熱和功的轉(zhuǎn)化問題。于是，熱力學(xué)應(yīng)運(yùn)而生。1798年，湯普生通過實(shí)驗(yàn)否定了熱質(zhì)的存在。德國醫(yī)生、物理學(xué)家邁爾在1841-1843年間提出了熱與機(jī)械運(yùn)動之間相互轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)

5、，這是熱力學(xué)第一定律的第一次提出。焦耳設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)測定了電熱當(dāng)量和熱功當(dāng)量，用實(shí)驗(yàn)確定了熱力學(xué)第一定律，補(bǔ)充了邁爾的論證。德國物理學(xué)家、醫(yī)生邁爾：德國物理學(xué)家、醫(yī)生邁爾（JuliuRobert Mayer，18141878）1840年2月到1841年2月作為船醫(yī)遠(yuǎn)航到印度尼西亞。他從船員靜脈血的顏色的不同，發(fā)現(xiàn)體力和體熱來源于食物中所含的化學(xué)能，提出如果動物體能的輸入同支出是平衡的，所有這些形式的能在量上就必定守恒。他由此受到啟發(fā)，去探索熱和機(jī)械功的關(guān)系。他將自己的發(fā)現(xiàn)寫成論力的量和質(zhì)的測定一文，但他的觀點(diǎn)缺少精確的實(shí)驗(yàn)論證，論文沒能發(fā)表（直到1881年他逝世后才發(fā)表）。邁爾很快覺察到了這篇論文

6、的缺陷，并且發(fā)奮進(jìn)一步學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)和物理學(xué)。1842年他發(fā)表了論無機(jī)性質(zhì)的力的論文，表述了物理、化學(xué)過程中各種力（能）的轉(zhuǎn)化和守恒的思想。邁爾是歷史上第一個提出能量守恒定律并計(jì)算出熱功當(dāng)量的人。但1842年發(fā)表的這篇科學(xué)杰作當(dāng)時未受到重視。1843年8月21日焦耳在英國科學(xué)協(xié)會數(shù)理組會議上宣讀了論磁電的熱效應(yīng)及熱的機(jī)械值論文，強(qiáng)調(diào)了自然界的能是等量轉(zhuǎn)換、不會消滅的，哪里消耗了機(jī)械能或電磁能，總在某些地方能得到相當(dāng)?shù)臒?。焦耳用了?0年的時間，不懈地鉆研和測定了熱功當(dāng)量。他先后用不同的方法做了400多次實(shí)驗(yàn)，得出結(jié)論：熱功當(dāng)量是一個普適常量，與做功方式無關(guān)。他自己1878年與1849年的測驗(yàn)結(jié)果相同

7、。后來公認(rèn)值是427千克重·米每千卡。這說明了焦耳不愧為真正的實(shí)驗(yàn)大師。他的這一實(shí)驗(yàn)常數(shù)，為能量守恒與轉(zhuǎn)換定律提供了無可置疑的證據(jù)。1847年，亥姆霍茲發(fā)表論力的守恒，第一次系統(tǒng)地闡述了能量守恒原理，從理論上把力學(xué)中的能量守恒原理推廣到熱、光、電、磁、化學(xué)反應(yīng)等過程，揭示其運(yùn)動形式之間的統(tǒng)一性，它們不僅可以相互轉(zhuǎn)化，而且在量上還有一種確定的關(guān)系。能量守恒與轉(zhuǎn)化使物理學(xué)達(dá)到空前的綜合與統(tǒng)一。將能量守恒定律應(yīng)用到熱力學(xué)上，就是熱力學(xué)第一定律1。2.熱力學(xué)第一定律的表述2.1熱力學(xué)第一定律的文字表述自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞

8、給另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)量保持不變。該定律就稱為熱力學(xué)第一定律，也稱為能量轉(zhuǎn)換與守恒定律，這一定律也被表示為：第一類永動機(jī)（不消耗任何形式的能量而能對外做功的機(jī)械）是不能制作出來的2。2.2數(shù)學(xué)表達(dá)式2.2.1內(nèi)能定理將能量守恒與轉(zhuǎn)換定律應(yīng)用于熱效應(yīng)就是熱力學(xué)第一定律，但是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律僅是一種思想，它的發(fā)展應(yīng)借助于數(shù)學(xué)。馬克思講過，一門科學(xué)只有達(dá)到了能成功地運(yùn)用數(shù)學(xué)時，才算真正發(fā)展了。另外，數(shù)學(xué)還可給人以公理化方法，即選用少數(shù)概念和不證自明的命題作為公理，以此為出發(fā)點(diǎn)，層層推論，建成一個嚴(yán)密的體系。熱力學(xué)也理應(yīng)這樣的發(fā)展起來。所以下一步應(yīng)該建立熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。第一

9、定律描述功與熱量之間的相互轉(zhuǎn)化，功和熱量都不是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)，我們應(yīng)該找到一個量綱也是能量的，與系統(tǒng)狀態(tài)有關(guān)的函數(shù)（即態(tài)函數(shù)），把它與功和熱量聯(lián)系起來，由此說明功和熱量轉(zhuǎn)換的結(jié)果其總能量還是守恒的。在力學(xué)中，外力對系統(tǒng)做功，引起系統(tǒng)整體運(yùn)動狀態(tài)的改變，使系統(tǒng)總機(jī)械能（包括動能和外力場中的勢能）發(fā)生變化。系統(tǒng)狀態(tài)確定了，總機(jī)械能也就確定了，所以總機(jī)械能是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)。而在熱學(xué)中，煤質(zhì)對系統(tǒng)的作用使系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)發(fā)生改變，它所改變的能量發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)部。內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（例如分子、原子等）的微觀的無序運(yùn)動能以及總的相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系

10、統(tǒng)狀態(tài)之間有一一對應(yīng)的關(guān)系。內(nèi)能定理從能量守恒原理知：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對系統(tǒng)做功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對系統(tǒng)做功，則內(nèi)能增加應(yīng)等于這兩者之和。為了證明內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，也為了能對內(nèi)能做出定量的定義，先考慮一種較為簡單的情況絕熱過程，即系統(tǒng)既不吸熱也不放熱的過程。焦耳做了各種絕熱過程的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果是：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要做的功都是相等的。這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，系統(tǒng)在從同一初態(tài)變?yōu)橥荒B(tài)的絕熱過程中，外界對系統(tǒng)做的功是一個恒量，這個恒量就被定義為內(nèi)能的改變量，即（內(nèi)能定理）因?yàn)閮H與初態(tài)、末態(tài)有關(guān)，而與中間經(jīng)歷的是怎樣的絕熱過程無關(guān)，故內(nèi)能是態(tài)函數(shù)3。2.2.2熱力

11、學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 若將推廣為非絕熱過程，系統(tǒng)內(nèi)能增加還可來源于從外界吸熱Q，則 （熱力學(xué)第一定律一般表達(dá)式）這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。前面已講到，功和熱量都與所經(jīng)歷的過程有關(guān)，它們不是態(tài)函數(shù)，但二者之和卻成了僅與初末狀態(tài)有關(guān)、而與過程無關(guān)的內(nèi)能改變量了4。3.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用3.1焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù), 即 (1)這一規(guī)律稱為焦耳定律，是一個很重要的定律, 它是理想氣體宏觀定義的兩個條件之一。從微觀角度很容易理解, 因?yàn)槔硐霘怏w忽略分子間的作用力, 不考慮分子問的相互作用勢能。在宏觀理論中, 一般是通過介紹焦耳實(shí)驗(yàn)得到焦耳定律的。取1摩爾氣體, 由熱力學(xué)關(guān)系式

12、可以得到 (2)其中,和,分別為氣休的摩爾內(nèi)能、摩爾體積和定容摩爾熱容量,T為氣休的熱力學(xué)溫度,為了測定氣體的內(nèi)能對體積的依賴關(guān)系, 焦耳曾于1845年做了如圖所示的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn),容器A中充滿被壓縮的氣體,容器B為真空,A、B相聯(lián)處用一活門C隔開, 整個裝置放入量熱器的水中。當(dāng)活門C打開后, 氣體將自由膨脹充滿整個容器。這就是著名的焦耳實(shí)驗(yàn)。焦耳測量了氣體膨脹前后水的平衡溫度,發(fā)現(xiàn)水的平衡溫度沒有改變。這一結(jié)果說明兩點(diǎn), 第一,氣體在膨脹過程中與水沒有熱量交換, 因而氣體進(jìn)行的是絕熱自由膨脹過程；第二,膨脹前后氣體的溫度沒有改變。由第一點(diǎn),根據(jù)熱力學(xué)第一定律可知。氣體的絕熱自由膨脹是一個等

13、內(nèi)能過程,由第二點(diǎn)再根據(jù)（2）式,有即焦耳實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)5。3.2熱機(jī)及其效率18世紀(jì)第一臺蒸汽機(jī)問世后,經(jīng)過許多人的改進(jìn),特別是紐科門和瓦特的工作,使蒸汽機(jī)成為普遍適用于工業(yè)的萬能原動機(jī),但其效率卻一直很低,只有3%5%左右,95%以上的熱量都未被利用。其他熱機(jī)的效率也普遍不高,譬如:液體燃料火箭效率48%,柴油機(jī)效率37%,汽油機(jī)效率25%等等。人們一直在為提高熱機(jī)的效率而努力,在摸索中對蒸汽機(jī)等熱機(jī)的結(jié)構(gòu)不斷進(jìn)行各種嘗試和改進(jìn),盡量減少漏氣、散熱和摩擦等因素的影響,但熱機(jī)效率的提高依舊很微弱。這就不由得讓人們產(chǎn)生疑問:提高熱機(jī)效率的關(guān)鍵是什么?熱機(jī)效率的提高有沒有

14、一個限度?1824年法國青年工程師卡諾分析了各種熱機(jī)的設(shè)計(jì)方案和基本結(jié)構(gòu),根據(jù)熱機(jī)的基本工作過程,研究了一種理想熱機(jī)的效率,這種熱機(jī)確定了我們能將吸收的熱量最大限度地用來對外做有用功(此即著名的卡諾定理),且該熱機(jī)效率與工作物質(zhì)無關(guān),僅與熱源溫度有關(guān),從而為熱機(jī)的研究工作確定了一個正確的目標(biāo)6。3.2.1熱機(jī)熱機(jī)是指把持續(xù)將熱轉(zhuǎn)化為功的機(jī)械裝置,熱機(jī)中應(yīng)用最為廣泛的是蒸汽機(jī)。一個熱機(jī)至少應(yīng)包含以下三個組成部分:循環(huán)工作物質(zhì);兩個或兩個以上的溫度不同的熱源,使工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩次鼰?向低溫?zé)嵩捶艧?對外做功的機(jī)置。熱機(jī)的簡化工作原理圖如圖1所示。圖1 熱機(jī)簡化原理圖3.2.2熱機(jī)循環(huán)工作物質(zhì)從高

15、溫?zé)嵩次鼰崴黾拥膬?nèi)能不能全部轉(zhuǎn)化為對外做的有用功,還需對外放出一部分熱量,這是由循環(huán)過程的特點(diǎn)決定的。所謂循環(huán)過程,是指系統(tǒng)(即工作物質(zhì))從初態(tài)出發(fā),經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài),最后回到原來狀態(tài)的過程。一個循環(huán)過程在P-V圖上即為一條閉合的循環(huán)曲線,在循環(huán)過程中熱機(jī)所做的凈功就是指P-V圖上循環(huán)曲線所圍的面積,如圖2中陰影部分面積所示。圖2 熱機(jī)循環(huán)對于在P-V圖上順時針變化的循環(huán),系統(tǒng)從較高溫度的熱源吸熱,向較低溫度的熱源放熱,在整個循環(huán)過程中,系統(tǒng)對外界做出凈功,即為熱機(jī)。而對于逆時針變化的循環(huán),系統(tǒng)從溫度較低的熱源吸熱,向溫度較高的熱源放熱,在整個循環(huán)過程中,外界對系統(tǒng)做凈功,即為制冷機(jī)或熱

16、泵。綜上可見,在P-V圖上順時針循環(huán)為熱機(jī),逆時針循環(huán)為制冷機(jī)。3.2.2熱機(jī)效率僅與兩個熱源接觸情形對于一個熱機(jī),由熱力學(xué)第二定律知:不可能從單一熱源吸熱,不需對外放熱,而使之全部變成有用功而不產(chǎn)生其他影響。由此可知,熱機(jī)不可能將從高溫?zé)嵩次盏臒崃咳哭D(zhuǎn)化為功,即熱機(jī)效率不能達(dá)到100%,這樣,人們就必然會關(guān)心燃料燃燒所產(chǎn)生的熱中,或熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐?有多少能量轉(zhuǎn)化為有用功的問題,即熱機(jī)的效率問題。設(shè)熱機(jī)效率用表示，、分別表示熱機(jī)循環(huán)中高溫所熱源放出的熱量及低溫?zé)嵩此盏臒崃?W表示熱機(jī)對外做的功,則有: （1）對于整個循環(huán)中，系統(tǒng)回到原狀態(tài)，知 由熱力學(xué)第一定律 （2）得： (3) 將（3）代入（1）得： （4）總結(jié)本文回顧了熱力學(xué)第一定律建立的背景及過程，其中著重指出了三位科學(xué)家邁爾、焦耳、核姆霍茲在定律建立中所起的決定性的作用，而后，詳細(xì)闡述了熱力學(xué)第一定律的文字表述及數(shù)學(xué)表達(dá)式，接著，就其在熱機(jī)方面的應(yīng)