《化學平衡》 (2)ppt課件

1、 物理化學電子教案第六章 嚴厲講，任何化學反響既可以正向進展，也可以逆向進展，稱為“對峙反響。 有些反響逆向反響的程度小到可以忽略不計的程度，稱為“單向反響。6.1 6.1 化學反響的方向和限制化學反響的方向和限制1.1.化學反響的限制化學反響的限制34NHHClNH Cl2221 2HOH O點燃 一切的對峙反響進展一定時間后，均會到達平一切的對峙反響進展一定時間后，均會到達平衡形狀，此時反響到達極限值，以衡形狀，此時反響到達極限值，以eqeq表示。假設表示。假設溫度和壓力堅持不變，溫度和壓力堅持不變，eqeq亦堅持不變，即混合物亦堅持不變，即混合物的組成不隨時間而改動，這就是化學反響的限制

2、。的組成不隨時間而改動，這就是化學反響的限制?；瘜W平衡是動態(tài)平衡?；瘜W平衡是動態(tài)平衡。2.2.化學反響的平衡常數(shù)和等溫方程化學反響的平衡常數(shù)和等溫方程BAHGbahg BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnaA+bBgG+hH理想氣體反響理想氣體反響稱規(guī)范平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)，無量綱稱反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化，也只是溫度的函數(shù)， BAHGBBaAhHgGbahgRTPPPpPPPP1lnmrBAHGGbahg令那么lnrmGRTK KPPPPPPPPbBaAhHgG令反響進展到任一時辰 bBaAhHgGmrmrPPPPPPPPRTGGln BAHGmrbahgG上式稱為

3、范霍夫等溫方程，Qp稱為分壓商。 ,pbBaAhHgGQPPPpPPPP令pmrmrQRTGGln那么推行到恣意反響的等溫方程推行到恣意反響的等溫方程0mraGKQ則若正向反響自發(fā)KQRTalnamrmrQRTGGln0mraGKQ則逆向反響自發(fā)0mraGKQ則反響達平衡特別留意：在討論化學平衡時，與平衡常數(shù)相聯(lián)絡，而那么和化學反響的方向相聯(lián)絡。mrGmrG其值決議于T、P及各物質的活度a，是決議反響方向的物理量。BBmrGamrmrQRTGGlnBBmrG6.2 6.2 反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化BBBaRT lnKRTrlnGm其值僅與T有關，是決議反響限制的物理量。

4、rmG1. 化學反響的rmrmGG與140molkJGmr正向反響大約可自發(fā)逆向反響大約可自發(fā)140molkJGmr不可估計114040molkJGkJmolmr可用來估計反響方向rmG例:400時的合成氨反響:2231 23 2NHNH24183 /0rmGJ mol加壓或及時抽出產物 由于通常情況下空氣中氧的分壓總是大于以上數(shù)值,因此鋅在空氣中總是能自發(fā)氧化為氧化鋅。 留意:以上結論只具有普通性,不是絕對的,有時雖然的絕對值很大,在特殊條件下,依然可以改動反響的方向.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG 例如反響:221/2107OO(),2.8 10PappQpprm5

5、56 10GRTppQKe假設要不被氧化:BmfBmrGG2. 物質的規(guī)范生成吉布斯函數(shù)恣意化學反響:規(guī)定：一切溫度下，處于規(guī)范形狀時各種最穩(wěn)定單質的生成吉布斯函數(shù)為0，那么由穩(wěn)定單質生成單位物質量的某物質時，反響的規(guī)范吉布斯函數(shù)變化 就是該物質的規(guī)范生成吉布斯函數(shù) 。rmGfmG(1) 熱化學方法rmrmrmGHTS (2) 用易于測定的平衡常數(shù)，計算rm G(3) 從規(guī)范摩爾生成Gibbs自在能計算rmG的幾種計算方法 3.反響的反響的 和和 的求算的求算mrGKKRTGmrlnBBmfBmrGG2-1Clrm0.1Pa,73.33kJ molPG 22COClCOCl例題: 解：-111

6、37.17kJ mol210.50kJ mol和 有人以為經常到游泳池游泳的人中，吸煙者更容易遭到有毒化合物碳酰氯的毒害，由于游泳池水面上的氯氣與吸煙者肺部的一氧化碳結合將生成碳酰氯?，F(xiàn)假設某游泳池水中氯氣的溶解度為10-6摩爾分數(shù)，吸煙者肺部的一氧化碳分壓為0.1Pa，問吸煙者肺部碳酰氯的分壓能否到達危險限制0.01Pa。知氯氣的亨利常數(shù)為105Pa ，一氧化碳和碳酰氯的規(guī)范摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0prmQKG正向反響自發(fā)lnpQRTKlnrmrmpGGRTQ 0prmQKG逆向反響自發(fā)0prmQKG反響達平衡KRTTrln)(Gm上次課復習rmrmrmGHTS BBmfBmrGG1. 1

7、. 氣相反響氣相反響理想氣體反響ppKPKKxp6.3 6.3 平衡常數(shù)的各種表示法平衡常數(shù)的各種表示法只是T的函數(shù)，無量綱BBBPPKBBpBPK只是T的函數(shù)，單位PaBBxBxK是T和P的函數(shù)，無量綱非理想氣體反響非理想氣體反響PfRTBBBlnBBBPfK只是T的函數(shù)，無量綱BBfBfK只是T的函數(shù)，單位Pa)(PKKfv例：298K，105Pa時，有理想氣體反響：v4HCl(g) + O2(g) = Cl2(g)+ 2H2O(g)v求該反響的規(guī)范平衡常數(shù)K和平衡常數(shù)Kp和Kx所需數(shù)據(jù)可查教材附表BBBxRT lnK可視為僅是T的函數(shù)BBKx 稀溶液反響 非理想溶液反響非理想溶液反響2.

8、 2. 液相反響液相反響理想溶液反響ccRTBBB/ln(/)BBKccK可視為僅是T的函數(shù)BBBaRT lnBBKaK可視為僅是T的函數(shù)稱為 的分解壓。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反響，并設氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相液相、固體共同參與的反響稱為復相化學反響。只思索凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的規(guī)范態(tài)化學勢，所以復相反響的規(guī)范平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。3. 3. 復相反響復相反響 gCOsCaOsCaCO23PCOpK/2）（? 某固體物質發(fā)生分解反響時，所產生氣體的壓力，稱為分解壓，顯然這壓力在定溫下有定值。 假設產生的氣體不止一種，那么一切氣體壓力的總

9、和稱為分解壓。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp分解壓:那么規(guī)范平衡常數(shù)：32(NH )(H S)ppppKp214( /)p pv例：將固體例：將固體NH4HS放在放在25的抽空容器中，的抽空容器中，求求NH4HS分解到達平衡時，容器內的壓力為分解到達平衡時，容器內的壓力為多少？假設容器中原來已盛有氣體多少？假設容器中原來已盛有氣體H2S，其，其壓力為壓力為4.00104Pa,那么到達平衡時容器內的那么到達平衡時容器內的總壓力又將是多少？總壓力又將是多少？假設化學反響方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系， 的值也呈倍數(shù)關系，而 值那么呈指數(shù)的關系。rm( )G TK

10、4.4.平衡常數(shù)與化學方程式的關系平衡常數(shù)與化學方程式的關系rm( )lnGTRTK rm,2rm,12GG 221()KK例如：2211H (g)I (g)HI(g)221HI(g)2g)(Ig)(H22222rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G22rm1(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)2G2rm1(3) C(s)O (g)CO(g)(3)2Grmrmrm(3)(1)(2)GGG(1)(3)(2)KKK(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常數(shù)21C(s)O (g)CO(g)2 723K時，反響1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的

11、K = 6.110-3，反響起始的投料比為n(N2)/n(H2)=1/3,反響系統(tǒng)的總壓堅持在100kPa,求反響達平衡時各物質的分壓及平衡轉化率。例題：例題：解解: NH H23 N21 322各物質的分壓 p 3p 100kPa - 4p1 23 210043/(p) Kp p(p) 解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0時 1 3 0 平衡時 1- x 3(1-x) 2x各物質各物質的量的量各物質的各物質的平衡分壓平衡分

12、壓pxx241pxx24)1 (3pxx242BB3/ 222 (4-2x) () 3(1)pxpKpxp 解得: x= 0.00394 mol%39. 0%1001x平衡轉化率6.4 6.4 平衡常數(shù)的實驗測定平衡常數(shù)的實驗測定1 1物理方法物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關系的直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡形狀。干擾體系的平衡形狀。2 2化學方法化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等

13、方法使反用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反響停頓，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。響停頓，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。 勒.夏特列在1888年就對一些外界要素對化學平衡的影響總結出一條規(guī)律，以為倘假設一個化學平衡體系遭到外界要素的影響，那么這個平衡體系便要向著消除外界要素影響的方向挪動。這就是“平衡挪動原理，但是該原理只能做定性的描畫，而運用熱力學原理那么能作定量計算。 這是vant Hoff 等壓公式rm2dlndKHTRT根據(jù)G-H方程，當反響物都處于標態(tài)時，有rmrm2ddGTHTTrmlnGRTK代入，得6.5 6.5 溫度對平衡常數(shù)的影響溫度對平衡常數(shù)的影響rm2dlnd

14、KHTRT對吸熱反響rm0H升高溫度， 添加，對正反響有利K對放熱反響rm0H升高溫度， 下降，對正反響不利Kdln0dKTdln0dpKT1假設溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常 數(shù)，得定積分式為：rmH2rm112( )11ln()( )KTHKTRTT 這公式常用來從知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 或用來從知兩個溫度下的平衡常數(shù)求出反響的規(guī)范摩爾焓變.2假設溫度區(qū)間不大， 可視為與溫度無關的常數(shù)，作不定積分，得:rmHrmlnHKIRT只需知某一溫度下的rmKH和就可以求出積分常數(shù) Irm0( )dpHTHC T 3假設溫度區(qū)間較大，那么必需思索 與溫度的關系rmH知：2301123HaTbTcT 代入vant Hoff 微分式，得02dlnd23HKabcTTRTRTRR201lnln26HabcKTTTIRTRRR移項積分，得：23rm0ln26bcGHaTTTTIRT為積分常數(shù)，可從知條件或表值求得.0, HI將平衡常數(shù)與Gibbs自在能的關系式代入，得：這樣可計算任何溫度時的rmGK 或 P131例題8，9.P增大時，Kx 減小，平衡向左挪動0P增大時，Kx 增大，平衡向右挪動0 P改動，Kx 不變，平衡不挪動06.7 6.7 其它要素對化學平衡的影響其它要素對化學平衡的影響1.1.壓力的