雜化固體酸催化劑的形貌調(diào)控及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

1、雜化固體酸催化劑的形貌調(diào)控及其在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用 為緩解世界范圍內(nèi)的能源短缺問(wèn)題 , 轉(zhuǎn)化廉價(jià)易得的生物質(zhì)及其衍生物獲得 所需的燃料及有機(jī)化學(xué)品等這一高效且環(huán)境友好的過(guò)程是綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的 一個(gè)熱點(diǎn) ,其中, 設(shè)計(jì)制備高效、穩(wěn)定、易分離和可循環(huán)使用的新型固體酸催化劑 是關(guān)鍵研究?jī)?nèi)容之一。當(dāng)前 , 均相液體酸雖然可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高效轉(zhuǎn)化 , 但其存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備和不能回收循環(huán)使用等缺點(diǎn) ; 傳統(tǒng)的固體酸催化劑 雖可循環(huán)使用 , 但存在孔隙率差、形貌結(jié)構(gòu)不理想、表面親水、部分失活和熱穩(wěn) 定性差等影響其催化性能的因素。針對(duì)以上問(wèn)題 , 本文致力于制備新型具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)且表面疏水的雜化

2、固體酸納米催化劑，以三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)溶膠？凝膠共縮合的 制備路徑并調(diào)控制備條件 , 成功獲得具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)、納米管狀和中 空納米球狀結(jié)構(gòu)的新型雜化固體酸催化劑 , 并將其應(yīng)用于以生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生 平臺(tái)化合物為原料的酯化、醇解及水解反應(yīng) , 系統(tǒng)評(píng)價(jià)了所制備的新型雜化固體 酸催化劑的活性和循環(huán)使用性能 , 揭示了反應(yīng)機(jī)理 , 具體研究?jī)?nèi)容如下。1. 通過(guò)調(diào) 節(jié)制備體系中的初始Si/Nb摩爾比,成功制備了有序介孔結(jié)構(gòu)Keggin型雜多酸與 橋聯(lián)苯基片段共修飾的 Nb<sub>2v/sub>O<sub>5v/sub雜化催化劑 （PW12

3、/Nb₂O₅-S（i Ph）Si）。采用TEM氮?dú)馕娇紫堵省CP-AES吡啶吸附？原位紅外光譜、31PMASNMR 和¹³C CP-MAS NM等表征手段對(duì)所制備催化劑的形貌、表面物理化 學(xué)性質(zhì)、活性組分 H<sub>3v/sub>PWvsub>12v/sub>O<sub>4Ov/sut的擔(dān)載量、 化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。以乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)作為模型反應(yīng) , 研究 了反應(yīng)物乙酰丙酸與甲醇的反應(yīng)摩爾比和催化

4、劑的結(jié)構(gòu)有序度對(duì)乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率的影響。另外,通過(guò)催化劑的循環(huán)催化實(shí)驗(yàn) ,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。 2.通過(guò)調(diào)節(jié)制備 體系的酸度、膠束膨脹劑三甲苯（TMB的加入量以及結(jié)合陳化或水熱處理技術(shù)， 成功制備了具有一維納米管、 二維六方介孔和三維中空納米球形貌結(jié)構(gòu)的丙磺酸 或苯磺酸功能化有機(jī)硅雜化催化劑（ Si （ Et ） Si-Pr/ArSO₃H ）。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵蕼y(cè)定技術(shù)，確定了所制備催化劑的形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì)；利用ICP-OES法確定了催化劑的酸性位點(diǎn)密度和 ？S0₃H 的擔(dān)載量；利用31

5、P MAS NMR口¹³C CP-MAS NM技術(shù)獲得了催化劑 的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息；利用TGA法研究了催化劑的熱穩(wěn)定性。以乙酰丙酸與甲醇的酯 化和糠醇與乙醇的醇解合成乙酰丙酸酯的反應(yīng)為模型 , 系統(tǒng)考察了催化劑的形貌、 活性組分前驅(qū)體及活性組分擔(dān)載量對(duì) Si（ Et ）Si-Pr/ArSO₃H 催化活 性的影響。此外,通過(guò)催化循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)以及對(duì)循環(huán)使用后的雜化催化劑進(jìn)行TEM和¹³C CP-MAS NM表征,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。3.通過(guò)調(diào)節(jié)制備體 系的酸度和膠

6、束膨脹劑TMB勺濃度,成功制備了中空球狀結(jié)構(gòu)的苯磺酸功能化不 同橋聯(lián)烷基的有機(jī)硅雜化催化劑 Si（ R）Si-ArSO₃H （R=?Et?、 ?Ph? 或？Ph?Ph?。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵始夹g(shù)測(cè)定確定了所制備催化劑的形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì)；利用電位滴定和ICP-OES法確定了催化劑的Br?nsted酸強(qiáng)度、酸性 位點(diǎn)密度和？SO₃H勺擔(dān)載量；利用水蒸氣吸附測(cè)定,評(píng)價(jià)了催化劑的 表面親疏水性；利用XPS 31P MAS NM及¹³C CP-MAS NM

7、技術(shù)獲得了催化劑的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息。 以甘油與月桂酸酯化反應(yīng)選擇性生成月桂酸甘 油單酯和二酯為模型 , 考察了反應(yīng)物甘油與月桂酸的摩爾比、催化劑的形貌及橋 聯(lián)烷基的結(jié)構(gòu)對(duì) Si （R）Si-ArSO₃H 催化活性的影響。同時(shí), 對(duì)選擇性生成月桂酸甘油單酯或二酯的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了探究。并 且, 提出了該催化劑催化模型反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。另外,通過(guò)循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)以及對(duì)循環(huán)使用后的雜化催化劑進(jìn)行TEM和¹³C CP-MAS NM表征,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。4.通過(guò)調(diào)節(jié)表面活 性劑（P123和F127）的種類

8、與用量比，并調(diào)控制備體系中各反應(yīng)物的濃度,成功 制備了具有不同殼層厚度的苯磺酸功能化的乙基橋聯(lián)有機(jī)硅中空納米球雜化催 化劑（ ArSO₃H-Et-HNS）。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵蕼y(cè)定技術(shù)，確定了所制備催化劑的形貌和表面物 理化學(xué)性質(zhì)；利用電位滴定和ICP-OES法測(cè)定了催化劑的Br?nsted酸強(qiáng)度、酸性 點(diǎn)密度以及？S0₃H勺擔(dān)載量；利用TGA法研究了催化劑的熱穩(wěn)定性； 利用 XPS 29Si MAS NMR及¹³C CP-MAS NM技術(shù)獲得了催化劑的化 學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息。將ArSO₃H-Et-HNS催化劑應(yīng)用于糠醇水解合成 乙酰丙酸的反應(yīng)中 , 考察了反應(yīng)體系中溶劑的種類、溶劑與反應(yīng)物水的體積比、 反應(yīng)物糠醇與水的體積比、反應(yīng)溫度以及催化劑的中空納米球的殼層厚度對(duì) ArSO₃H-Et-HNS催 化活性的影