固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率

1、ISSN 100020054CN 1122223öN 清華大學學報(自然科學版)J T singhua U niv (Sci & Tech) ,2009 年第49 卷第6 期2009, Vo l. 49, No. 620ö348682871固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率劉明義, 于波, 徐景明(清華大學核能與新能源技術(shù)研究院, 北京100084)收稿日期: 2008204223基金項目: 教育部博士點專項新教師基金項目(No. 20070003033)作者簡介: 劉明義(1977) , 男(漢) , 山東, 博士研究生。通訊聯(lián)系人: 于波, 助研,E2mail: ca

2、ssy- yumail. tsinghua. edu. cn摘要: 電解水與高效清潔一次能源耦合制氫, 是理想的大規(guī)模制氫技術(shù)。該文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率評估模型,并通過該模型對堿性、固體聚合物電解池(SPE) 及固體氧化物電解池(SO EC) 制氫系統(tǒng)總制氫效率進行了計算與分析。堿性制氫系統(tǒng)電解效率與總制氫效率均較低, 分別為56% 和25%; SPE 制氫系統(tǒng)電解效率雖有提高約76% , 但其總制氫效率仍較低約35%; 而SO EC 制氫系統(tǒng)電解效率可達90%以上, 總制氫效率高達55% , 分別是SPE 與堿性制氫系統(tǒng)的1. 5 和2 倍。高溫氣冷堆耦合的SO EC 電解制氫系統(tǒng)是目前

3、已知總制氫效率最高的大規(guī)模制氫系統(tǒng)。關(guān)鍵詞: 氫能; 電解水制氫; 效率分析; 堿性電解池; 固體聚合物電解池; 固體氧化物電解池中圖分類號: TK 91; TQ 151 文獻標識碼: A文章編號: 100020054 (2009) 0620868204Ef f ic iency of sol id ox ide wa ter electrolys issystem for hydrogen product ionL IU Mingyi, YU Bo, XU J ingm ing( In stitute of Nuclear and New Energy Technology,Tsinghua

4、 Un iversity, Be ij ing 100084, China)Abstract: W ater electro lysis coup led w ith an efficient and cleanp rimary energy source is an ideal large2scale hydrogen p roduct iontechno logy. A model was developed to p redict the efficiency of awater electro lysis system fo r hydrogen p roduction based o

5、n theoverall efficiency of an alkaline electro lysis system, a so lid po lymerelectro lyte (SPE) system, and a so lid oxide electro lysis cell (SOEC)system. The results show that bo th the electro lysis efficiency,56% , and the overall efficiency, 25% , are very low. Theelectro lysis efficiency, 76%

6、 , of the SPE system is imp roved, theoverall efficiency, 35% , is still low. However, the electro lysisefficiency of the SOEC ismo re than 90% and the overall efficiency isover 55% , bo th are much higher than the o ther system s. Theoverall efficiency of a h igh2temperature gas2coo led reacto r co

7、up ledw ith an SOEC system is the highest among all existing waterelectro lysis system s.Key words: hydrogen energy; water electro lysis; efficiencyanalysis; alkaline electro lysis cell; so lid po lymerelect ro lyte electro lysis cell; so lid oxide electro lysis cell氫能與清潔一次能源構(gòu)成的能源系統(tǒng)被認為是最有希望替代化石燃料的能源

8、體系。當今工業(yè)上大規(guī)模制氫方法主要有甲烷蒸汽重整(SMR ) 和電解水制氫。甲烷蒸汽重整是目前最經(jīng)濟的大規(guī)模制氫方法, 但其消耗大量化石燃料, 產(chǎn)生大量二氧化碳。目前常規(guī)堿性電解水制氫技術(shù)成本較高、總制氫效率較低而且大部分發(fā)電過程也消耗化石燃料排放CO 2。但電解水制氫技術(shù)工藝過程簡單、產(chǎn)品純度高, 若結(jié)合高效清潔一次能源構(gòu)成電解水制氫系統(tǒng)將最有潛力滿足未來氫經(jīng)濟需求。目前電解水制氫方法主要有3 種: 常規(guī)堿性、固體聚合物電解(SPE)及固體氧化物電解池(SO EC) 電解制氫1- 4 。為滿足未來氫經(jīng)濟對高效、清潔、經(jīng)濟的大規(guī)模制氫技術(shù)的要求, 本文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率評估通用模型, 并

9、通過該模型對3 種不同類型的電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率進行了計算和分析。1電解水制氫原理電解水制氫時, 水分子(H2O ) 在陰極分解為氫離子(H+ ) 和氫氧根離子(OH- ) , 氫離子得到電子生成氫原子, 并進一步生成氫分子(H2) ; 氫氧根離子(OH- ) 則在陰、陽極之間的電場力作用下穿過電解質(zhì)膜, 到達陽極, 在陽極失去電子生成水分子和氧分子。根據(jù)電解質(zhì)膜的不同, 電解水制氫可分為堿性、固體聚合物及固體氧化物電解制氫。電解水制氫時, 陰、陽極的反應(yīng)式分別如下。陰極2H2O + 2e H2 + 2OH- , (1)陽極2OH- 1ö 2O 2 + H2O + 2e, (2)

10、總反應(yīng)式為H2O H2 + 1ö 2O 2. (3)表1 給出了298. 15 K、101. 325 kPa 狀態(tài)下, 電解水制氫過程的$H 和$G 分別為: 285. 8 kJöm o l和237. 2 kJöm o l5 。$H 為電解水所需的總能量, $G為Gibb s 自由能即電解水所需的電能。根據(jù)可逆電池電動勢E 和Gibb s 自由能$G 之間的關(guān)系:$G = - nE F. (4)其中: n 為電子轉(zhuǎn)移數(shù); F 為Faraday 常數(shù)。由此可得, 標準狀態(tài)下, 水分解為氫氣和氧氣的理論分解電壓為1. 23V , 相應(yīng)的最小電耗為2. 95 kW h&

11、#246;m 3。表1298. 15K、101. 325 kPa 狀態(tài)下水的熱力學函數(shù)$Gö(kJ·mo l- 1) $H ö(kJ·mo l- 1) Sö(kJ ·mo l- 1) $H vapö(kJ·mo l- 1) cpö(J·mo l- 1·K- 1)H2 (g) 0 0 0. 131 29. 0- 0. 83×10- 3TöK+ 20. 1×10- 7 (TöK) 2O 2 (g) 0 0 0. 205 25. 7+ 13. 0

12、15;10- 3TöK- 38. 6×10- 7 (TöK) 2H2O ( l) 237. 2 285. 8 0. 070 40. 7 75. 3H2O (g) 30. 4+ 9. 6×10- 3 TöK+ 11. 8×10- 7 (TöK) 2(g) 和(l) 分別表示氣態(tài)和液態(tài)。2電解水制氫系統(tǒng)組成電解水制氫過程實際上是一種能量轉(zhuǎn)換過程,即將一次能源轉(zhuǎn)換為能源載體氫能的過程。因此電解水制氫系統(tǒng)組成主要由一次能源系統(tǒng)和電解池系統(tǒng)組成, 如圖1 所示。由于堿性電解池與SPE 電解池的工作溫度較低約80, 電解過程所需能量主要

13、為電能, 所以其制氫系統(tǒng)工作原理為: 一次能源系統(tǒng)輸出電能($G) 至電解池系統(tǒng), 在電能作用下, 將水電解生成氫氣和氧氣; 而SO EC 電解池工作溫度較高800 950, 其電解過程與堿性和SPE 電解池不同, 所需能量除電能之外, 還需要高溫熱能, 所以SO EC 電解制氫系統(tǒng)工作原理為: 一次能源系統(tǒng)輸出電能($G) 和高溫熱能(Q ) 至SO EC 電解池系統(tǒng),在電能和高溫熱能的共同作用下, 將水蒸氣電解生成氫氣和氧氣。圖1電解水制氫系統(tǒng)組成示意圖3電解水制氫系統(tǒng)效率分析3. 1電解水制氫系統(tǒng)效率模型電解水制氫所需的總能量($H ) 來源由電能($G) 和熱能(Q ) 構(gòu)成, 即:$

14、H (T ) = $G (T ) + Q (T ). (5)圖2 給出了不同溫度下電解液態(tài)水和水蒸氣所需的能量圖6- 7 。由于電解制氫過程本質(zhì)上是將一次能源轉(zhuǎn)化為二次能源(能源載體) 的過程, 因此電解水制氫系統(tǒng)效率定義為: 在電解制氫過程中, 制備所得二次能源(氫氣) 的能量含量與制氫過程所消耗的一次能源的能量含量之比。則電解制氫系統(tǒng)總制氫效率模型建立如下。圖2液態(tài)水與水蒸氣電解所需能量示意圖電解水制氫過程中, 所需的總能量Q t (一次能源系統(tǒng)提供) 為:Q t = Q th + Q el . (6)其中: Q th為電解池所需的熱能, Q el為產(chǎn)生電解池所需電能所消耗的熱能。可得,

15、電解水制氫系統(tǒng)的總制氫效率為:Gt =$H HQ th + Q el. (7)其中$H H 為氫的焓值。對于堿性電解池與SPE 電解池在電解過程所消耗的能量均由電能提供, 則其總制氫效率為:Gt =$H H$G (T )ö(GelGes). (8)其中: Gel為一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率;Ges = E (T )öV op ( i, T ) ,劉明義, 等: 固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率869為電解池系統(tǒng)的電解效率, E (T ) 為在溫度T 時水的理論分解電壓, V op ( i, T ) 為在電流i 和溫度T 時的實際電解電壓。SO EC 電解池在電解過程中所消耗的能量由

16、電能和高溫熱能2 部分組成, 其總制氫效率為Gt =$H H$G (T )GelGes+Q th (T )Gth-$G (T )GesGth(1 - Ges).(9)其中Gth為SO EC 電解制氫系統(tǒng)熱效率, 它包括一次能源系統(tǒng)與電解池系統(tǒng)之間, 電解池系統(tǒng)本身的熱損失, 及電解池系統(tǒng)熱循環(huán)利用效率等7 。3. 2堿性電解水制氫系統(tǒng)效率在標準狀態(tài)下, 水的理論分解電壓為1. 23V ,相應(yīng)的電耗為2. 95 kW ·höm 3。由于實際堿性電解池陰、陽極的極化、電解液電阻都會導(dǎo)致較大的能量損失, 使電解池的實際操作電壓遠高于理論分解電壓。實際操作時, 堿性電解池的工作溫度

17、為7080 , 電解電壓一般為1. 8 2. 2V , 所對應(yīng)實際電耗為4. 5 5. 5 kW ·h。由于其理論分解電壓為1. 12V (20%KOH 溶液, 80 ) , 因此實際堿性電解池的電解效率僅為51% 62%。對于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率, 考慮到中國70% 的電力來源均是由火力發(fā)電廠提供的實際情況, 因此發(fā)電效率的取值參照目前實際運行火力發(fā)電站的發(fā)電效率8 。由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(8) 可計算出實際堿性電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率, 見表2。由表2 可以知, 實際堿性電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率僅約為25% , 即使采用具有較高發(fā)電效率的高溫氣冷堆作為一次能源,其總制氫效

18、率也僅能提高到30%。表2不同類型火電廠發(fā)電效率及堿性、SPE 電解制氫系統(tǒng)總制氫效率電站發(fā)電效率ö% 總制氫效率ö%堿性電解SPE 電解高溫高壓30. 5 19. 5 23. 7 28. 2 30. 2超高壓37. 0 23. 6 28. 7 34. 3 36. 6超臨界壓力40. 0 25. 5 31. 0 37. 0 39. 6高溫氣冷堆(核電) 45. 0 28. 7 35. 0 41. 7 44. 5由于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率基本保持不變,若提高電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率, 需進一步提高堿性電解池的電解效率。然而由于堿性電解池本身結(jié)構(gòu)的局限性(如較低的工作溫度、較高

19、的溶液電阻及較大的極化過電位等) , 其電解效率的提升空間有限。因此, 隨著電解水制氫技術(shù)的不斷發(fā)展, 又開發(fā)了SPE 和SO EC 電解水制氫技術(shù)。3. 3SPE 電解水制氫系統(tǒng)效率對于實際SPE 電解水制氫系統(tǒng), 其實際工作溫度約為80 , 電解電壓一般為1. 5 1. 6V , 相應(yīng)的電耗為3. 6 3. 8 kW ·h。由于其理論分解電壓為1. 18V (80 ) , 所以實際SPE 電解池的電解效率僅為74% 79%。相對于堿性電解池的電解效率(51% 62% ) , SPE 電解池電解效率有了較大提高。對于一次能源系統(tǒng)的發(fā)電效率, 同理參照目前實際運行的火力發(fā)電站發(fā)電效率

20、, 見表2, 則由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(8) 可計算得出實際SPE 電解制氫系統(tǒng)的總制氫效率。由表2 可以看出SPE 電解制氫系統(tǒng)總制氫效率約為35% , 較堿性電解制氫系統(tǒng)總制氫效率(約25% ) 提高了約10% , 但其總制氫效率仍較低。而且由于SPE 電解池成本較高, 因此SPE 電解制氫系統(tǒng)難以滿足未來氫經(jīng)濟對大規(guī)模制氫技術(shù)要求。但是結(jié)合SPE 電解池體積小、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、無腐蝕、安全性高和模塊化操作等優(yōu)點, 該電解制氫系統(tǒng)較適于電能來源豐富、價格低廉, 以及水力、風力、太陽能等可再生能源豐富的地區(qū)。3. 4SOEC 電解水制氫系統(tǒng)效率SO EC 電解池的工作溫度較高800 9

21、50 , 水蒸氣分解所需的總能量$H 由電能$G 和高溫熱能Q 構(gòu)成。由圖2 可以知電解所需電能$G 隨著溫度的升高而降低, 溫度由100 升至1 000 時, 電能$G占電解過程所需的總能量($H ) 比重由93% 降至約70% , 從而可提高了系統(tǒng)總制氫效率。另外, 高溫條件下電解, 使電解池的極化、傳質(zhì)等能量損失顯著降低, 可使SO EC 電解效率高達90% 以上9- 10 。由于SO EC 工作溫度約為800 950 , 所以一次能源系統(tǒng)一般采用可同時提供電能和高溫熱能的高溫氣冷反應(yīng)堆(HTGR )。高溫氣冷堆出口溫度約為750 950 , 若采用先進的氦氣透平發(fā)電技術(shù),其發(fā)電效率可高

22、達42% 47% 11 。將高溫氣冷堆作為SO EC 電解水制氫系統(tǒng)的一次能源, 并假定SO EC電解水制氫系統(tǒng)的電解效率和熱效率均為90% , 則由電解制氫系統(tǒng)總制氫效率式(9) 可計算得出實際HTGR 2SO EC 電解水制氫系統(tǒng)的總制氫效率, 見表3。由表3 可知HTGR2SO EC 電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率可高達52% 59% , 約是堿性電解制氫系統(tǒng)總制氫效率(約25% ) 的2 倍多, 約是SPE 電解制氫系870 清華大學學報(自然科學版) 2009, 49 (6)統(tǒng)(約35% ) 的1. 5 倍, 是目前已知最高效率的制氫系統(tǒng), 最有希望滿足未來氫能經(jīng)濟對大規(guī)模、可持續(xù)、清潔、

23、高效制氫技術(shù)的要求。表3HTGR-SOEC 電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率Hö系統(tǒng)總制氫效率ö%Gel= 42 43 44 45 47750 52. 0 53. 2 54. 3 55. 5 57. 8800 52. 4 53. 5 54. 7 55. 8 58. 1850 52. 7 53. 8 55. 0 56. 1 58. 4900 53. 0 54. 2 55. 3 56. 5 58. 7950 53. 4 54. 5 55. 7 56. 8 59. 1表43 種不同類型電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率比較制氫系統(tǒng)類型Hö Gesö% Gtö%堿性 8

24、0 51 62 25SPE 80 74 79 35SO EC 850 90 100 554結(jié)論本文建立了電解水制氫系統(tǒng)效率模型, 并通過該模型對分別對堿性、固體聚合物及固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率進行了分析。給出了3 種不同類型電解水制氫系統(tǒng)總制氫效率的比較。結(jié)果表明: 堿性電解制氫系統(tǒng)盡管是目前最成熟的大規(guī)模制氫技術(shù), 但其電解效率與總制氫效率均很低, 分別約為56% 和25%; 固體聚合物電解制氫系統(tǒng)電解效率有了較大提高, 但其總制氫效率仍較低, 分別約為76% 和35% , 而且該電解池成本較高, 難以滿足大規(guī)模制氫技術(shù)要求。而固體氧化物電解制氫系統(tǒng)在高溫條件下將水蒸氣高效電解制氫

25、,高溫可顯著降低系統(tǒng)對電能的需求以及固體氧化物的極化能量損失等, 電解效率可達到90% 以上, 系統(tǒng)總制氫效率可高達55% , 其總制氫效率約是固體聚合物制氫系統(tǒng)的1. 5 倍, 是堿性制氫系統(tǒng)的2 倍。參考文獻(References) 1 Herring J S, O Brien J E, Stoo ts C M , et al. P rogress inh igh2temperature electro lysis fo r hydrogen p roduction usingp lanar SOFC techno logy J . Int J H y d rogen E nergy ,2

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