廢水中硝酸鹽的去除

1、和廢水中硝酸鹽的去除工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的含氮廢水，農(nóng)業(yè)上施用的氮肥隨雨水沖刷入江河、湖泊，生活污水排入受納水體等對(duì)環(huán)境造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重，已引起人們的普遍關(guān)注。這是因?yàn)镹O3-危害人類健康。NO3-進(jìn)入人體后被還原為NO2-, NO2-有致癌作用。此外，嬰幼兒體內(nèi)吸入的NO3- 進(jìn)入血液后與血紅蛋白作用，將Fe()氧化成Fe()而導(dǎo)致形成高鐵血紅蛋白，高鐵血紅蛋白與氧發(fā)生不可逆結(jié)合，引起高鐵血紅蛋白癥。世界衛(wèi)生組織(WHO)頒布的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NO3-N的最大允許濃度為10mg/L，而我國(guó)部分省市的地下水中NO3-N含量高達(dá)2050mg/L。 硝酸鹽在水中溶解度高，穩(wěn)定性好，難于形成共沉淀

2、或吸附。因此，傳統(tǒng)的簡(jiǎn)單的水處理技術(shù)，如石灰軟化、過(guò)濾等工藝難以除去水中的硝酸鹽。 目前，從水中去除硝酸鹽的方法有：化學(xué)脫氮、催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交換、生物脫氮等。本文將在簡(jiǎn)要介紹這些方法的基礎(chǔ)上，著重評(píng)述離子交換技術(shù)除去水中硝酸鹽的原理、方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，并與其他方法進(jìn)行比較。 1 去除硝酸鹽的方法 1.1 化學(xué)脫氮 在堿性pH條件下，通過(guò)化學(xué)方法可以將水中的硝酸鹽還原成氨，反應(yīng)方程式可表示為： NO3- + 8Fe(OH)2+ 6H2O NH3 +8 F(OH)3 + OH- 該反應(yīng)在催化劑Cu的作用下進(jìn)行，F(xiàn)e/NO3-的比值為15:1, 該工藝會(huì)產(chǎn)生大量的鐵污泥，并且形成的氨需

3、要用氣提法除去。 Sorg1研究過(guò)用亞鐵化合物去除硝酸鹽，結(jié)果表明，由于成本太高，此工藝難于實(shí)際應(yīng)用。 Murphy2等人利用粉末鋁去除硝酸鹽，反應(yīng)主要產(chǎn)物為氨，占6095%，可以通過(guò)氣提法除去。反應(yīng)的最佳pH為10.25，反應(yīng)方程式為： 3NO3- + 2Al + 3H2O 3NO2- + 2Al(OH)3 NO2- + 2Al + 5H2O 3NH3 + 2Al(OH)3 + OH- 2NO2- + 2Al + 4H2O N2 + 2Al(OH)3 + 2OH- 在利用石灰作軟化劑的水處理廠可有效地使用該工藝，因?yàn)槔檬彝ǔ？墒筽H值升高到9.1或以上。因而，調(diào)節(jié)pH值所需的費(fèi)用較低，鋁

4、同水的反應(yīng)可表示為： Al + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2 當(dāng)pH值為9.19.3時(shí)，由于上述反應(yīng)導(dǎo)致的鋁的損失量小于2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原1g硝酸鹽需要1.16g 鋁。 1.2 反滲透 常用的反滲透膜有：醋酸纖維素膜、聚酰胺膜和復(fù)合膜。壓力范圍為207010350kPa。這些膜通常沒(méi)有選擇性。 Guter3利用醋酸纖維素膜反滲透體系除去硝酸鹽，當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽濃度為1825mg/L，連續(xù)運(yùn)行1000h，硝酸鹽去除率達(dá)65%。 Clifford等4研究了反滲透系統(tǒng)除硝酸鹽，反滲透膜為聚酰胺膜和三醋酸纖維素膜。在進(jìn)水中加入硫酸和六甲基磷酸鈉可以防止膜結(jié)垢。結(jié)果表明：聚酰胺膜比三醋酸纖維

5、素膜更有效。與離子交換和電滲析相比，反滲透系統(tǒng)成本較高。 Rautenbach等5利用復(fù)合膜反滲透系統(tǒng)進(jìn)行了中試研究，操作壓力為14Pa，處理能力為2m3/h。 1.3 電滲析 Miquel等開發(fā)了利用電滲析技術(shù)選擇性除去硝酸鹽的方法。該方法可使硝酸鹽濃度從50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要添加任何化學(xué)試劑。Rautenbach等6研究了電滲析法除去硝酸鹽，并與反滲透法進(jìn)行了比較。他們認(rèn)為將硝酸鹽從100mg/L降低到50mg/L，兩種方法的成本大致相當(dāng)。 1.4 催化脫氮 Horold等7開發(fā)了一種從飲用水中去除亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法。結(jié)果表明：在氫氣存在下，Pd-Al合金可有效地

6、使亞硝酸鹽還原成氮?dú)?98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化劑在50分鐘內(nèi)可使初始濃度100mg/L的硝酸鹽完全去除。催化劑對(duì)硝酸鹽的去除能力達(dá)3.13mgNO3-/min·g催化劑。約為微生物脫氮活性的30倍。該方法可在溫度為10ºC, pH值68條件下進(jìn)行，過(guò)程易于自動(dòng)控制，適用于小型水處理系統(tǒng)。該工藝目前尚處于研究階段，許多因素，如動(dòng)力學(xué)參數(shù)，催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等需要進(jìn)一步研究。 1.5 生物脫氮 生物脫氮，又稱生物反硝化，是指在缺氧條件下，微生物利用NO3-作為電子受體，進(jìn)行無(wú)氧呼吸，氧化有機(jī)物，將硝酸鹽還原為氮?dú)獾倪^(guò)程?？杀硎緸椋?NO3-

7、 NO2- NO N2O N2 自然界中存在許多微生物，如假單胞菌屬、微球菌屬、反硝化菌屬、無(wú)色桿菌屬、氣桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、螺旋菌屬、變形桿菌屬、硫桿菌屬等，能夠在厭氧條件下生長(zhǎng)，并還原NO3-成N2。在這個(gè)過(guò)程中NO3-或NO2-代替氧作為末端電子受體，并且產(chǎn)生ATP。當(dāng)電子從供體轉(zhuǎn)移到受體時(shí)，微生物獲得能量，用于合成新的細(xì)胞物質(zhì)和維持現(xiàn)有細(xì)胞的生命活動(dòng)。 根據(jù)微生物生長(zhǎng)的碳源不同，生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。 1.6 離子交換法 離子交換法去除硝酸鹽的原理是：溶液中的NO3-通過(guò)與離子交換樹脂上的Cl-或HCO3-發(fā)生交換而去除。樹脂交換飽和后用NaCl或NaHCO3溶液再生

8、。 一般地，陰離子交換樹脂對(duì)幾種陰離子的選擇性順序?yàn)椋?HCO3- Cl- NO3- SO42- 因此，用常規(guī)的離子交換樹脂處理含硫酸鹽水中的硝酸鹽是困難的。因?yàn)闃渲瑤缀踅粨Q了水中的所有的硫酸鹽后，才與水中的硝酸鹽交換。也就是說(shuō)，硫酸鹽的存在會(huì)降低樹脂對(duì)硝酸鹽的去除能力。采用對(duì)硝酸鹽有優(yōu)先選擇性的樹脂可以較好地解決這個(gè)問(wèn)題。這種樹脂優(yōu)先交換硝酸鹽，對(duì)硝酸鹽的交換容量不受水中硫酸鹽的影響。 在樹脂官能團(tuán)NR3+中的N原子周圍增加碳源子數(shù)目可以提高樹脂對(duì)硝酸鹽的選擇性，這種類型的樹脂對(duì)硝酸鹽的選擇性順序依次為： HCO3- Cl- SO42- NO3- 當(dāng)樹脂上NR3+中的氮原子周圍的甲基變?yōu)橐一?/p>

9、時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽與硫酸鹽的選擇性系數(shù)KSN從100增加到1000。 Clifford等8的研究結(jié)果表明：增加離子交換位點(diǎn)之間的距離可以降低對(duì)硫酸鹽的選擇性，增加樹脂基和官能團(tuán)的疏水性可以增加對(duì)硝酸鹽的選擇性。這種樹脂對(duì)硝酸鹽的選擇性增加可歸因于：隨著烷基碳源子數(shù)增加，其體積增大，需要占用更大的空間，從而引起樹脂的空間張力增大。對(duì)于減小這種空間張力而言，NO3-比SO42-具有更強(qiáng)的能力。 Guter等3的研究結(jié)果表明：與三甲基胺樹脂相比，三乙基胺樹脂處理含1.5meq/L NO3-和6.5meq/L SO42-的進(jìn)水時(shí)，樹脂床的壽命可以延長(zhǎng)62%，再生劑的用量可降低2550%。因而，降低了離子

10、交換工藝的運(yùn)行成本。 Korngold 等9的研究結(jié)果表明可以用海水作為樹脂的再生劑。 Eliassen 等10的研究表明：利用強(qiáng)堿性陰離子(SBA)交換樹脂可以使活性污泥處理廠出水中的NO3-濃度從18mg/L降低到6.8mg/L，處理水量達(dá)200BV(床體積，bed volume)。進(jìn)水中存在有機(jī)物時(shí)易造成樹脂堵塞，在反沖洗水中添加膨潤(rùn)粘土有助于樹脂恢復(fù)。樹脂用1N NaOH和1N HCl再生。 Viraraghavan 等11的研究表明：水中存在硅石和鐵的沉積物會(huì)降低樹脂對(duì)硝酸鹽的去除能力。 Gaunlett12 研究了在一個(gè)離子交換閉合回路中連續(xù)除去硝酸鹽。 Guter3研究了利用離子

11、交換工藝除去地下水中的NO3-N，其濃度范圍為1623mg/l。 Lauch 等13考察了離子交換樹脂工藝去除NO3-的實(shí)際運(yùn)行情況。選用的樹脂為非硝酸鹽選擇性樹脂，處理能力為155 m3/h，樹脂用飽和鹽水再生。廢鹽水進(jìn)入城市污水處理廠的曝氣塘?？偟奶幚沓杀?包括投資、運(yùn)行和維護(hù)成本)折合成人民幣約為0.53元/噸。投資成本包括設(shè)備和基建費(fèi)用，運(yùn)行成本包括人力、電耗、樹脂及再生劑等費(fèi)用。處理廠的耗能為0.064kW·h/噸。每處理1噸進(jìn)水產(chǎn)生的廢水量為：1.4升鹽水，6.6升樹脂水，10.3升反沖洗水。 Clifford 等4為了比較評(píng)價(jià)離子交換法、反滲透法和電滲析法三種工藝去除飲

12、用水中的NO3-，進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)15個(gè)月的中試規(guī)模研究。進(jìn)水中含有：1825 mg/L NO3-，43 mg/L SO42-，530 mg/L總?cè)芙庑怨腆w(TDS)。結(jié)果表明：上述三種工藝均可使NO3-濃度降至10 mg/L以下。離子交換工藝出水中TDS較高，達(dá)500 mg/L，硝酸鹽穿透總是在硫酸鹽穿透之前，并且通常伴隨pH值升高。當(dāng)進(jìn)水中SO42-濃度從42.5 mg/L增加到310mg/L時(shí)，硝酸鹽的穿透時(shí)間從400BV減少到180 BV。 樹脂再生以及再生劑的處置是離子交換工藝應(yīng)用中的一個(gè)重要因素。 Guter 等14報(bào)道了一個(gè)處理能力為155 m3/h的工廠用離子交換工藝去除NO3-的運(yùn)

13、行情況，結(jié)果表明：一年的鹽消耗量達(dá)250噸。因而大量的廢鹽水的處置將是一個(gè)十分重要的問(wèn)題。對(duì)于一個(gè)運(yùn)行20年的工廠，其再生成本約為初期設(shè)備成本的2倍以上。 Clifford 等15研究了樹脂的再生方式，認(rèn)為離子交換柱部分再生方式(如洗脫60% NO3-)比完全再生方式(如洗脫95%以上的NO3-)要經(jīng)濟(jì)。 Lanch13 等人的研究結(jié)果表明：與反滲透工藝相比，離子交換工藝大約要經(jīng)濟(jì)5倍以上。 Richard16的研究表明：與生物脫氮法相比，離子交換工藝處理廠的投資要便宜2.53倍，其運(yùn)行成本也比生物脫氮法稍便宜。 Richard16報(bào)道，1985年，在法國(guó)已有6家采用離子交換工藝處理NO3-的

14、工廠在運(yùn)行，總處理能力達(dá)576 m3/h。 Woodword17 報(bào)道, 1990年，英國(guó)第一家離子交換處理廠家正式運(yùn)行，處理能力為288 m3/h，利用的樹脂為硝酸鹽選擇性樹脂，容量為170 meq/L，進(jìn)水中NO3-濃度大于18 mg/L，每天用于樹脂再生所需的鹽量達(dá)1000 kg。在離子交換柱內(nèi)和處理廠的管道中觀察到碳酸鈣沉淀。加酸可以控制CaCO3沉淀的形成。 Philipot18 等開發(fā)了一種新的工藝，交換和再生同向進(jìn)行，硝酸鹽的濃度可以從15.8 mg/L降低到5.7 mg/L，系統(tǒng)可以控制NO3-的泄露小于3.4 mg/L，再生劑的用量為90g NaCl/升樹脂。 對(duì)合成樹脂再使

15、用過(guò)程中有機(jī)組分的容出情況缺乏深入研究，阻礙了離子交換工藝在去除飲用水中NO3-方面的應(yīng)用。 Dore19 等研究了用鹽水再生的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂去除NO3- 后的出水水質(zhì)。結(jié)果表明：從樹脂中溶出的單體成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸餾水、HCl溶液對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)蒸餾水可以消除大多數(shù)可以溶出的單體組分，樹脂不會(huì)增加出水中的有機(jī)組分。相反，樹脂可以吸附一些進(jìn)水中的微污染物，如芳香化合物、氯代有機(jī)溶劑、殺蟲劑、亞硝基胺等。因此，離子交換工藝不會(huì)使處理出水中增加有毒有機(jī)污染物質(zhì)。 離子交換工藝處理出水中Cl-濃度升高，堿度下降，導(dǎo)致從水管中選擇性溶出鋅的潛力增加，

16、這種性能稱為水的“脫鋅潛力”(dezincification potential)。當(dāng)水中Cl-濃度(mg/L)與堿度(以mg/L CaCO3表示)之比大于0.5時(shí)，該水可視為脫鋅水。離子交換工藝出水的脫鋅潛力可以采取下列措施得到控制：在配水前安裝大的混合罐；樹脂用鹽水再生后再用NaHCO3溶液淋洗(二級(jí)再生系統(tǒng))；使樹脂達(dá)到更高的NO3-穿透濃度。 Croll等20,21的研究發(fā)現(xiàn)：硝酸鹽選擇性樹脂出水的氯化物/堿度之值低于一般樹脂出水的值。 根據(jù)離子交換原理，離子交換工藝去除NO3-、SO42-和硬度后的飽和樹脂可以用CO2再生22-24，其過(guò)程可以表示為：R-(COOH)2+ Ca(NO

17、3)2交換 R-COO-2Ca2+ 2H2CO3R-(HCO3-)2再生R-(NO3-)2 交換飽和的樹脂通過(guò)與CO2溶液接觸而得到再生。離子交換樹脂從溶液中去除中性鹽并釋放出等當(dāng)量的二氧化碳。與傳統(tǒng)的離子交換工藝相比，該工藝不會(huì)增加再生劑出水中的含鹽量。因此，只需排放在交換過(guò)程中去除的鹽。 在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模研究的基礎(chǔ)上，德國(guó)建成了一座采用上述離子交換工藝的處理廠，處理能力達(dá)170 m3/h，該工藝可使NO3-濃度從9 mg/L降至5.7 mg/L, CO2的消耗量為0.35 kg/m3處理水。由于CO2再生效率較低，可以選用硝酸鹽選擇性樹脂以改善硝酸鹽的去除效率。 Wenli 等24的研究

18、結(jié)果表明：在壓力為55.5 Pa時(shí)，CO2溶于水中可以用作有效的再生劑。 可以看出，該工藝過(guò)程的推動(dòng)力是體系的二氧化碳分壓。高壓下，溶解于水中的二氧化碳濃度較高，反應(yīng)向左側(cè)進(jìn)行，樹脂得到再生；當(dāng)水中二氧化碳濃度較低時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行，去除水中的硫酸鹽、硝酸鹽和硬度。 用二氧化碳作為再生劑的離子交換工藝，其優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生過(guò)量的再生廢液。而且，二氧化碳可以重復(fù)使用，節(jié)省了再生劑用量。此工藝的缺點(diǎn)是，工藝復(fù)雜，運(yùn)行管理困難。此外，碳酸鹽是一種弱酸，離解出的質(zhì)子和重碳酸根離子濃度很低，使得樹脂再生不完全。 1.7 離子交換/生物脫氮組合工藝 離子交換工藝需要消耗大量的NaCl溶液(50100g/L)用于樹

19、脂再生，再生廢液通常含有高濃度的NO3-、SO42-、Cl-，這些廢液需要進(jìn)一步處置，從而增加了運(yùn)行費(fèi)用。生物脫氮工藝的出水需要后續(xù)處理，以除去其中的微生物和有機(jī)污染物。將離子交換和生物脫氮兩種工藝組合起來(lái)，可以克服上述單獨(dú)工藝中的某些問(wèn)題。其組合工藝流程示意圖如圖1所示。 在離子交換/生物脫氮組合工藝中，離子交換工藝用于去除水中的NO3-，生物脫氮工藝用于處理再生樹脂時(shí)產(chǎn)生的廢液，其中含有大量的NO3-和Cl-。組合工藝中避免了脫氮微生物與原水的直接接觸。生物反應(yīng)器可以在高含鹽溶液(2530 g/L)條件下脫氮。該工藝將硝酸鹽的去除過(guò)程統(tǒng)一于一個(gè)封閉循環(huán)的系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)的離子交換工藝相比，該

20、組合工藝可使廢鹽水產(chǎn)生量減少95%。圖1 離子交換/生物脫氮組合工藝流程圖 Clifford25 開發(fā)了一種離子交換與序批反應(yīng)器(sequencing batch reactor，簡(jiǎn)稱SBR)相組合的工藝，用于生物脫氮。再生液含30g/L NaCl和835mg/L NO3-N，投加甲醇，使甲醇/ NO3-N為2.2時(shí)，20h后可使NO3-N完全去除，當(dāng)甲醇/NO3-N為2.7時(shí)，8h內(nèi)可使NO3-N的去除率達(dá)95%，該組合工藝可使再生劑消耗量減少50%，廢鹽水排放量減少90%20。 3 各種方法的比較 離子交換，生物脫氮和反滲透是去除水中NO3-N的常用方法，已獲得實(shí)際應(yīng)用。離子交換技術(shù)適用于

21、處理溶解性有機(jī)物較低的地下水。有機(jī)物的存在會(huì)污染離子交換樹脂和反滲透膜。當(dāng)水中總?cè)芙庑怨腆w(total dissolved solids，簡(jiǎn)稱TDS)500mg/L，SO42-300mg/L時(shí)，可選用離子交換工藝。當(dāng)水中TDS1000mg/L，時(shí)，可選用反滲透或電滲析法。對(duì)于離子交換技術(shù)，最主要的問(wèn)題是如何處理廢再生劑，其中含NO3-、SO42-和NaCl。此外，出水易引起管道腐蝕。盡管如此，離子交換技術(shù)以其簡(jiǎn)單、耐久、有效，而且成本相對(duì)較低，被認(rèn)為是一項(xiàng)可供選擇的工藝。在美國(guó)，已有多家工廠采用此工藝在實(shí)際運(yùn)行。生物脫氮技術(shù)在歐洲得到較多的研究與應(yīng)用。資料表明：異養(yǎng)生物脫氮較自養(yǎng)生物脫氮應(yīng)用廣泛。這是因?yàn)楫愷B(yǎng)脫氮較自養(yǎng)脫氮具有更高的比體積脫氮速率，其值分別為0.424kg NO3- -N/m3·d和0.51.3kg NO3- -N/m3·d。異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性在歐洲一些國(guó)家得到證實(shí)。自養(yǎng)生物脫氮工藝因反應(yīng)速率低，需要較長(zhǎng)的水力停留時(shí)間，導(dǎo)致反應(yīng)器的體積龐大，增加了投資成本