化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、物理化學(xué)物理化學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)物理化學(xué)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程2速率方程的確定3反應(yīng)速率和速率方程1化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)典型復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程4復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理中的近似方法5鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6物理化學(xué)物理化學(xué)反應(yīng)速率理論8溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)9溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響77 化學(xué)動(dòng)力學(xué)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)10光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)11微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12物理化學(xué)物理化學(xué)7.1 反應(yīng)速率和速率方程12化學(xué)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容化學(xué)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容反應(yīng)速率的表示方法反應(yīng)速率的表示方法3反應(yīng)速率的測(cè)定方法反應(yīng)速率的測(cè)定方法4質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律5速率方程速率方程物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容 根據(jù)各種因

2、素對(duì)各個(gè)反應(yīng)速率的影響，可確定最佳的溫度、壓力和催化劑等條件，以提高所需主反應(yīng)的反應(yīng)速率、降低副反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而增加產(chǎn)量和提高產(chǎn)品純度，因此研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的主要內(nèi)容。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)除了研究化學(xué)反應(yīng)的速率以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響外，還探討化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理。物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.2 反應(yīng)速率的表示方法 物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.3 反應(yīng)速率的測(cè)定方法 物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.3 反應(yīng)速率的測(cè)定方法連流法物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.3 反應(yīng)速率的測(cè)定方法停流法物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.4 質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，各濃度的方次為基元

3、反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值。物理化學(xué)物理化學(xué)7.1.5 速率方程 速率方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定的反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度間的關(guān)系式。許多化學(xué)反應(yīng)的速率方程可以表示成如下形式： 動(dòng)力學(xué)方程除了可通過速率方程的數(shù)學(xué)處理獲得外，也可通過實(shí)測(cè)的濃度和時(shí)間的數(shù)據(jù)歸納出來。利用反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可以計(jì)算反應(yīng)過程中任一時(shí)刻反應(yīng)組分的濃度或計(jì)算反應(yīng)組分達(dá)到某濃度所需的反應(yīng)時(shí)間等。物理化學(xué)物理化學(xué)7.2 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程12零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)3二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)4n n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.2.1 零級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無關(guān)的反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，其速率方程為：物理化學(xué)物理化學(xué)7.

4、2.2 一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度成正比的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，其速率方程為：【例7.1】已測(cè)得20時(shí)乳酸在酶的作用下，氧化反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時(shí)間t的乳酸濃度A的數(shù)據(jù)如下：物理化學(xué)物理化學(xué)7.2.2 一級(jí)反應(yīng)（1）考察此反應(yīng)是否為一級(jí)反應(yīng)。（2）計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)及半衰期。物理化學(xué)物理化學(xué)7.2.3 二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與兩種物質(zhì)濃度的乘積或一種物質(zhì)濃度的平方成正比的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。【例7.2】乙酸乙酯皂化反應(yīng)：在298K下測(cè)得如下動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)：物理化學(xué)物理化學(xué)7.2.3 二級(jí)反應(yīng)（1）考察該反應(yīng)是否為二級(jí)反應(yīng)。（2）計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)。物理化學(xué)物理化學(xué)7.2.4 n級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率與某種物質(zhì)濃度的

5、n次方成正比的反應(yīng)為n級(jí)反應(yīng)，速率方程為：物理化學(xué)物理化學(xué)7.3 速率方程的確定12確定速率方程的一般方法確定速率方程的一般方法嘗試法嘗試法3微分法微分法4半衰期法半衰期法物理化學(xué)物理化學(xué) 速率方程要通過動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定來建立。大多數(shù)反應(yīng)的速率方程可歸納成如下形式： 除某組分外，其余各組分均大大過量的條件下測(cè)定某組分分級(jí)數(shù)的方法叫孤立法。7.3.1 確定速率方程的一般方法物理化學(xué)物理化學(xué) 嘗試法是將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的任一組分A的濃度A和時(shí)間t的數(shù)據(jù)逐一代入不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程中，計(jì)算出一系列k值?？纯从媚姆N級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程算出的k相同，反應(yīng)即為此種級(jí)數(shù)的反應(yīng)。7.3.2 嘗試法物理化學(xué)物理化學(xué)

6、7.3.3 微分法物理化學(xué)物理化學(xué)7.3.4 半衰期法 半衰期法是用半衰期的數(shù)據(jù)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。物理化學(xué)物理化學(xué)7.3.4 半衰期法【例7.5】326下在一密閉容器中進(jìn)行1,3-丁二烯的二聚反應(yīng)：開始時(shí)容器中只有 。在不同時(shí)間t測(cè)得容器中氣體總壓 ，數(shù)據(jù)如下：物理化學(xué)物理化學(xué)7.3.4 半衰期法物理化學(xué)物理化學(xué)7.4 典型復(fù)合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程12平行反應(yīng)平行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)3連串反應(yīng)連串反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.4.1 平行反應(yīng) 一種或幾種反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行著幾種不同的基元反應(yīng)，這種復(fù)合反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 由兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)組成的平行反應(yīng)，其總反應(yīng)仍為一級(jí)反應(yīng)，總反應(yīng)的速率系數(shù)為兩個(gè)基元反應(yīng)速率

7、常數(shù)之和。物理化學(xué)物理化學(xué)7.4.2 對(duì)行反應(yīng) 正向和逆向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)或?qū)χ欧磻?yīng)。物理化學(xué)物理化學(xué)7.4.3 連串反應(yīng) 由幾個(gè)連續(xù)的基元反應(yīng)所組成的反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。物理化學(xué)物理化學(xué)7.5 復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理中的近似方法12選取控制步驟法選取控制步驟法穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法3平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法物理化學(xué)物理化學(xué) 連串反應(yīng)或包含連串反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)中，如果連串的各基元反應(yīng)的速率相差很懸殊時(shí)，則總反應(yīng)速率近似等于最慢一步基元反應(yīng)的速率。最慢的一個(gè)基元反應(yīng)步驟控制了整個(gè)反應(yīng)的速率，被稱為反應(yīng)速率的控制步驟。在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理中引用總反應(yīng)速率近似等于控制步驟反應(yīng)速率的方法稱為選

8、取控制步驟法。7.5.1 選取控制步驟法物理化學(xué)物理化學(xué) 反應(yīng)系統(tǒng)中某中間物的濃度近似不隨時(shí)間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)態(tài)、靜態(tài)或定態(tài)。在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理中，引用穩(wěn)態(tài)下dM/dt0的近似方法稱為穩(wěn)態(tài)近似法，簡(jiǎn)稱穩(wěn)態(tài)法。7.5.2 穩(wěn)態(tài)近似法物理化學(xué)物理化學(xué) 在由對(duì)行反應(yīng)和連串反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)中，若對(duì)行的兩步基元反應(yīng)的速率均很快，則可認(rèn)為對(duì)行反應(yīng)近似地達(dá)到了化學(xué)平衡，這種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)處理的近似方法稱為平衡態(tài)近似法，簡(jiǎn)稱平衡態(tài)法。7.5.3 平衡態(tài)近似法物理化學(xué)物理化學(xué)7.6 鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理支鏈反應(yīng)與爆炸支鏈反應(yīng)與爆炸物理化學(xué)物理化學(xué) 鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，它是包括大量反

9、復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)。7.6.1 鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理物理化學(xué)物理化學(xué)7.6.2 支鏈反應(yīng)與爆炸物理化學(xué)物理化學(xué)7.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響12阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程活化能活化能3總活化能總活化能物理化學(xué)物理化學(xué)7.7.1 阿累尼烏斯方程物理化學(xué)物理化學(xué)7.7.1 阿累尼烏斯方程物理化學(xué)物理化學(xué)7.7.2 活化能 并非每次碰撞都能引起化學(xué)反應(yīng)，只有某些能量較高分子的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。這些能量較高、碰撞后能引起化學(xué)反應(yīng)的分子叫做活化分子。物理化學(xué)物理化學(xué)7.7.2 活化能物理化學(xué)物理化學(xué)7.7.3 總活化能 由對(duì)行反應(yīng)與連串反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)總反應(yīng)及各基元反應(yīng)均符合阿累尼烏斯方程時(shí)，總

10、活化能為正向基元反應(yīng)活化能的總和減去逆向基元反應(yīng)的活化能；總反應(yīng)的指前參量為正向基元反應(yīng)指前參量之積除以逆向基元反應(yīng)的指前參量。物理化學(xué)物理化學(xué)7.8 反應(yīng)速率理論12碰撞理論碰撞理論勢(shì)能面勢(shì)能面3經(jīng)典過渡態(tài)理論經(jīng)典過渡態(tài)理論4艾林方程的熱力學(xué)表達(dá)式艾林方程的熱力學(xué)表達(dá)式物理化學(xué)物理化學(xué)7.8.1 碰撞理論分子看作無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球，不考慮分子間的相互作用。分子的速度分布符合麥克斯韋-玻耳茲曼速度分布。反應(yīng)物分子必須通過碰撞才可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相互碰撞的兩個(gè)分子稱為相撞分子對(duì)，簡(jiǎn)稱分子對(duì)。并非所有的碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有分子對(duì)的能量達(dá)到或超過某一臨界能 時(shí)，碰撞才能引起反應(yīng)。這種能引起化學(xué)

11、反應(yīng)的碰撞稱為活化碰撞或有效碰撞。反應(yīng)速率等于單位時(shí)間、單位體積內(nèi)發(fā)生活化碰撞的次數(shù)。物理化學(xué)物理化學(xué)7.8.2 勢(shì)能面物理化學(xué)物理化學(xué)7.8.2 勢(shì)能面物理化學(xué)物理化學(xué)7.8.3 經(jīng)典過渡態(tài)理論 由反應(yīng)物變成產(chǎn)物的過程是反應(yīng)系統(tǒng)由反應(yīng)物狀態(tài)經(jīng)過過渡態(tài)到達(dá)產(chǎn)物狀態(tài)的過程。在這一過程中，系統(tǒng)處于過渡態(tài)時(shí)勢(shì)能最高。過渡態(tài)時(shí)系統(tǒng)為一活化絡(luò)合物，它可能分解為產(chǎn)物，也可能返回反應(yīng)物狀態(tài)?；罨j(luò)合物與反應(yīng)物之間很快達(dá)到化學(xué)平衡?；罨j(luò)合物沿反應(yīng)途徑方向的振動(dòng)引起它分解為產(chǎn)物，因此活化絡(luò)合物分解成產(chǎn)物的振動(dòng)頻率即為基元反應(yīng)的反應(yīng)速率。物理化學(xué)物理化學(xué)7.8.4 艾林方程的熱力學(xué)表達(dá)式物理化學(xué)物理化學(xué)7.9

12、溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)溶劑無明顯影響的溶液反應(yīng)溶劑無明顯影響的溶液反應(yīng)3溶劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有影響的溶液反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有影響的溶液反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.9.1 溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)物理化學(xué)物理化學(xué) 在氣相和溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理相同且反應(yīng)活化能遠(yuǎn)大于擴(kuò)散活化能，反應(yīng)步驟為控制步驟，擴(kuò)散顯得不很重要。 籠效應(yīng)雖然減少了反應(yīng)物分子與較遠(yuǎn)處分子碰撞的機(jī)會(huì)，但在同一籠中反應(yīng)物分子相互碰撞的機(jī)會(huì)增加了。兩種效應(yīng)大致可以抵消，總的來看，籠效應(yīng)并沒有明顯地改變反應(yīng)物分子間的總碰撞頻率。7.9.2 溶劑無明顯影響的溶液反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué) 籠的存在可使某些

13、活化的反應(yīng)物分子因與溶劑分子碰撞而失活，但也有些反應(yīng)物分子通過與溶劑分子的碰撞而活化。當(dāng)失活與活化的分子數(shù)目大致相等時(shí)，籠效應(yīng)也不會(huì)對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為有很大的影響。7.9.2 溶劑無明顯影響的溶液反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)（1）靜電效應(yīng)和鹽效應(yīng)（2）籠效應(yīng)（3）溶劑化效應(yīng)（4）氫鍵效應(yīng)（5）表面張力效應(yīng)7.9.3 溶劑對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有影響的溶液反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.10 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12催化反應(yīng)的特點(diǎn)催化反應(yīng)的特點(diǎn)均相催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)3氣氣- -固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)及數(shù)量均不改變。催化劑只能縮短到達(dá)化學(xué)平衡的時(shí)間，而不能改變

14、平衡狀態(tài)。催化劑不會(huì)改變反應(yīng)熱，因?yàn)榉磻?yīng)的 也是狀態(tài)函數(shù)的變值。催化劑對(duì)反應(yīng)的催化作用有選擇性。7.10.1 催化反應(yīng)的特點(diǎn)物理化學(xué)物理化學(xué)7.10.1 催化反應(yīng)的特點(diǎn)物理化學(xué)物理化學(xué) 均相催化反應(yīng)包括氣相催化反應(yīng)和液相催化反應(yīng)。酸堿催化反應(yīng)是常見的液相催化反應(yīng)。7.10.2 均相催化反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)反應(yīng)物分子由氣相本體擴(kuò)散到固體催化劑外表面，這步稱做外擴(kuò)散。反應(yīng)物分子由催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散，稱為內(nèi)擴(kuò)散。反應(yīng)物分子被吸附在固體催化劑的表面上，此為吸附。被吸附的反應(yīng)物在催化劑表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物。生成的產(chǎn)物在催化劑表面上解吸。解吸的產(chǎn)物分子從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散，此為內(nèi)擴(kuò)散。

15、產(chǎn)物分子從催化劑外表面向氣相本體擴(kuò)散，此為外擴(kuò)散。7.10.3 氣-固相催化反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)（1）一種反應(yīng)物的表面反應(yīng)（2）兩種反應(yīng)物的表面反應(yīng)7.10.3 氣-固相催化反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.11 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)光化學(xué)定律光化學(xué)定律3光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4光敏反應(yīng)光敏反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué) 光化學(xué)反應(yīng)是通過吸收光量子使分子活化，從而引起化學(xué)反應(yīng)，如： 光化反應(yīng)的反應(yīng)速率取決于活化分子的數(shù)目，而活化分子的數(shù)目又與吸收的光子數(shù)目有關(guān)，所以光化反應(yīng)的速率取決于光的強(qiáng)度，很少受溫度影響。每個(gè)光子的能量為：7.11.1 光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)物理化學(xué)物理化

16、學(xué) 光化學(xué)第一定律：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能引起光化反應(yīng)。 光化學(xué)第二定律：在光化反應(yīng)初級(jí)過程中，系統(tǒng)每吸收一個(gè)光子則活化一個(gè)分子。7.11.2 光化學(xué)定律物理化學(xué)物理化學(xué)7.11.3 光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué)分子吸收光子被激發(fā)到激發(fā)態(tài) 的過程為： 與其他分子相撞，引起化學(xué)反應(yīng)，例如：與其他分子相撞，將過剩能量傳給，使激發(fā)而 返回較低能態(tài)，即：7.11.4 光敏反應(yīng)物理化學(xué)物理化學(xué)7.12 微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與態(tài)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與態(tài)- -態(tài)反應(yīng)態(tài)反應(yīng)交叉分子束法交叉分子束法物理化學(xué)物理化學(xué) 微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 是從微觀角度出發(fā)，深入到分子水平上研究基元反應(yīng)的具體過程，研究以一個(gè)個(gè)分子為單元的反應(yīng)系統(tǒng)中分子在碰撞前后的各種動(dòng)態(tài)性質(zhì)，