鋰離子電池正極材料錳酸鋰LiMnO合成及摻雜對(duì)其電化學(xué)性能影響的研究

1、報(bào)告小組：報(bào)告小組： 徐徐 歡歡 (SC07014080）吳梅芬吳梅芬 (SC07014079) 徐徐 佼佼 (SA07014006) 劉蓓蓓劉蓓蓓 (BZ07014003） 呂呂 燕燕 (SA07014017)Why we choose lithium ion battery?常用充電電池的種類(lèi)：常用充電電池的種類(lèi)：A、鉛酸電池（、鉛酸電池（Sealed）B、鎳鎘電池（、鎳鎘電池（Ni-Cd）C、鎳氫電池（、鎳氫電池（Ni-MH）D、鋰離子電池（、鋰離子電池（Li-lon）三種小型二次電池的性能比較三種小型二次電池的性能比較 電池的種類(lèi) 鎘鎳電池 氫鎳電池 鋰離子電池 工作電壓/V 1.2

2、1.26 3.6 自放電效率/(%/月) 25 30 12 質(zhì)量比能量/(Wh/kg) 50 60 120 體積比能量/(Wh/L) 140 190 250 充放電循環(huán)/次 500 500 500-1200 污染性 有 小或無(wú) 無(wú) 使用溫度范圍 0-5（充電） 20-65（放電） 0-45（充電） -20-65（放電） 0-45（充電） -20-65（放電） 鋰離子電池鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡(jiǎn)稱LIB)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)

3、、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式電器所需要出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來(lái)電動(dòng)交通工具使用等小型電子裝置，也是未來(lái)電動(dòng)交通工具使用的理想電源。的理想電源。 鋰離子電池材料鋰離子電池材料 正極材料正極材料尖晶石鋰錳氧尖晶石鋰錳氧鋰鎳錳鈷氧鋰鎳錳鈷氧磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰鋰鎳鈷氧鋰鎳鈷氧鋰釩氧鋰釩氧層狀錳酸鋰層狀錳酸鋰鋰鈷氧

4、鋰鈷氧鋰鈦氧鋰鈦氧聚合物材料聚合物材料 負(fù)極材料負(fù)極材料復(fù)合負(fù)極復(fù)合負(fù)極硅負(fù)極硅負(fù)極碳負(fù)極碳負(fù)極合金負(fù)極合金負(fù)極鋰負(fù)極鋰負(fù)極氧化錫負(fù)極氧化錫負(fù)極其他其他 電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料凝膠聚合物凝膠聚合物固態(tài)聚合物固態(tài)聚合物離子液體離子液體無(wú)機(jī)固態(tài)物無(wú)機(jī)固態(tài)物L(fēng)iBOB其他其他Why we choose LiMn2O4? 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： (1)(1)錳資源豐富錳資源豐富, ,便于降低成本；便于降低成本； (2)(2)無(wú)毒無(wú)毒, ,減少了電池生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境造成的危害；減少了電池生產(chǎn)和使用對(duì)環(huán)境造成的危害； (3)(3)鋰離子電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí)鋰離子電池處于過(guò)充狀態(tài)時(shí), ,陰極活性化合物為陰極活性化合物為“

5、亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)”，像像Li1-xCoO2和和Li1-xNiO2等等分解有氧氣分解有氧氣析出，可能引發(fā)安全事故，而析出，可能引發(fā)安全事故，而Li1-xMn2O4則無(wú)氣體則無(wú)氣體析出，提高了電池的安全可靠性；析出，提高了電池的安全可靠性； (4)(4)除除4V電壓平臺(tái)外，電壓平臺(tái)外，LiMn2O4在在3V電壓附近亦具電壓附近亦具有相當(dāng)?shù)娜萘坑邢喈?dāng)?shù)娜萘? ,這為進(jìn)一步提高電極嵌鋰容量創(chuàng)造了這為進(jìn)一步提高電極嵌鋰容量創(chuàng)造了條件條件。改善改善LiMn2O4的電化學(xué)性能的方法的電化學(xué)性能的方法：堿金屬堿金屬: Mg、Al、Ca 、Li 等等 過(guò)渡金屬：過(guò)渡金屬：Ni、Cr、Co、Fe、Ti、Zn、Cu 等

6、等稀土元素稀土元素： Th、Sr、Y 等等雙金屬摻雜：雙金屬摻雜： Ni-Co、Cr-RE (RE: Sc、Ce、Pr、Tb)、Ni-Cr 等等一種金屬一種非金屬：一種金屬一種非金屬： Mg-F、Al-F、Co-F 等等 1）單元素?fù)诫s單元素?fù)诫s2）復(fù)合摻雜復(fù)合摻雜3）表面修復(fù)：表面修復(fù)： CeO2、ZnO、AlPO4、MgO、Al2O3、TiO2、LiAlO2、ZrO2、CoO、SiO2、LiCoO2 等等堿金屬堿金屬: Mg、Al、Ca 、Li 等等 稀土元素：稀土元素： Th、Sr、Y 等等1)單摻雜：?jiǎn)螕诫s： LiM0.05Mn1.95O4 (M = Al, Co, and Zn)A.

7、 制備方法：溶膠凝膠法制備方法：溶膠凝膠法Li(CH3COO)4H2OMn(CH3COO)24H2OAl(NO3)39H2O/Co(NO3)26H2O/Zn(CH3COO)22H2O溶解溶解蒸餾水蒸餾水溶液溶液加入醋酸、乙醇加入醋酸、乙醇不斷攪拌下加不斷攪拌下加NH3H2OpH=8的溶液的溶液在在7080下加熱蒸發(fā)下加熱蒸發(fā)透明凝膠透明凝膠空氣中空氣中400加熱分解加熱分解5h前驅(qū)體前驅(qū)體研磨研磨空氣中空氣中800煅燒煅燒10h尖晶石產(chǎn)物尖晶石產(chǎn)物B. 前前30次循環(huán)性能比較次循環(huán)性能比較1）單摻雜：）單摻雜：Li1.02YxMn2-XO4A. 制備方法：固相法制備制備方法：固相法制備Li2C

8、O3 MnO2Y2O3用無(wú)水乙醇作分散劑用無(wú)水乙醇作分散劑球磨一定時(shí)間球磨一定時(shí)間混合物混合物100培燒培燒2h壓片壓片空氣中空氣中600煅燒煅燒10h800煅燒煅燒8h樣品樣品室溫冷卻室溫冷卻B. 前前100次循環(huán)性能比較次循環(huán)性能比較 2）復(fù)合摻雜）復(fù)合摻雜:(Mg-F,Al-F) Li1.05MxMn1.95-(x+y)O4-yFy(M=Mg, Al)A. 制備方法：共沉淀法制備方法：共沉淀法MnSO45H2OAl(NO3)39H2O/ MgSO4 常壓下倒入不斷攪拌的反應(yīng)槽常壓下倒入不斷攪拌的反應(yīng)槽 混合液混合液 NaOH溶液溶液 適量的適量的NH4OH溶液溶液 MxMn3O4粉體（粉

9、體（x=0和和0.05） LiOHH2O氧氣氛氧氣氛500C預(yù)加熱預(yù)加熱5h 在爐子中在氧氣流在爐子中在氧氣流中中800C熱處理熱處理15h 若摻若摻F加入加入適量的適量的LiF110C干燥干燥12h，加入到，加入到B. 前前50次循環(huán)性能比較次循環(huán)性能比較2) 復(fù)合摻雜：復(fù)合摻雜：Cr-RE (RE:Sc,Pr,Tb,Ce) Li1.05RE0.01Cr0.01Mn1.98O4A.制備方法：制備方法：Mn(OAc)24H2OLiNO3,RE的硝酸鹽，的硝酸鹽，Cr(NO3)3 混合液混合液70-80C劇烈攪拌劇烈攪拌10min 加加2ml乙醇乙醇 持續(xù)攪拌蒸發(fā)持續(xù)攪拌蒸發(fā) 粉體粉體置于氧化鋁

10、坩堝置于氧化鋁坩堝 預(yù)加熱預(yù)加熱400C10h，逐漸冷卻到室溫逐漸冷卻到室溫 研磨研磨 在在750C退火退火24h，在，在爐子中逐漸冷卻到室溫爐子中逐漸冷卻到室溫 黑色粉體黑色粉體 B. 前前30次循環(huán)性能比較：次循環(huán)性能比較：3）表面修復(fù)：）表面修復(fù)：ZnO制備尖晶石錳酸鋰粉末制備尖晶石錳酸鋰粉末：（：（流流變相反應(yīng)法變相反應(yīng)法）vCH3COOLi2H2O和 (CH3CO2)2 Mn4H2O以合適的比例機(jī)械混合v對(duì)上述混合物加入合適量的檸檬酸、并逐滴的加入蒸餾水，進(jìn)行充分研磨，得到流變體v流變體在100度爐中恒溫15h，得到前驅(qū)體v對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行750度、10h熱分解得到尖晶石錳酸鋰采取采取Z

11、nO表面修復(fù)：表面修復(fù)：v尖晶石錳酸鋰分散到Zn(CH3CO2)22H2O的酒精溶液v100度蒸發(fā)溶劑v500度退火4hv得到粉末 A. ZnO-coated LiMn2O4前前60次循環(huán)性能比較次循環(huán)性能比較總結(jié)總結(jié) 通過(guò)上面的介紹可以看出：不同的摻雜通過(guò)上面的介紹可以看出：不同的摻雜和表面修復(fù)方法對(duì)和表面修復(fù)方法對(duì)LiMn2O4的循環(huán)性能都有的循環(huán)性能都有了很大的提高，但大部分摻雜使得初始的容了很大的提高，但大部分摻雜使得初始的容量反而降低，因?yàn)閾诫s使得活性物質(zhì)量反而降低，因?yàn)閾诫s使得活性物質(zhì)Mn的含的含量減少，而且不同的制備方法、溫度、壓力量減少，而且不同的制備方法、溫度、壓力等對(duì)電極的

12、電性能都有很大的影響，因此，等對(duì)電極的電性能都有很大的影響，因此，如何制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極材料以如何制備具有優(yōu)良電化學(xué)性能的電極材料以及對(duì)其機(jī)理的研究仍是一個(gè)重要的研究課題。及對(duì)其機(jī)理的研究仍是一個(gè)重要的研究課題。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：vKisuk Kang et al./Science (2006) 977 - 980vS.-J. Baoa et al./ Journal of Power Sources 164 (2007) 885889vYanting Xie et al./ Journal of Power Sources 168 (2007) 272277vHaowen Liu et al./ Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 276279vBen-Lin He