高分子物理考研概念及要點、考點總結(強烈推薦)

1、第一章 高分子的鏈結構1.1 高分子結構的特點和內容高聚物結構的特點:1. 是由多價原子彼此以主價鍵結合而成的長鏈狀分子，相對分子質量大，相對分子質量往往存著分布。 2. 一般高分子主鏈都有一定的內旋轉自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。3.晶態(tài)有序性較差，但非晶態(tài)卻具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各種助劑，色料等.。5. 凝聚態(tài)結構的復雜性: 結構單元間的相互作用對其聚集態(tài)結構和物理性能有著十分重要的影響。1.2 高分子的近程結構鏈結構:指單個分子的結構和形態(tài).鏈段:指由高分子鏈中劃出來的可以任意取向的最小鏈單元.近程結構:指鏈結構單元的化學組成，鍵接

2、方式，空間立構，支化和交聯(lián)，序列結構等問題.共聚物:由兩種以上單體所組成的聚合物.有規(guī)立構聚合物:指其化學結構單元至少含有一個帶有兩個不同取代原子或基團的主鏈碳原子，并且沿整個分子鏈環(huán)繞這種碳原子是有規(guī)律的.全同立構:高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成.間同立構:由兩種旋光異構單元交替鍵接.無規(guī)立構:兩種旋光異構單元完全無規(guī)則鍵接時.等規(guī)度:高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數.臨界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要達到某一數值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數值稱為.鍵接結構:是指結構單元在高分子鏈中的連接方式.支化度:相鄰支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度.交聯(lián)結構:高

3、分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網型大分子時即成為交聯(lián)結構.交聯(lián)度:通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示.交聯(lián)點密度:為交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數，即每一結構單元的交聯(lián)幾率.1.3 高分子的遠程結構構造: 是指鏈中原子的種類和排列，取代基和端基的種類，單體單元的排列順序，支鏈的類型和長度等.構象:由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)構型: 是指由化學鍵所固定的原子在空間的排列.遙爪高分子：是端基具有特定反應基團的聚合物.聚集態(tài)結構:是指高分子材料整體的內部結構，包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)結構，取向態(tài)結構，液晶態(tài)結構以及織態(tài)結構.無規(guī)線團:不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象自由

4、聯(lián)結鏈:假定分子是由足夠多的不占體積的化學鍵自由結合而成，內旋轉時沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每一個鍵在任何方向取向的幾率都相等.自由旋轉鏈:假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響.末端距:指線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離，用h表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平均值.(n為鍵數)均方旋轉半徑:假定高分子鏈中包含許多個鏈單元，每個鏈單元的質量都是m，設從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si，它是一個向量，則全部鏈單元的Si2的重量均方根就是鏈的旋轉半徑S，其平均值為:遠程相互作用:指沿柔性鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內

5、旋轉而接近到小于范德華半徑距離時所產生的推斥力.體積效應:實際鏈段總是有一定體積的，任何兩個鏈段不可能同時占有同一空間.持久長度a:無限長鏈的自由旋轉鏈在第一鍵方向上投影的平均值.其值越大，鏈的剛性越強.蠕蟲狀鏈模型:把模型鏈分成很小的單元，以使鏈上任何一點的取向相對相鄰的點幾乎呈連續(xù)變化，鏈輪廓上任一點的曲率方向假定是無規(guī)的，這樣的模型鏈就好似一條彎曲的蠕蟲.1.4 高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質 高分子鏈的柔順性主要取決于以下因素：1. 主鏈中含有共軛雙鍵、芳雜環(huán)結構的高分子鏈的柔順性較差. 2. 側基的極性越強，相互間的作用力越大，其越差.側基體積越大，空間位阻越大

6、，對鏈的內旋轉愈不利，使鏈的剛性增加.3. 分子鏈越長，越大.平衡態(tài)柔性:又稱熱力學柔性)指在熱力學平衡條件下的柔性.動態(tài)柔性:指在外界條件的影響下從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)構象轉變的難易程度.第二章 高分子的聚集態(tài)結構2.1 高聚物的非晶態(tài)內聚能:定義為克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量. 內聚能密度(CED):在零壓力下，單位體積的液體變成氣體的氣化熱. 內聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非極性高聚物，由于它們的分子鏈上不含有極性基團，分子間力主要是色散力，分子間相互作用較弱，加上分子鏈的柔順性較好，使這些高聚物材料易于變形，富有彈

7、性，可用作橡膠。內聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子鏈上有強極性基團，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，因而有較好的機械強度和耐熱性，再加上分子鏈結構比較規(guī)整，易于結晶，取向，使強度更高，成為優(yōu)良的纖維材料。在兩者這間的，適合做塑料使用. 2.2 高聚物的晶態(tài)單晶:通常只有在特殊的條件下得到，一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01%0.1%)緩慢結晶時生成的. 一般結晶的溫度必須足夠高，或者過冷程度(即結晶熔點與結晶溫度之差)要小，使結晶速度足夠慢. 采用熱力學上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體. 在單晶內，分子鏈作高度規(guī)則的三維有序排列，分子鏈的取向與片狀單晶的表面相

8、垂直.球晶:是高聚物結晶中的一種最常見的特征形式. 其呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質和對稱性的反映. 分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的. 其生成的共同條件是含有雜質的粘稠體系.串晶：高聚物通常情況下不管從溶液還是從熔體冷卻結晶，都傾向于生成具有折疊鏈片晶結構的晶體，但在應力作用下結晶，則往往生成一長串像串珠式的晶體，稱為高聚物串晶.這種高聚物串晶具有伸直鏈結構的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的晶片，所以它是同時具有伸直鏈的折疊鏈兩種結構單元組成的多晶體.樹枝狀晶:從溶液析出結晶時，當結晶溫度較低，或溶液的濃度較大，或分子量過大時，高聚物不再形成單晶，結晶的過度生長將導致復

9、雜的結晶形式.在此條件下，高分子的擴散成了結晶生長的控制因素，這時，突出的棱角在幾何學上將比生長面上鄰近的其它點更為有利，能從更大的立體角接受結晶分子，因此棱角傾向于在其余晶粒前頭向前生長變細變尖，從而更增加樹枝狀生長的傾向，最后形成樹枝狀晶.伸直鏈片晶:在大應力作用下結晶，形成一種由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的片狀晶體，其晶片厚度比一般從溶液或熔體結晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再隨一般的熱處理條件而改變，熔點高于其它結晶形態(tài)，接近厚度趨于無窮大時的熔點，因而被認為是熱力學上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結構.同質多晶現(xiàn)象:由于結晶條件的變化，引起分子鏈構象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一

10、種高聚物可以形成幾種不同的晶型.纓狀微束模型(兩相模型):在20世紀40年代提出，模型從結晶高聚物X射線圈上衍射花樣和彌射環(huán)同時出現(xiàn)以及測得晶區(qū)尺寸遠小于分子鏈長度等主要實驗事實出以，認為結晶高聚物是由結晶部分和非晶部分組成的，結晶部分呈現(xiàn)為很多個小的晶體，每個高分子鏈可以通過若干個小晶體和非晶區(qū)，在晶體中分子鏈是相互平行排列的，在非晶區(qū)分子鏈是無序的，小晶體本身也是無規(guī)取向地分散在非晶區(qū)中。折疊鏈模型:認為伸展的分子鏈傾向于相互聚集在一起形成鏈束，電鏡下觀察到這種鏈束比分子鏈長得多，說明它是由許多分子鏈組成的.分子鏈可以順序排列，讓末端處在不同的位置上，當分子鏈結構很規(guī)整而鏈束足夠長時，鏈束

11、的性質就和高聚物的分子量及其多分散性無關了，分子鏈規(guī)整排列的鏈束，構成高聚物結晶的基本結構單元，這種規(guī)整的結晶鏈束細而長，表面能很大，不穩(wěn)定，會自發(fā)地折疊成帶狀結構，雖然折疊部位的規(guī)整排列被破壞，但是“帶”具有較小的表面，節(jié)省了表面能，在熱力學上仍然是有利的。進一步減少表面能，結晶鏈束應在已形成的晶核表面上折疊生長，最終形成規(guī)則的單層片晶。插線板模型：Flory從他的高分子無規(guī)線團形態(tài)的概念出以，認為高聚物結晶時，分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性是很小的，因此在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈并不像折疊模型那樣，是同一個分子的相連接的鏈段，而是非鄰接的鏈段和屬于不同分子的鏈段。在形成多層片晶時，一根分

12、子鏈可以從一個晶片，通過非晶區(qū)，進入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來的話，也不是鄰接的再進入。為此，僅就一層晶片來說，其中分子鏈的排列方式與老式電話交換臺的插線板相似。折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）-非晶態(tài)模型：認為非晶態(tài)高聚物存在著一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又可分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分，在有序區(qū)中，分子鏈是互相平行排列的，其有序程度與鏈結構，分子間力和熱歷史等因素有關。解釋了以下事實：1 模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵，因而可以解釋橡膠彈性的回縮力；2 有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈

13、段的堆砌情況有差別，導致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應較接近c，而總的密度自然就偏高.3 可解釋許多高聚物結晶速度很快的事實.4 某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋.無規(guī)線團模型(非晶態(tài)模型):Flory認為，非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結構上是均相的.高分子結晶能力:高分子結晶能力差別的根本原因是不同高分子具有不同的結構特征，這些結構特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關鍵：1. 高分子鏈的結構

14、對稱性越高，越容易結晶； 2.高分子鏈的規(guī)整性越高，越容易結晶； 3.無規(guī)共聚、支化通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結晶能力降低； 4. 鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結晶能力； 5.交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，使結晶能力降低.，5均相成核:是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核.有時間依賴性.異相成核:是以外來的雜質、未完全熔融的殘余結晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核.與時間無關.結晶速度:高聚物本體結晶速度-溫度曲線都呈單峰形，結晶溫度范圍都在其Tg與熔點之間，在某一適當溫度下，結晶速度將出現(xiàn)極大值，這是因為

15、在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段將被凍結. Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；從熔點出發(fā)對Tmax=(0.800.85)Tm分子結構的差別是決定不同高聚物結晶速度快慢的根本原因.鏈的結構愈簡單，對稱性愈高，鏈的立構規(guī)整性愈好，取代基的空間位阻越小，鏈的柔順性適中，則結晶速度越大.一般在相同結晶條件下，分子量低時，結晶速度大.結晶度:聚合物結晶部分占的百分比，通常以重量百分數或體積百分數來表示: ；，W表質量，V表體積，c表結晶，a表非晶.表晶(非晶)區(qū)的比容.結晶對高聚物性能的影響: 1.力學性能結晶一般使塑料變脆(沖擊強度下降)，但使橡膠的抗張強度提高.在Tg

16、以下，結晶度對脆性的影響較大，當結晶度增加，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到沖擊后，分子鏈段沒有活動的余地，沖擊強度降低，在Tg以上，結晶度的增加使分子間的作用力增加，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減小，另外，微晶體可以起物理交聯(lián)作用，使鏈的滑移減小，因而結晶度增加可以使蠕變和應力松弛降低. 2.隨著結晶度的增加，高聚物的密度增大。3.光學性能:當結晶度減小時，高聚物的透明度增加， 因為晶區(qū)與非晶區(qū)的界面會發(fā)生光散射. 4.熱性能:結晶使塑料的使用溫度從Tg提高到Tm. 5.結晶使高聚物的耐溶劑性、滲透性等得到提高，因為結晶分子排列緊密.熔限:結晶高聚物的熔融過程與低分子相似，也發(fā)生某些熱

17、力學函數（如體積、比熱等）的突變，然而這一過程并不像低分子那樣發(fā)生在約0.2左右的狹窄溫度范圍內，而有一個較寬的熔融溫度范圍，這個溫度范圍通常稱為熔限.在這個溫度范圍內，發(fā)生邊熔融邊升溫的現(xiàn)象，而不像低分子那樣，幾乎保持在某一兩相平衡的的溫度下，直到晶相全部熔融為止.結晶高聚物的熔化過程是熱學的一級相轉變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質的不同.結晶高聚物熔融時出現(xiàn)邊熔融、邊升溫的現(xiàn)象是由于結晶高聚物中含有完善程度不同的晶體的緣故.結晶時，隨著溫度降低，熔體的粘度迅速增加，分子鏈活動性減小，來不及作充分的位置調整，使得結晶停留在不同的階段上，比較不完善的晶體將在較低的溫度下

18、熔融，而比較完善的晶體則需要在較高的溫度下熔融，因而在通常的升溫速度下，便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍. 一般，結晶的熔點隨著晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，單位體積內的結晶物質比完善的單晶將具有較高的表面能. Tm，Tm0表晶片厚度為l和時的結晶熔點，表單位體積的熔融熱，為表面能.2.3 高聚物的取向結構高聚物取向結構:是指在某種外力作用下，分子鏈或其它結構單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結構.取向:由于結構上懸殊的不對稱性，使高聚物在某些情況下很容易沿某特定方向作占優(yōu)勢的平等排列.這就是.取向態(tài)是一維或二維在一定程度上的有序，而結晶態(tài)則是三維有序的.取向后，材料的抗張強度和撓曲疲勞強度在取向方

19、向上顯著地增加，而與取向相垂直的方向上則降低。取向高分子材料上發(fā)生了光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的Tg升高，對結晶性高聚物，則密度和結晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度.非晶態(tài)高聚物有兩類取向. 1.鏈段取向可以通過單鍵的內旋轉造成的鏈段運動來完成，這種取向過程在高彈態(tài)下就可以進行； 2.整個分子的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運動才能實現(xiàn)，這就只有當高聚物處于粘流態(tài)下才能進行.一般，在外力的作用下，先發(fā)生鏈段的取向，然后才是整個分子的取向.取向的應用:1.遷維的拉伸和熱處理(一維材料):拉伸使分子取向，大幅度提高纖維強度，熱定型(或熱處理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性，解除內應

20、力. 2.薄膜的單軸或雙軸取向(二維取向):單軸拉伸極大提高了一個方向的強度，常用作包裝帶，雙軸拉伸使薄膜平面上兩個方向的強度均提高. 3. 塑料成型中的取向效應(三維材料):取向雖然提高了制品強度，但取向結構的凍結形成的殘存內應力是有害的，故對塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力.取向度:一般用取向函數F來表示 為分子鏈主軸與取向方向間的夾角。對于理想單軸取向，=0，=1，f=1，對于無規(guī)取向，=1/3，f=0，一般情況下，1>f>0 測定方法有：1.熱傳導法，測定的是晶區(qū)中的小結構單元的取向；2.光學雙折射法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中鏈段的取向；3.X射線衍射法

21、，測定的是晶區(qū)晶胞的取向；4.聲速法，測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)中分子的取向.2.4 高分子液晶及高分子合金液晶態(tài):某些物質的結晶受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質的剛性，而獲得液態(tài)物質的流動性，卻仍然部分地保存著晶態(tài)物質分子的有序排列，從而在物理性質上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體的部分性質的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為.處在此狀態(tài)下的物質稱為液晶.靠升高溫度，在某一溫度范圍內形成液晶態(tài)的物質，稱為熱致型液晶.靠溶劑溶解分散，在一定濃度范圍成為液晶態(tài)的物質稱為溶致型液晶.剛性高分子形成溶致性溶晶體系的一般規(guī)律:在低濃度范圍內，粘度隨濃度增大急劇上升，出現(xiàn)一個粘度極大值，隨后粘度隨濃度增

22、大反而降低.當濃度增大到使溶液為均一的各向異性狀態(tài)時，粘度又隨濃度的增加而增加的形式是.高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到單一的高聚物所不具有的性能.通過共混可以改性某種高分子材料，也可以使材料具有優(yōu)良的綜合性能，這類高聚物共混體系就是.互穿聚合物網(IPN):用化學方法將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網絡.第三章 高聚物的分子運動3.1 高聚物的分子熱運動1. 高分子熱運動的特點1. 運動單元的多重性。除了整個分子的運動(即布朗運動)外還有鏈段、鏈節(jié)、側基、支鏈等的運動(稱微布朗運動). 2. 運動時間的依賴性。高分子熱運動是一個松馳過程。在外場作用下物體從一種平衡狀態(tài)通過

23、分子運動過渡到另一種平衡狀態(tài)是需要時間的，這個時間稱為松弛時間，記作. 當t=時， 式中是外力未除去時塑料絲增加的長度，(t)是外力除去后，在t時間內測出塑料絲增加的長度，為常數。因而松馳時間定義為: 變到等于的時所需要的時間.它反映某運動單元松弛過程的快慢.由于高分子運動單元有大有小， 不是單一值而是一個分布，稱為”松弛時間譜”.3. 分子運動的溫度依賴性. 溫度對高分子的熱運動有兩方面的作用：使運動單元活化。溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹。升高溫度加快分子運動，縮短松馳時間，即有 式中為活化能， 為常數.如果高聚物體系的溫度較低，運動單元的松馳時間就較長，因而在較短時間內將觀察不到松馳現(xiàn)象；

24、但是如果溫度升高，縮短了運動單元的松馳時間，就能在較短的時間內觀察到松馳現(xiàn)象。2. 高聚物的力學狀態(tài)和熱轉變在一定的力學負荷下，高分子材料的形變量與溫度的關系式稱為高聚物的溫度-形變曲線(或稱熱機械曲線)線型非晶態(tài)高聚物的溫度-形變曲線.線形非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線玻璃態(tài):鏈段運動被凍結，此時只有較小的運動單元如鏈節(jié)、側基等的運動，以及鍵長鍵角的變化，因而此時的力學性質與小分子玻璃差不多，受力后變形很小(0.01%0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢復.這種形變稱為普彈形變.玻璃態(tài)轉變:在35范圍內幾乎所有的物理性質都發(fā)生突變，鏈段此時開始運動，這個轉變溫度t稱為玻璃態(tài)轉變溫度(Tg

25、).高彈態(tài):鏈段運動但整個分子鏈不產生移動.此時受較小的力就可發(fā)生很大的形變(100%1000%)，外力除去后可完全恢復，稱為高彈形變.高彈態(tài)是高分子所特有的力學狀態(tài).粘流溫度:鏈段沿作用力方向的協(xié)同運動導致大分子的重心發(fā)生相對位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，轉變溫度稱為粘流溫度(Tf).粘流態(tài):聚合物呈現(xiàn)粘性液體狀，流動產生了不可逆變形.交聯(lián)高聚物的溫度-形變曲線 交聯(lián)度較小時，存在Tg， 但Tf隨交聯(lián)度增加而逐漸消失.交聯(lián)度較高時， Tg和Tf都不存在.晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線. 一般相對分子質量的晶態(tài)聚合物只有一個轉變，即結晶的熔融，轉變溫度為熔點Tm.當結晶度不高(Xc<40%)時，能

26、觀察到非晶態(tài)部分的玻璃化轉變，即有Tg和Tm兩個轉變.相對分子質量很大的晶態(tài)高聚物達到Tm后，先進入高彈態(tài)，在升溫到Tf后才會進入粘流態(tài)，于是有兩個轉變.增塑聚合物的溫度-形變曲線 加入增塑劑一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但對柔性鏈和剛性鏈，作用有所不同.對柔性鏈聚合物， Tg降低不多而Tf降低較多，高彈區(qū)縮??；對剛性鏈聚合物， Tg和Tf都顯著降低，在增塑劑達到一定濃度時，由于增塑劑分子與高分子基團間的相互作用，使剛性鏈變?yōu)槿嵝枣?，此時Tg顯著降低而Tf降低不大，即擴大了高彈區(qū)，稱”增彈作用”，這點對生產上極為有用(如PVC增塑后可作為彈性體用).3. 高聚物的松馳轉變及其分子機理在Tg以

27、下，鏈段是不能運動了，但較小的運動單元仍可運動，這些小運動單體從凍結到運動的變化過程也是松弛過程，稱為次級松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛在Tg，晶態(tài)聚合物的主松弛即松弛在熔融Tm，往下次級松弛按出現(xiàn)順序依次叫松弛， 松弛， 松弛.次級松弛的機理對不同聚合物可能完全不同，其中松弛最為重要。它與玻璃態(tài)聚合物的韌性相關。當T明顯低于室溫，且松弛的運動單元在主鏈上時(在側基上不行)，材料在室溫時是韌性的，相反，材料為脆性的.大多數工程塑料都是韌性的。某些線形聚合物當其主鏈中包含有四個以上基團時，會在-120-75溫度范圍內出現(xiàn)松馳轉變，一般叫做松馳。這可由所謂的曲柄運動為解釋當兩端的兩個單鍵落在同一直

28、線上時，處在它們中間的碳原子能夠以這一直線為軸轉動而不擾動沿鏈的其它原子。主鏈旁較大的側基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯側基的內旋轉都能產生松弛。晶區(qū)引起的松馳轉變對應分子運動可能有：晶區(qū)的鏈段運動。晶型轉變。晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運動，這種松馳與晶片的厚度有關。晶區(qū)內部側基或鏈端的運動，缺陷區(qū)的局部運動，以及分子鏈折疊部分的運動等。3.2 玻璃化轉變 Tg是鏈段(對應于50100個主鏈原子)運動開始發(fā)生(或凍結)的溫度.對于塑料來說， Tg是使用的最高溫度即耐熱性指標；對于橡膠來說， Tg是使用的最低溫度，是其耐寒性指標。解釋玻璃化轉變的理論如下：1）Gibbs-Di

29、marzio為代表的熱力學理論(G-D理論). 其結論是: Tg不是熱力學二級轉變溫度，但的確存在一個二級轉變溫度T2，在這個溫度下聚合物的構象熵等于零，可以預計T2比Tg低50左右.由于Tg是力學狀態(tài)的轉變點，不是熱力學相變溫度，因而不同測定方法或同一方法不同條件得到的Tg數值有相當大的差別.2)Fox-Flory為代表的自由體積理論. 聚合物鏈堆砌是松散的，存在一部分空隙，稱為自由體積，可以認為是比容和分子實際占有空間之差。Tg以上時自由體積較大，鏈段能夠通過向自由體積轉動或位移而改變構象.當溫度降至臨界溫度Tg時，自由體積達到最低值，并被凍結，再降低也保持恒定值.實驗發(fā)現(xiàn)所有聚合物在Tg

30、以下時自由體積分數fg都接近于2.5%，這就是所謂的”等自由體積”.玻璃化溫度以上某溫度T時的聚合物的自由體積分數的表達式為 分別是玻璃化轉變后(橡膠態(tài))和前(玻璃態(tài))聚合物的自由體積膨脹系數.對于許多聚合物， ， 自由體積理論更多用于解釋現(xiàn)象.WLF方程：，分別為溫度T和時高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs為代表的動力學理論. 玻璃化轉變具有明確的動力學性質， Tg與實驗的時間尺度(如升溫速度、測定頻率等)有關.動力學理論提出了有序參數并據此建立了體積與松弛時間的聯(lián)系.3.3 玻璃化轉變與鏈結構的關系 玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動（或反之）的一個轉變溫度，而鏈段運動是通過

31、主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的，因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，都使升高，而增加高分子鏈柔性的因素，都使降低。1. 化學結構。柔順性是影響的最重要的因素，鏈的柔順性越好， 越低。（1）主鏈結構 當主鏈中引入苯基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。當主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以較低。（2）取代基團的空間位阻和側鏈的柔性 取代基的體積增大，分子鏈內旋轉位阻增加，將升高。有雙取代基的高聚物，對稱性會降低，另外長鏈柔的側基會降低，側基柔性的增加遠足以補償由側基增大所產生的升高的影響。這些柔性側基推開相鄰的分子鏈

32、，因而使分子鏈段易于運動，這同增塑劑的作用類似，也可稱之為“內增塑”。（3）分子間力的影響 側基的極性，分子間氫鍵可使顯著升高。2 增塑. 增塑劑溶于高聚物中，有效降低了高聚物的從而產生軟化作用，使高聚物在室溫時呈現(xiàn)高彈態(tài)成為軟制品，并在較低的使用溫度下保持良好的性能。對于非極性體系，可用下列經驗式估算增塑聚合物的Tg 為體積分數；下標p和d分別指聚合物和增塑劑.較準確的估算用下式(Gordon-Taylor)方程.為Tg前后膨脹系數之差，當K=1時此式還原成上一式.3 共聚(這里又稱內增塑). 無規(guī)共聚物的Tg介于兩種均聚物(A和B)的Tg之間，可用下式(也稱Gordon-Taylor)估算

33、.，分別為組分A和B的特征常數，分別為組分A和B的質量分數。此式推導中已假定了兩組分的密度相等，所以用質量分數W代替了體積分數.共混物根據相容性的好壞而不同，相容性好的得到一個Tg，部分相容體系得到兩個Tg，分別接近于純組分的Tg，1和Tg，2.4 適度交聯(lián). 交聯(lián)妨礙鏈段運動，適度交聯(lián)可提高Tg，進一步交聯(lián)，形成網狀高分子，則不存在Tg. 式中分別為已交聯(lián)和未交聯(lián)高分子的Tg； Kx為常數； 為交聯(lián)密度(單位體積的交聯(lián)點數)5 結晶. 對于半結晶聚合物的精細測定可區(qū)分出兩個，較低的是純非晶部分產生的，較高的是受鄰近晶體限制的非晶部分產生的，后者隨結晶度增大而升高.6 相對分子質量. 分子量的

34、增加使增加，特別是當分子量較低時，這種影響更為明顯。相對分子質量對的影響主要是鏈端的影響，處于鏈末端的鏈段比鏈中間的鏈段受的牽制要小些，所以運動比較劇烈。鏈端濃度與數均相對分子質量成反比，因而與有線性關系:存在臨界相對分子質量，超過它后鏈端比例可以忽略， 與關系不大，此時的玻璃化轉變溫度記為.7. 增塑劑或稀釋劑. 玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使明顯下降。通常，共聚作用在降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應比共聚效應更為有效。8 測定條件的影響. 張力促進鏈段運動，使下降；壓力減少自由體積，使上升.外力作用頻率太快或升溫速度太快，鏈段運動來不及響

35、應，都會使測得的偏高.玻璃化轉變的多維性:一般情況是在固定壓力、頻率等條件下改變溫度得到.其實只不過是玻璃化轉變的一個指標，如果保持溫度不變，而改變其他因素，也能觀察到玻璃化轉變現(xiàn)象，如玻璃化轉變頻率、玻璃化轉變壓力和玻璃化轉變相對分子質量等.提高高分子材料耐熱性的途徑歸納起來有以下三條:(1) 增加鏈剛性.引入環(huán)狀結構，苯大側基或大共軛鍵結構.(2) 增加分子間作用力.引入強極性基團，能形成氫鍵的基團或交聯(lián)等.(3) 結晶. 或加入填充劑、增強劑等，起到類似結晶的物理交聯(lián)作用.這三條也是Mark提出的三角形關系的三個角.同時具有兩條或三條，效果會更好.3.4晶態(tài)高聚物的分子運動 1. 晶區(qū)的

36、主轉變是結晶的熔融。其溫度為熔占，由晶態(tài)變?yōu)槿廴趹B(tài)，發(fā)生相變，屬整鏈的運動。 凡增加高聚物的分子間相互作用或分子內相互作用均將使熔點升高；凡增加高分子鏈柔性的因素（從而使變大）都將使熔點降低。 對于絕大多數高聚物的比值滿足：2. 在溫度下，發(fā)生晶型轉變。3. 雙重玻璃化溫度。在晶態(tài)高聚物中會由于鏈段運動是否受晶區(qū)影響而呈現(xiàn)有兩個玻璃化溫度，一個較高，是由受到晶區(qū)束縛的非晶區(qū)發(fā)生的，另一個較低，是由不受或不太受晶區(qū)束縛的非晶區(qū)內發(fā)生的轉變。這種雙重玻璃化溫度現(xiàn)象是表觀的，與兩種高聚物共混后所顯示的真正雙重不同。4. 晶區(qū)內部的運動。第四章 高聚物的力學性質 高聚物力學性質的最大特點是高彈性和粘彈

37、性。高分子鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物所獨有的高彈性。高聚物的粘彈性是指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特點，同時還具有粘性流體的一些特性。4.1 玻璃態(tài)和結晶態(tài)高聚物的力學性質1 力學性質的基本物理量.當材料在外力作用下，材料的幾何形狀和尺寸就要發(fā)生變化，這種變化稱為應變(stain).此時材料內部發(fā)生相對位移，產生了附加的內力抵抗外力，在達到平衡時，附加內力和外力大小相等，方向相反.定義單位面積上的附加內力為應力(stress).有三種基本的受力-變形方式.彈性模量：對于理想的彈性固體，應力與應變關系服從虎克定律，即應力與應變成正比，比例常數稱為。(a)簡單拉伸. 拉伸應變：在簡單拉伸的

38、情況下，材料受到的外力F是身垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于一直線上的兩個力，這時材料的形變稱為。當材料發(fā)生拉伸應變時，材料的應為稱為拉伸應力 ：拉伸的模量稱為楊氏模量 拉伸柔量是楊氏模量的倒數 (b)簡單剪切：切應變：在簡單剪切情況下，材料受到的力F是截面相平行的大小相等、方向相反的兩個力，在這剪切力作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應變。切應力 切應變(當足夠小時)， 切變模量，切變柔量(c)簡單壓縮. 圍壓力p，壓縮應變： ， 本體模量，本體柔量(壓縮率) . 有4個材料常數最為重要，它們是E、G、B和. 是泊松比：在拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增

39、加的比值，即沒有體積變化時， =0.5(例如橡膠)，大多數材料體積膨脹， <0.5.4個材料常數，已知兩個就可以從下式計算另外兩個.顯然E>G，也就是說拉伸比剪切困難.三大高分子材料在模量上有很大差別，橡膠的模量較低，纖維的模量較高，塑料居中.工程上表片材料力學性能的物理量主要有以下幾種.(1) 拉伸(抗張)強度：在規(guī)定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的寬度b和厚度d的乘積的比值。 (2)彎曲強度：亦稱撓曲強度，是在規(guī)定試驗條件下，對標準試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣折斷為止，取試驗過程中的最大載荷P，

40、并按下式計算：彎曲模量為：(2) 抗沖強度(或沖擊強度)：表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。試驗的方法有兩類:簡支梁式(charpy)試樣兩端支撐，擺錘沖擊試樣的中部； 懸臂梁式(izod)試樣一端固定，擺錘沖擊自由端. Charpy試樣又分兩類: 帶缺口和不帶缺口.根據材料的室溫沖擊強度，可將高聚物分為脆性、缺口脆性和韌性三類.(3) 硬度：是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關。(以布氏硬度為例) 以上各式中:P為負荷，b、d分別為試樣的寬，厚；W為沖斷試樣所消耗的功；D為鋼球的直徑；h為壓

41、痕深度.2 應力-應變曲線玻璃態(tài)高聚物在不同溫度下的應為-應變曲線(1)玻璃態(tài)高聚物的拉伸 典型的玻璃態(tài)高聚物單軸拉伸時的應為-應變曲線如左圖。當溫度很低時()，應力隨應變正比地增加，最后應變不到10%就發(fā)生斷裂（曲線1）；當溫度稍稍升高些，但仍在以下，應力-應變曲線上出現(xiàn)了一個轉折點B，稱為屈服點，應為在B點達到一個極大值，稱為屈服應為。過了B點應為反而降低，試樣應變增大，但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應變也沒有超過20%（曲線2）；如果溫度再升高到以下幾十度的范圍內時，拉伸的應力-應變曲線如曲線3所示，屈服點之后，試樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應變

42、。在后一階段，曲線又出現(xiàn)較明顯地上升（應變硬化），直到最后斷裂。斷裂點C的應力稱為斷裂應力，對應的應變稱為斷裂伸長率。溫度升高到以上，試樣進入高彈態(tài)，在不大的應力下，便可發(fā)展高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點，而呈現(xiàn)一段較長的平臺，即在不明顯增加應力時，應變有很大的發(fā)展，直到試樣斷裂前，曲線又出現(xiàn)急劇上升（原因：分子鏈取向）如曲線4.(2) 玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變玻璃態(tài)高聚物在大外力的作用下發(fā)生的大形變，其本質與橡膠的高彈形變是一樣，但表現(xiàn)的形式卻有差別，為了與普通的高彈形變區(qū)別開來，通常稱為強迫高彈形變。實驗證明，松馳時間與應力有如下關系： 為活化能，a為常數。由上式可見，隨著應力的增加，鏈段

43、運動的松馳時間將縮短；如果溫度降低，為了使鏈段松馳時間縮短到與拉伸速率相適應，就需要有更大的應力，即必須用更大的外力，才能使高聚物發(fā)生強迫高彈形變。但是要使強迫高彈形變能夠發(fā)生，必須滿足斷裂應力大于屈服應力的條件。若溫度太低，則，即在發(fā)生強迫高彈形變之前，試樣已經被拉斷了。因此并不是任何溫度下都能發(fā)生強迫高彈形變的，而有一定的溫度限制，即存在一個特征的溫度，只要溫度低于，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)展強迫高彈形變，而必定發(fā)生脆性斷裂，因而這個溫度稱為脆化溫度。玻璃態(tài)高聚物只有處在到之間的溫度范圍內，才能在外力作用下實現(xiàn)強迫高彈形變，而強迫高彈形變又是塑料具有韌性的原因，因此是塑料使用的最低溫度。在以下

44、塑料顯得很脆，失去了使用價值。強迫高彈態(tài)的必要條件是高聚物要具有可運動的鏈段，通過鏈段運動使鏈的構象改變才能表現(xiàn)出高彈形變。材料的脆韌行為作如下分類：a. 材料呈脆性b. 材料在沒有缺口的拉伸試驗中是韌性的，但若有尖銳缺口就變成脆性。c. 材料總是韌性的，包括所有存在缺口的材料。(3) 非晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線 以一定速率單軸拉伸非晶態(tài)聚合物，其典型曲線如左圖.整個曲線可分成5個階段:彈性形變區(qū)，為一段直線，應力與應變成正比，試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為，在這段直線范圍內停止拉伸，移去外力，試樣將立刻完全回復原狀。從直線的斜率可以求出楊氏模量，從分子機理來看，這一階段的普彈性是由于高分子的鍵

45、長、鍵角和小的運動單元的變化引起的。屈服(yiedld，又稱應變軟化)點，超過了此點，凍結的鏈段開始運動. 大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變。 如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力，試樣的大形變已無法完全回復，但是如果讓試樣的溫度升到附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復了。其本質上與高彈形變一樣，即在外力作用下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。這時，由于高聚物處在玻璃態(tài)，即使外力除去后，也不能自發(fā)回復，而當溫度升高到以上時，鏈段運動解凍，分子鏈蜷曲起，因而形跡回復。應變硬化區(qū)，分子鏈取向排列，使強度提高. 斷裂.應力-應變行為有以下幾個重要指標:楊氏模量E剛性(以”硬”

46、或”軟”來形容)；屈服應力或斷裂應力(又稱抗張強度)強度(以”強”或”弱”來形容)；伸長率或功S韌性(以”韌”或”脆”來形容).Carswell和Nason將聚合物應為-應變曲一分為五大類型，即硬而脆、硬而強、強而韌、軟而韌、軟而弱.影響應力-應變行為的因素主要有溫度、外力和外力作用速率.隨溫度的增加，應力-應變曲線開始出現(xiàn)屈服點到出現(xiàn)屈服點之間存在一個特征溫度 (稱脆化溫度)， 是塑料的耐寒性指標。從分子機理來說，相應于鏈節(jié)等較小運動單元開始運動的溫度。影響的因素主要是分子鏈的柔順性決定，剛性越大，降低（因為剛性鏈間堆砌松散，受力時鏈段反而有充裕的活動空間），同時升高，因而塑料的使用溫區(qū)增加

47、。（4）結晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線結晶態(tài)聚合物的典型應力-應變曲線同樣經歷五個階段，不同點是第一個轉折點出現(xiàn)”細頸化”(necking)，接著發(fā)生冷拉，應力不變但應變可達500%以上。結晶態(tài)聚合物在拉伸時還伴隨著結晶形態(tài)的變化.。在單向拉伸過程中分子排列產生很大的變化，尤其是接近屈服點或超過屈服點時，分子都在與拉伸方向相平行的方向上開始取向。在結晶高聚物中微晶也進行重排，甚至某些晶體可能破裂成較小的單位，然后在取向的情況下再結晶。結晶高聚物的拉伸與玻璃態(tài)高聚物的拉伸情況有許多相似之處?，F(xiàn)象上，兩種拉伸過程都經歷彈性形變、屈服（“成頸”）、發(fā)展大形變以及“應變硬化”等階段，拉伸的后階段材料都呈

48、現(xiàn)強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫時都不能自發(fā)回復，而加熱后卻都能回復原狀，因而本質上兩拉伸上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。通常把它們統(tǒng)稱為“冷拉”。另一方面兩種拉伸過程又是有差別的。它們可被冷拉的溫度范圍不同，玻璃態(tài)高聚物的冷拉溫度區(qū)間是到，而結晶高聚物卻在至間被冷拉，更主要的和本質的區(qū)別在于晶態(tài)高聚物的拉伸過程伴隨著比玻璃態(tài)高聚物拉伸過程復雜得多的分子聚集態(tài)結構的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包含有結晶的破壞、取向和再結晶等過程。球晶拉伸過程片晶的變形大體包括：相轉變和雙晶化；分子鏈的傾斜，片晶沿著分子方向滑移和轉動；片晶的破裂，更大的傾斜滑移和轉動，一些分

49、子鏈從結晶體中拉出；破裂的小分子鏈和被拉直的鏈段一道組成微絲結構。(5) 特殊的應為-應變曲線(a) 應變誘發(fā)塑料-橡膠轉變. SBS試樣在S與B有相近組成是為層狀結構，在室溫下它是塑料，所以第一次拉伸是非晶態(tài)的應力-應變曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時間，因而第二次拉伸時成為典型的橡膠的應力-應變曲線。第一次拉伸超過屈服點后，試樣從塑料逐漸轉變成橡膠，因而這種現(xiàn)象被稱為應變誘發(fā)塑料-橡膠轉變。電鏡的照片表明，試樣在亞微觀上具有無規(guī)取向的交替層狀結構，其中塑料相和橡膠相都成連續(xù)相。連續(xù)塑料相的存在，使材料在室溫下呈現(xiàn)塑料性質。第一次拉伸時，塑料相發(fā)生歪斜，曲折，并已被撕碎成

50、分散在橡膠連續(xù)相中的微區(qū)。橡膠相成為唯一的連續(xù)相使材料呈現(xiàn)高彈性，因而拉伸試樣在外力撤去后變形能迅速回復。塑料分散相區(qū)則起物理交聯(lián)作用，阻止永久變形的發(fā)生。(b)硬彈性材料的應力-應變曲線. 易結晶的高聚物熔體在較高的拉伸應力場中結晶時可得到很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般彈性體高得多，稱為硬彈性材料。其應力-應變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯轉折，屈服后應力緩慢上升.達到一定形變量后移去載荷形變會自發(fā)回復(對于上述情況下，移去載荷后必須加熱后才能使形變完全恢復)。硬彈性主要是由形成微纖的表面能改變所貢獻。3 屈服 應力雙生互等定律：.韌性聚合物拉伸到屈服點時，?？吹皆嚇映?/p>

51、現(xiàn)與拉伸方向成大約角傾斜的剪切滑移變形帶，由于兩個相互垂直的斜截面上的剪切力的數值相等，方向相反，它們是不能單獨存在的，總是同時出現(xiàn)，所以將這種性質稱為。韌性材料拉伸時，斜截面上的最大切應力首先達到材料的剪切強度，因此試樣上首先出現(xiàn)與拉伸方向成角傾斜的剪切滑移變形帶，相當于材料屈服，進一步拉伸時，變形帶中由于分子鏈高度取向強度提高，暫時不再發(fā)生進一步變形，而變形帶的邊緣則進一步發(fā)生剪切變形，同時傾角為的斜截面上也會發(fā)生剪切滑移變形，因而試樣逐漸生成對稱的細頸。脆性聚合物在最大切應力達到剪切強度之前，正應力已超過材料的拉伸強度，因此試樣來不及發(fā)生屈服就斷裂了。從任意斷面的應力分析入手可以說明這個

52、現(xiàn)象.樣條的任意斜截面(面積)上的法應力. 當=0時有最大值， ，切應力為 當時有最大值， 也就是說，抗剪切強度總是比抗張強度低，由于分子鏈間的滑移總是比分子鏈斷裂容易.所以拉伸時斜面上切應力首先達到材料的抗剪切強度而出現(xiàn)滑移變形帶.拉伸時由于截面積變化較大，使真應為-應變曲線與習用應力(或工程應力)-應變曲線有很大差別，真應力-應變曲線上可能沒有極大值，而不能判斷屈服點?？梢杂每滴鞯吕?Considere)作圖法，即從(即)點向曲線作切線，切點就是屈服點，因為滿足以下屈服判據高聚物的真應力-應變曲線可歸納為三類：由點不可能向曲線引切線沒有屈服點,不能成頸,是橡膠聚合物的情況。由可以向曲線作兩

53、條切線，有兩個點滿足屈服條件，A點是屈服點,出現(xiàn)細頸(穩(wěn)定),然后發(fā)生冷拉到B點,(細頸后試樣面積不變,應力也不變,從而真應力不變,出現(xiàn)平臺)這是結晶聚合物的情況.Considere作圖法：由可向曲線作一條切線，曲線上有一個點滿足，此點為屈服點，在此點高聚物成頸(但不穩(wěn)定),是非晶態(tài)聚合物的情況。高聚物屈服的特征屈服應變大。應變軟化現(xiàn)象。許多高聚物在過屈服點后應力均有不大的下降，叫做應變軟化。屈服應力的應變速率依賴性。高聚物的屈服應力隨應變速率增大而增大。屈服應力的溫度依賴性。高聚物的屈服應力隨溫度的增加而降低。流體靜壓力對屈服應力的影響。壓力增加，屈服應力隨之增大。高聚物在屈服時體積稍有縮小

54、。鮑新格（Bauschinger）效應明顯。Bauschinger效應：指材料在一個方向塑性屈服后，在它反方向上的屈服就比較容易。4 斷裂 高分子鏈斷裂的微觀過程歸結為：化學鍵破壞；分子間滑脫；范德華力或氫鍵破壞；高分子材料的實際強度比理論強度小12個數量級。說明高聚物的斷裂不是完全破壞每根鏈的化學鍵，也不是分子間完全滑脫，而很可能是首先將發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華力的破壞，然后應力集中到取向的分子鏈上導致一些共價鍵斷裂。 脆性斷裂：在材料屈服之前發(fā)生的斷裂稱為。韌性斷裂：在材料屈服之后發(fā)生的斷裂稱為。疲勞：高聚物可能在低于靜態(tài)應力-應變曲線上的極限應力值之下就發(fā)生破壞 5影響高聚物實際強

55、度的因素(1)化學結構。 鏈剛性增加的因素(比如主鏈芳環(huán)、側基極性或氫鍵等)都有助于增加強度，極性基團過密或取代基過大，阻礙著鏈段的運動，不能實現(xiàn)強迫高彈形變，反而會使材料較脆。(2)相對分子質量. 在臨界相對分子質量(纏結相對分子質量)之前，相對分子質量增加強度增加，越過后拉伸強度變化不大，而抗沖擊強度則隨相對分子質量增加而增加，不存在臨界值.(3)支化和交聯(lián). 交聯(lián)可以有效地增強分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移，隨著交聯(lián)度的提高，往往不易發(fā)生大的形變，強度增高。分子鏈支化程度增加，分子間的距離增加，分子間的作用力減小，因而使拉伸強度降低，但沖擊強度會提高.(4)結晶和取向. 結晶度

56、增加，對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有好處。如果結晶度太高，則要導致沖擊強度和斷裂伸長率的降低，高聚物材料就要變脆，反而沒有好處。如果在緩慢的冷卻和退火過程中生成了大球晶的話，那么高聚物的沖擊強度就要顯著下降。結晶尺寸越小，強度越高。取向使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。另外取向后可以阻礙裂縫向縱深方向發(fā)展。 (5)應力集中物包括裂縫、銀紋、雜質等缺陷在受力時成為應力集中處，它們會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，斷裂首先在此處發(fā)生，嚴重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度這間巨大差別的主要原因之一。纖維的直徑越小，強度越高，這是由于纖維越細，纖維皮芯差別就越小，缺陷出現(xiàn)的概率就越小。根據這

57、個原理，用玻璃纖維增加塑料可以得到高強度的玻璃鋼。缺陷的形狀不同，應力集中系數也不同，銳口的缺陷的應力集中系數比鈍口的要大得多，因為它造成更大的應力集中，使最大應力大大超過材料的破壞強度，致使制件從這小裂縫開始發(fā)生破壞。根據這一道理，一般制品的設計總是盡量避免有尖銳的轉角，而是將制品的轉彎昝做成圓弧形的。(6)添加劑。塑劑、填料、增強劑和增韌劑都可能改變材料的強度。增塑使分子間作用力減小，從而降低了強度。另一方面，由于增塑劑使鏈段運動能力增強，故隨著增塑劑含量的增強，材料的沖擊強度提高。惰性填料(如CaCO3)只降低成本，強度也隨著降低；活性填料有增強作用，如炭黑對天然橡膠的補強效果。纖維狀填料有明顯的增強作用。塑料增韌的方法是共混或共聚，用少量橡膠作為增韌劑去改進塑料的脆性。(7)外力作用速度和溫度。 在拉伸試驗中提高拉伸速度和降低溫度都會使屈服強度（斷裂強度）升高。在沖擊試驗中提高溫度會增加沖擊強度。由于外力作用速度和溫度的改變，甚至會使材料從脆性變?yōu)轫g性，或反過來.銀紋：聚合物在張應力作用下，出現(xiàn)于材料的缺陷或薄弱處，與主應力方向垂直的長方形微細凹槽。引起高聚物