磷酸鐵鋰合成方法比較(共9頁)

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上磷酸鐵鋰正極材料制備方法比較A固相法一高溫固相法1流程：傳統(tǒng)的高溫固相合成法一般以亞鐵鹽（草酸亞鐵，醋酸鐵，磷酸亞鐵等），磷酸鹽（磷酸氫二銨，磷酸二氫銨），鋰鹽（碳酸鋰，氫氧化鋰，醋酸鋰及磷酸鋰等）為原料，按LiFePO4分子式的原子比進行配料，在保護氣氛(氮氣、氬氣或它們與氫氣的混合氣體)中一步、二步或三步加熱，冷卻后可得LiFePO4粉體材料。例1：C.H.Mi等采用一:步加熱法得到包覆碳的LiFePO4，其在30，0.1 C倍率下的初始放電容量達到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加熱法，以FeC:2O4·2H2O和L

2、iH2PO4為原料，在氮氣保護下先于350380加熱5 h形成前驅體，再在800下進行高溫熱處理，成功制備了LiFePO4/C復合材料，產物在0.02 C倍率下的放電容量為159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加熱法，將由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4組成的前驅體先在真空電爐中于300下預熱分解，再在氮氣保護下先于450加熱10 h，再于800燒結36 h，產物在放電電流密度為2.3 mA·g-1時放電，室溫初始放電容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，F(xiàn)e(CH3C

3、OO)2，NH4H2PO4為原料，采用二步法合成了LiFePO4正極材料，其首次放電容量達110 mA·h /g；Takahashi等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4為原料，在675、725、800下,制備出具有不同放電性能的產品,結果表明,低溫條件下合成的產品放電容量較大；例5：韓國的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料,添加5wt%的乙炔黑為碳源、以At+5%H2為保護氣氛,在700下煅燒合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。經檢測表明,用該工藝合成的LiFePO4制備的電池放電

4、平臺在3·4-3·5V之間，0·05C首次放電比容量為150mA·h/g；例6：高飛、唐致遠等以醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料,聚乙烯醇為碳源。混料球磨所得粒徑細小，分布的懸濁液。然后將懸濁液采用噴霧干燥的方法制得LiFePO4前驅體,再通過高溫煅燒合成LiFePO4/C正極材料，首次放電比容量最為139·4mA·h/g,并具有良好的循環(huán)性能,經10C循環(huán)50次后,比容量僅下降0·15%；例7：趙新兵、周鑫等以氫氧化鋰、磷酸鐵、氟化鋰為原料,，聚丙烯為碳源，先在500下預燒，再在700下煅燒合成具有F摻雜的酒精為球磨介質

5、LiFePO4/C材料，電化學測試結果表明，LiFePO3·98F0·02/C具有最佳放電特性，在1C倍率充放電下比容量為146mA·h/g。2優(yōu)點：工藝簡單、易實現(xiàn)產業(yè)化3缺點：顆粒不均勻；晶形無規(guī)則；粒徑分布范圍廣；實驗周期長；難以控制產物的批次穩(wěn)定性；在燒結過程中需要耗費大量的惰性氣體來防止亞鐵離子的氧化；所生產的LiFePO4粉末導電性能不好，需要添加導電劑增強其導電性能4改性：添加導電劑（多用蔗糖，乙炔黑，聚乙烯醇，聚丙烯等碳源）增強其導電性能二碳熱還原法1.流程：碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，多數(shù)以氧化鐵或磷酸鐵做為鐵源

6、，配以磷酸二氫鋰以及蔗糖等碳源，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒，碳將三價鐵還原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。例1: 楊紹斌等以正磷酸鐵為鐵源，以葡萄糖、乙炔黑為碳源，采用碳熱還原法合成橄欖石型磷酸鐵鋰。研究發(fā)現(xiàn)：雙碳復合摻雜樣品電性能最高為148.5 mAh/g，倍率放電性能仍具有優(yōu)勢，10 C時容量保持率為88.1%；例2：Mich等以分析純的FePO4和LiOH為原料，聚丙烯為還原劑，合成的材料在0.1 C及0.5 C倍率下首次放電比容量分別為160 mAh/g和146.5 mAh/g；例3：P.P.Prosini等以(NH4)2Fe(SO4)2和NH4H2PO4為

7、原料首先合成FePO4，然后用LiI還原Fe3+，并在還原性氣氛下(Ar:H2=95:5）于550加熱1 h后合成了最終樣品，其在0.1C倍率下的室溫初始放電容量為140 mAh·g-1；例4：童匯等18采用碳熱還原與機械球磨相結合的方法，以LiH2PO4和Fe2O3為原料，在混入一定量的碳后于無水乙醇介質中高速球磨3 h，將干燥后的前驅體在氬氣保護下于750燒結15 h得到電化學性能良好的LiFePO4/C復合材料，產物以17 mA·g-1的電流密度充放電，初始放電容量為141.8 mAh·g-1，經80次循環(huán)后的容量仍可達137.7 mAh·g-1，

8、容量保持率為97.1%；例5：L·Wang, G·C·Liang等以磷酸鐵、碳酸鋰、葡萄糖為原料,球磨均勻后以氮氣為保護氣氛，在不同溫度下進行煅燒反應合成。經檢測分析表明，在650下煅燒9h后所合成的目標產物LiFePO4材料,制成電池后在0·2C、1C首次放電比容量分別為151·2mA·h/g、144·1mA·h/g。2.優(yōu)點：該法的生產過程較為簡單可控，且采用一次燒結，所以它為LiFePO4走向工業(yè)化提供了另一條途徑；合成過程中能夠產生強烈的還原氣氛；可以用三價鐵的化合物作為鐵源，從而進一步降低了成本；同時改善

9、了材料的導電性；避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環(huán)境的問題。3.缺點：該法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低；對鐵源要求較高；反應時間相對過長，溫度難以控制，產物一致性要求的控制條件更為苛刻。4.改性：三機械化學法1.流程：以各鹽為原料，采用高能球磨的方法，通過機械力的作用使粉末顆粒在球磨罐中進行反復的碰撞、分離、再碰撞,獲得破碎和緊密的粉末混合體,然后再進行固相反應即可得到所需要的物相。例1：Sylvain Franger等將Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖球磨混合24 h后，在氮氣氣氛中熱處理僅15 min就合成出Li

10、FePO4，產物在0.2 C倍率下的初始放電容量為150 mAh·g-1；例2：Sang Jun Kwon等將原料以15:1的球料比高速球磨混合4 h后在真空管式爐中于600燒結10 h，直接得到LiFePO4及其碳復合材料。電化學性能測試表明，在0.05 C倍率下，LiFePO4的放電容量為135mAh·g-1，而LiFePO4/C復合材料的放電容量則達到156mAh·g-1；例3：FrangerS等將Fe3(PO4)2·5H2O、Li3PO4和蔗糖在行星球磨機中研磨24 h,然后在N2氣氛中、500下熱處理15 min，制備出LiFePO4；例4：彭

11、文杰等以碳酸鋰、磷酸二氫銨、草酸鋰和納米級MgO粉末為原料，按不同Mg摻雜量配料并球磨后得到前驅體粉末,然后將前驅體粉末在氬氣保護下650燒結18h,得到各種摻雜量不同的磷酸鐵鋰正極材料。經隨后的分析檢測表明，在LiFe0·99Mg0·01PO4的放電容量最佳，室溫0.1C倍率首次放電比容量為150.8mA·h/g；例5：專利介紹將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、摻雜元素磷酸鹽、導電劑或導電劑前驅體按比例混合均勻,置于填充惰性氣氛的球磨容器中,球磨1836h;所得球磨產物放入高溫爐,在氮氣或氬氣等惰性氣氛中，以1030/min加熱速率升溫,于450750恒溫培燒1060

12、 min,然后以1030/min降溫速度冷卻至室溫,制得磷酸鐵鋰粉末或摻雜磷酸鐵鋰粉末。2.優(yōu)點：通過機械力的作用使顆粒破碎、增大反應物的接觸面積,使材料晶格中產生各種缺陷、位錯、原子空位及晶格畸變等,有利于離子的遷移還可以增大表面活性，降低自由能,促進反應進行，降低反應溫度；簡化工藝路程、縮短制備周期。3.缺點：制備的產物物相不均勻且粒度分布范圍較寬。4.改性：四微波法1.流程：微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發(fā)生的自加熱過程。以各鹽為原料，按LiFePO4分子式的原子比進行配料，在保護氣氛(氮氣、氬氣或它們與氫氣的混合氣體)以微波加熱合成LiFePO4。例1：李發(fā)喜等采用Li2CO3和草酸

13、亞鐵(FeC2O4·H2O),磷酸氫二氨(NH4)2HPO4)用微波爐合成LiFePO4，但是由于由于草酸亞鐵(FeC2O4·H2O)不是微波接受體,因此選擇活性碳作為吸波材料。結果表明,作為微波吸收體的活性碳升溫時氧化產生的還原氣氛能有效防止Fe2+的氧化,制備出單相純凈LiFePO4,當合成時間為14 min時，采用0. 25 C進行充放電,材料比容量可以達到96mA·h/g,與固相高溫合成材料的比容量性能相當；例2：胡國榮將自制包含摻雜元素的磷酸二氫鋰,草酸亞鐵或乙酸亞鐵、導電劑或導電劑的前驅體按照一定的比例混合均勻,然后將混合物放入惰性氣氛保護的微波反應爐

14、中煅燒和熱處理,最后冷卻至室溫，便制得鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰。此方法避免了氨氣、一氧化碳等污染性氣體產生,有利環(huán)境保護，工藝簡單易行，適宜于工業(yè)化生產，而且所制備的磷酸鐵鋰電化學性能優(yōu)良；例3：韓國的Song Min-Sang, Yong-Mook Kang等則報道更為有效且廉價的合成方法，他們采用磷酸鋰(Li3PO4),磷酸鐵(Fe3(PO4)2)為原料,添加約5wt%乙炔黑為碳源,在氬氣保護下進行采用振動球磨混料,然后置入裝有活性碳石英坩堝內，僅經微波加熱25min即可合成LiFePO4/C材料。在隨后的0·1C首次充放電后比容量達161mA·h/g；例4：2.優(yōu)點

15、：由于微波能直接被樣品吸收，所以在短時間內(220 min）樣品可以被均勻快速地加熱；加熱時間短,熱能利用率高,加熱溫度均勻。3.缺點：大規(guī)模生產有一定的困難。4.改性：但在合成LiFePO4過程中，原料草酸亞鐵不是微波接受體，需添加吸波材料。一般采用添加活性碳的方法，一方面活性碳在微波場中升溫速度快,另一方面在高溫下可產生還原性氣氛，阻止Fe2+的氧化。五其他熱還原法1.流程：該方法系將金屬鐵粉、鋰的化合物、磷的化合物按照Li，F(xiàn)e，P原子比為(0.951.1)11進行配料，再加入碳或者碳的前驅體，在介質中均勻混合120 h，然后干燥、造粒，再在惰性氣氛中300500條件下處理12 h，然后

16、在600850條件下合成536 h，得到磷酸鐵鋰正極材料。2.優(yōu)點：該法使用較廉價的金屬鐵粉為原材料，加入碳或者碳前驅體，進行機械造粒，有效提高了磷酸鐵鋰的振實密度，提高了其導電性能，所制備的正極材料具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良、倍率性能好等特性。由于工藝簡單，可操作性強，可實現(xiàn)大規(guī)模生產。3.缺點：4.改性：B液相法一水熱合成法1.流程：水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下，在可以密封的容器內進行水熱合成LiFePO4的前驅體，水熱溫度一般在160240，LiFePO4的前驅體以沉淀物形式析出，經過濾干燥后在600750下煅燒即可合成LiFePO4材料。由

17、于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系為磷酸鐵鋰的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。例1：Tajimi等將聚乙烯醇加入FeSO4、LiOH和H3PO4中，在150下，通過水熱法在短時間內合成了晶型完整、粒度細小的LiFePO4。在0.5 mA/cm2的電流密度下，該材料的首次放電比容量為143 mAh/g，經15次循環(huán)后，仍具有高放電比容量；例2：Liu JL等研究了pH對水熱法制備LiFePO4的影響，發(fā)現(xiàn)當pH為8.19時制得產物的電化學性能最佳；例3：Shigehisa Tajimi等以H3PO4和FeSO4·7H2O為前驅體，混合化學計量比的LiOH溶液和少量聚氧乙烯后，在高壓容器

18、中于150220加熱一段時間得到前驅體，再在氮氣保護下于400加熱1 h得到性能良好的LiFePO4，其粒度分布在0.51.5m，產物在0.5mA·cm-2電流密度下充放電，初始放電容量為143mAh·g-1；例4：Kaoru Dokko等25也采用水熱法合成了平均粒度為0.5m的樣品，其在0.1 C倍率下的放電容量為150 mAh·g-1；例5：莊大高等將LiOH、FeSO4和H3PO4溶于去離子水，攪拌使其充分反應后，放入密閉反應釜中，在150下加熱15 h后得到純度高、結晶好的納米LiFePO4，其粒度為800 nm，經550下聚丙烯裂解碳包覆處理后的LiF

19、ePO4/C復合材料在0.01和0.5 C倍率下的放電容量分別為163和144 mAh·g-1。2.優(yōu)點：與高溫固相法比較，水熱法可以在液相中制備超微細顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點，且具有易量產、產品批量穩(wěn)定性好、原料價廉易得的優(yōu)點。同時生產過程中不需要惰性氣氛；水熱法合成的溫度較低，約150度200度；反應時間也僅為固相反應的1/5左右；尤其適合于高倍率放電領域3.缺點：水熱合成法制備的產物結構中常常存在著鐵的錯位，生成了亞穩(wěn)態(tài)的FePO4，影響了產物的化學及電化學性能；同時也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設備投資大（耐高溫高壓反應器的設計制

20、造難度大，造價也高）或工藝較復雜的缺點；只限于少量粉體的制備，工業(yè)化生產的困難較大；據(jù)稱Phostech的P2粉末便采用該類工藝生產。4.改性：二溶膠-凝膠法1.流程：以可溶性鹽為原料，將其分散在溶劑中，通過水解和縮聚反應形成透明溶膠，調節(jié)pH并加熱形成凝膠，經過干燥和熱處理制備出粉體。典型流程為首先將絡合劑溶解于水中，在攪拌下加入三價鐵的醋酸鹽或硝酸鹽，再加入鋰鹽（LiOH）和磷酸鹽（NH4H2PO4），攪拌混合均勻，用氨水調節(jié)pH值，水浴中6080下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成凝膠，真空下干燥得到干凝膠，在400下進行處理，得到粉末狀前驅體，球磨若干小時，然后放入瓷舟中，在N2保護氣

21、氛下650750處理20h，隨爐冷卻至室溫后。例1：Croce等以Fe (NO3)3，H3PO4和LiOH為原料,添加質量分數(shù)1%的Cu或Ag作為導電劑,采用溶膠-凝膠法合成出LiFePO4正極材料，加入銅粉的材料在0. 2 C放電倍率下首次放電比容量為140 mA·h/g,比沒有包覆金屬粉末的提高了25 mA·h/g；Croce等利用抗壞血酸特殊的還原作用，在LiOH和Fe(NO3)3的溶液中加入抗壞血酸，將Fe3+還原成Fe2+，然后加入H3PO4，用氨水調節(jié)pH，加熱到一定溫度獲得凝膠前驅體，在惰性氣氛下燒結制成LiFePO4材料，以0.2 C倍率放電比容量約120

22、mAh/g，經50個循環(huán)后容量無衰減。Hsu K F等以檸檬酸為碳源和絡合劑，在450850之間合成了晶粒尺寸為2030 nm的LiFePO4。林燕等分別以草酸亞鐵和硝酸鐵為原料，采用乙二醇為絡合劑及碳源，通過溶膠凝膠制備出LiFePO4/C。發(fā)現(xiàn)使用二價鐵源得到的樣品電化學性能均強于三價鐵源。Zhihui Xu等將一定摩爾比的H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi和檸檬酸溶于去離子水，加入一定量的聚乙烯后用氨水調節(jié)pH值，緩慢攪拌并蒸發(fā)水分后形成凝膠，將其在氮氣保護下于600煅燒24 h后制得球形的LiFePO4/C復合材料，產物的平均粒度為100 nm，其在放電電流密度為15 mA

23、·g-1下的初始放電容量為162mAh·g-1，達到理論容量的95.3%；Daiwon Choi等20先將等摩爾FeCl2與P2O5的乙醇溶液混合，再加入CH3COOLi溶液和月桂酸，在高純氬氣保護下反應4 h后，再在氣體(H2:Ar=10:90)保護下于500加熱5 h，得到多孔納米結構的LiFePO4。產物的粒度分布較窄(100300 nm），其在高倍率(10 C）下的放電容量仍可達123 mAh·g-1。2.優(yōu)點：該法具有明顯的優(yōu)越性,如合成溫度低、粒子小(在納米級范圍)、粒徑分布窄、均一性好、比表面積大；溶膠-凝膠法的優(yōu)點是前驅體溶液化學均勻性好,凝膠熱處

24、理溫度低,粉體顆粒粒徑小而且分布窄，粉體燒結性能好,反應過程易于控制，設備簡單3.缺點：合成周期長；工藝復雜；粉體干燥收縮大。4.改性：三沉淀法1.流程：共沉淀法是指在不同化學成分的可溶鹽組成的混合溶液加入沉淀劑，形成難溶的超微前驅體沉淀，再將沉淀進行干燥焙燒得到相關的超微顆粒。共沉淀法一般在水性溶液中進行，但由于Fe2+在水溶液中易被氧化，反應過程中需要通惰性氣體排氣，或直接以Fe3+為原料在高溫煅燒階段進行還原。例1：K.S.Park等將(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H3PO4的水溶液加入到LiOH的水溶液中，在氮氣流下攪拌10min后形成綠色沉淀，將沉淀洗滌干燥后與高

25、表面積炭黑混合，再在氮氣保護下于600煅燒5h后合成了最終產物，該LiFePO4/C復合材料在0.1和1C倍率下放電，初始放電容量分別為125和110 mAh·g-1；Mu-Rong Yang以Fe(NO3)3、LiNO3、(NH4)2HPO4和抗壞血酸維生素C為原料，采用共沉淀法得到包覆碳的LiFePO4，產物在50下以1 C倍率充放電，循環(huán)100次后的放電容量仍保持在143 mAh·g-1左右。2.優(yōu)點：所制備材料活性大、粒度小且粒度分布均勻；降低了熱處理溫度，縮短熱處理時間，減少能耗。3.缺點：此方法也因不同原料要求具有相似的水解或沉淀條件而限制了原料的選擇范圍，影響

26、了其實際應用；而且增加了產品的成本和生產工藝的復雜程度。4.改性：四噴霧干燥法1.流程：噴霧干燥法主要用來合成前軀體。將原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物，然后在噴霧干燥設備內進行熱解反應，得到前軀體,灼燒后得到產品。2.優(yōu)點：3.缺點：4.改性：五氧化-還原法1.流程：Prosini等采用氧化還原法,將(NH4)2Fe(SO4)3·6H2O溶液、NH4H2PO4溶液和H2O2混合得到沉淀,再將FePO4沉淀與LiI發(fā)生氧化還原反應，得到無定形LiFePO4的前驅體,再在500下保溫15 h得到LiFePO4。2.優(yōu)點：3.缺點：工藝很復雜，不能大量生產，只適合實驗室研究4.改性：六乳液干燥法1.流程：Myung等將111的LiNO3、Fe(NO3)3、(NH4)2HP