稀土冶金講義

1、 稀土冶金稀土冶金主講：xxxx 稀土冶金稀土冶金1概述 稀土元素是周期表中B族中的鑭系元素(原子序數(shù)由57至71)以及鈧和釔共17個元素的統(tǒng)稱，一般用R或RE代表。這17個元素是： 鈧(21Sc)、釔(39Y)、鑭(57La)、鈰(58Ce)、 鐠(59Pr)、釹（60Nd）、钷(61Pm)、釤(62Sm) 銪(63Eu)、釓(64Gd)、鋱(65Tb)、鏑(66Dg)、 鈥(67Ho)、鉺(68Er)、銩(69Tm)、鐿(70Yb)、 镥(71Lu)。 H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be12771.85BC48302.26NOF

2、NeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.

3、31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W19.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 輕、重稀土的

4、分類是：鑭至銪7個元素稱為鈰組稀土亦稱輕稀土；釓及釓以后的元素和釔稱為釔組稀土亦稱重稀土。(釓有的資料列入氫稀土）釔被列入重稀土組是因?yàn)樗碾x子半徑在重稀土元素鈥、鉺之間，化學(xué)性質(zhì)也與它們相似，在自然界中與其共存。三組分類法是根據(jù)酸性萃取劑對稀土元素萃取分離的難易程度來進(jìn)行的，把稀土分為輕、中、重三組：即鑭、鈰、鐠、釹為輕稀土組；釤、銪、釓為中稀土組和鋱、鏑、鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥為重稀土組。 1.1 1.1 稀土冶金簡史稀土冶金簡史 稀土冶金及其應(yīng)用的三個時代劃分稀土冶金及其應(yīng)用的三個時代劃分（1 1）搖籃時代（搖籃時代（17871787-1949-1949）從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)并分離出钷，

5、用從發(fā)現(xiàn)釔土元素到發(fā)現(xiàn)并分離出钷，用了了153153年，直到年，直到19471947年參與美國曼哈頓計(jì)年參與美國曼哈頓計(jì)劃的科學(xué)家發(fā)明了用離子交換的方法分劃的科學(xué)家發(fā)明了用離子交換的方法分離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃離相鄰的稀土元素，結(jié)束了稀土的搖籃時代。時代。 古希臘人認(rèn)為自然界所有的物質(zhì)都是由大古希臘人認(rèn)為自然界所有的物質(zhì)都是由大氣、土、火和水氣、土、火和水4要素組成，并把不溶于水、要素組成，并把不溶于水、受熱不再變化的物質(zhì)都稱為土。這種觀點(diǎn)直到受熱不再變化的物質(zhì)都稱為土。這種觀點(diǎn)直到19世紀(jì)初對化學(xué)界仍有較大的影響，因此，那世紀(jì)初對化學(xué)界仍有較大的影響，因此，那時把元素的氧化物如時

6、把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，當(dāng)作鈣等，當(dāng)作鈣土、鋁土并認(rèn)為就是元素。土、鋁土并認(rèn)為就是元素。從從17871787年瑞典人年瑞典人L.ArrheniusL.Arrhenius在斯德哥爾摩附近的在斯德哥爾摩附近的YtteuyYtteuy鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了一種異常的黑色礦物鎮(zhèn)發(fā)現(xiàn)了一種異常的黑色礦物硅鈹釔礦，由此開硅鈹釔礦，由此開始了稀土元素的發(fā)現(xiàn)史。始了稀土元素的發(fā)現(xiàn)史。原子序?yàn)樵有驗(yàn)? 6l l號的元素直到號的元素直到19451945年被美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)?zāi)瓯幻绹饦鋷X國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)室的科學(xué)J.A.MarinskyJ.A.Marinsky，L.E.GlendeninL.E.Glendenin

7、和和C.D.CoryellC.D.Coryell證實(shí)其存在，他們從：證實(shí)其存在，他們從：235235U U的人工裂變產(chǎn)的人工裂變產(chǎn)物的離子交換柱上辯認(rèn)出物的離子交換柱上辯認(rèn)出147147PmPm所產(chǎn)生的淋洗帶，定名所產(chǎn)生的淋洗帶，定名為钷為钷( (promethum)promethum)。 稀土元素發(fā)現(xiàn)歷史（2 2）啟蒙時代（）啟蒙時代（19501950-1969-1969）1950 1950 美國學(xué)者斯佩丁改進(jìn)離子交換工藝，美國學(xué)者斯佩丁改進(jìn)離子交換工藝，制備千克級純凈單一稀土元素制備千克級純凈單一稀土元素1958 1958 有機(jī)溶劑萃取法用于稀土粗分離有機(jī)溶劑萃取法用于稀土粗分離（3 3）

8、黃金時代（）黃金時代（19701970- -現(xiàn)在）現(xiàn)在）7070年代后期年代后期 液液- - 液萃?。毫鞒潭?、處理液萃?。毫鞒潭?、處理量大、成本低量大、成本低中國稀土工業(yè)的崛起中國稀土工業(yè)的崛起 稀土資源儲量占世稀土資源儲量占世界界80%80%，19861986年后，產(chǎn)量第一，出口第一，年后，產(chǎn)量第一，出口第一，應(yīng)用第二。應(yīng)用第二。1970 1970 LaNiLaNi5 5儲氫性能儲氫性能7070年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)年代，稀土用以鋼鐵工業(yè)1971 1971 在在REFeREFe2 2相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮相中發(fā)現(xiàn)磁致伸縮1986 1986 稀土鋇銅氧系陶瓷超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)稀土鋇銅氧系陶瓷超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)1.2

9、 1.2 稀土金屬的性質(zhì)稀土金屬的性質(zhì) 典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。典型的金屬元素，活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。物理性質(zhì)物理性質(zhì) 銀灰色、其中銀灰色、其中鐠鐠與與釹釹略帶黃色略帶黃色；具有可塑性具有可塑性 熔點(diǎn)熔點(diǎn)：9201652；沸點(diǎn)：；沸點(diǎn)：14303470 ； 鑭系收縮鑭系收縮：原子半徑原子半徑(銪和鐿除外銪和鐿除外)和三價離子半徑的變化規(guī)律和三價離子半徑的變化規(guī)律是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為是隨原子序數(shù)的增加而逐漸減小。這種現(xiàn)象稱為“鑭系收縮鑭系收縮”現(xiàn)現(xiàn)象。這是由于內(nèi)填充的象。這是由于內(nèi)填充的4f電子對核正電荷的屏蔽作用較弱，因而電子對核正電荷的屏蔽

10、作用較弱，因而隨核正電荷的逐漸增加，對外層電子的靜電引力逐漸增強(qiáng)，引起隨核正電荷的逐漸增加，對外層電子的靜電引力逐漸增強(qiáng)，引起電子殼的收縮。電子殼的收縮。 密度密度在在610g/cm3(鈧和釔密度低于鈧和釔密度低于4.5); 導(dǎo)電性導(dǎo)電性差差. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1.稀土元素在化學(xué)反應(yīng)中通常失去最外層兩個電子稀土元素在化學(xué)反應(yīng)中通常失去最外層兩個電子(6s2)和一個次和一個次外層電子或外層電子或4f層的一個電子而成三價離子，這是最穩(wěn)定的價態(tài)。層的一個電子而成三價離子，這是最穩(wěn)定的價態(tài)。但但4f層的電子數(shù)對價態(tài)也有影響：當(dāng)層的電子數(shù)對價態(tài)也有影響：當(dāng)4f亞層處于亞層處于4f0(La3+)、4f7(

11、Gd3+)和和4f14(Lu3+)，三價離子最穩(wěn)定，而它們?nèi)齼r離子最穩(wěn)定，而它們右側(cè)右側(cè)的元素的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及及Tb3+)4f亞層比穩(wěn)定態(tài)多一個或兩個電亞層比穩(wěn)定態(tài)多一個或兩個電子，容易被氧化成四價，子，容易被氧化成四價，左側(cè)左側(cè)元（元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的的4f亞層比穩(wěn)定態(tài)少亞層比穩(wěn)定態(tài)少l或或2個電子，因此容易被還原成二價。這個電子，因此容易被還原成二價。這些四價及二價的稀土雖然都能夠制備出來，但些四價及二價的稀土雖然都能夠制備出來，但穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差，尤其，尤其在水溶液中。稀土元素的價態(tài)變化是氧化還原法分離稀土的依在水溶液中。稀土元素的價態(tài)變化

12、是氧化還原法分離稀土的依據(jù)，此外非三價稀土化合物還具一些特殊的性質(zhì)，可開發(fā)用作據(jù)，此外非三價稀土化合物還具一些特殊的性質(zhì)，可開發(fā)用作半導(dǎo)體、熒光材料、磁性材料等。半導(dǎo)體、熒光材料、磁性材料等。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f0 4f7 4f14化學(xué)性質(zhì)（續(xù)）2. 化學(xué)活潑性很強(qiáng)化學(xué)活潑性很強(qiáng),金屬性金屬性鈧至鑭遞增鈧至鑭遞增然后再由然后再由鑭至镥遞減鑭至镥遞減 3. 稀土金屬可分解稀土金屬可分解水水, 易溶于鹽易溶于鹽酸酸、硫、硫酸酸和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，和硝酸，在氫氟酸中穩(wěn)定，不與堿作用不與堿作用 ； ；4. 稀土金屬在室溫下稀

13、土金屬在室溫下吸氫吸氫，在在250300時其相互作用加劇，并時其相互作用加劇，并形成形成REH2.8型型(對于對于La、Ce、Pr)或或REH2型氫化物。氫化物在型氫化物。氫化物在真空中加熱至真空中加熱至高于高于1000時分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定時分解，并且在潮濕空氣中不穩(wěn)定 ；5. 與氮、硫、碳及碳?xì)浠衔锓磻?yīng)：與氮、硫、碳及碳?xì)浠衔锓磻?yīng)：在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生在硫蒸氣中加熱稀土金屬會生成成RE2S3、RE3S4和和RES型組成的硫化物。稀土金屬與碳、碳型組成的硫化物。稀土金屬與碳、碳?xì)浠衔?、氫化合物、CO、CO2在加熱時相互作用，形成在加熱時相互作用，形成REC2型碳化物。型碳

14、化物。碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳?xì)浠衔?，碳化物于濕空氣中發(fā)生水解，生成以乙炔為主的碳?xì)浠衔铮€有部分甲烷還有部分甲烷；6.在室溫下的干燥和潮濕空氣中，在室溫下的干燥和潮濕空氣中，鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀鑭、鈰、鐠和釹氧化得很快，而另一些稀土金屬則氧化得很慢，能在很長時間內(nèi)保持金屬的光澤。鈰氧化后生成的土金屬則氧化得很慢，能在很長時間內(nèi)保持金屬的光澤。鈰氧化后生成的Ce2O3很容易繼續(xù)氧化成很容易繼續(xù)氧化成CeO2，這是引起鈰和富鈰合金自燃的原因。當(dāng)溫度這是引起鈰和富鈰合金自燃的原因。當(dāng)溫度高于高于180200時，所有稀土金屬都會在空氣中很快氧化而生成時，所有稀

15、土金屬都會在空氣中很快氧化而生成RE2O3型氧型氧化物化物(其中鈰、鐠和鋱則分別生成其中鈰、鐠和鋱則分別生成CeO2、Pr6O11和和Tb4O7)。 7. 能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；能與多數(shù)金屬元素生成金屬間化合物或合金；由于稀土元素的由于稀土元素的原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。原子體積比較大，因此與其它金屬元素一般不能形成固溶體。 。主要化合物及其性質(zhì)1.稀土元素的氫氧化物具有堿性，并且難溶于水和堿中。隨著稀土元素從鑭到镥堿性的降低，其氫氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。 2.三價稀土元素的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽大都呈各種組成的水合結(jié)晶形態(tài)存在。它們都有

16、強(qiáng)烈的吸水性，易溶于水和稀的無機(jī)酸中。 3.硫酸鹽RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度隨溫度的增高而降低；稀土氟化物和草酸鹽在水和稀無機(jī)酸中的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合結(jié)晶或無水鹽(如PrF3和NdF3)從水溶液中沉淀。草酸鹽中最有代表性的組成為RE2(C2O4)310H2O。當(dāng)加熱至500600時，草酸鹽分解并生成RE2O3型氧化物。 主要化合物及其性質(zhì)4.多數(shù)稀土元素的單鹽能與堿金屬鹽、銨鹽以及許多二價元素的鹽類生成復(fù)鹽或絡(luò)鹽，其中最主要的有稀土元素與硝酸銨或硝酸鎂形成的硝酸復(fù)鹽RE(NO3)32NH4NO34H2O及2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O

17、。其溶解度從鑭到釔增加。5.稀土元素還能與許多有機(jī)酸形成絡(luò)合物，其中最有意義的是與檸檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成絡(luò)合物。與有機(jī)酸生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性大都是從鑭至镥依次增加的，這一性質(zhì)被廣泛用于稀土元素的分離方法中。 礦物資源1.17種稀土元素的地殼豐度為236.210-4，比常見金屬銅、鉛、鋅、錫都多，其中鈰組鈰組元素的地殼豐度為159.210-4，釔組釔組稀土為77.010-4，而且17種稀土元素在地殼中的分布很不均勻，鑭、鈰、釔較富，鋱、銩、镥較少，钷是人造同位素，只能從裂變產(chǎn)物中獲得。2.目前作為工業(yè)生產(chǎn)的原料主要是獨(dú)居石、氟碳鈰礦、褐釔鈮礦、磷釔礦、鈦鈾

18、礦、黑稀金礦和離子吸附型礦物(即風(fēng)化淋積型稀土礦) 。離子吸附型稀土礦是一種罕見的稀土礦物，在其他國家尚未發(fā)現(xiàn)，我國離子吸附型稀土礦規(guī)模大，易開采，放射性低，提取工藝簡單，是中國目前生產(chǎn)釔族稀土及銪的主要原料。 3.20世紀(jì)80年代探明的世界稀土儲量為4800萬噸(REO計(jì))。其中，中國第一，為3600萬噸，美國490萬噸，印度222萬噸。中國是稀土資源大國，稀土儲量大、礦種全、有價元素高、分布廣，占世界總儲量的80。 4.氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合礦和磷釔礦。5. 獨(dú)居石精礦是一種主要含輕稀土元素的磷酸鹽礦物，并含有放射性元素釷(ThO2 51

19、0%)、鈾(U3O8 0.20.6)以及磷(P2O5 2231.5)，同時伴生有ZrO2、SiO2及其它雜質(zhì)元素。獨(dú)居石綜合利用價值較高，除稀土外，釷、鈾、磷等都可回收利用。6. 氟碳鈰礦獨(dú)居石混合精礦是以輕稀土為主的氟碳酸鹽與磷酸鹽兩類稀土礦的混合精礦，隨礦石類型和選礦方法的不同，精礦中這兩類礦物的相對含量大約在9：1l：l之間；伴生元素主要是鐵礦物(赤鐵礦、磁鐵礦)，螢石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量鈮(Nb2O5：0.10.2%)；放射性元素釷含量比一般獨(dú)居石精礦少得多。經(jīng)過選礦得到的稀土精礦一般含稀土6065（以稀土氧化物計(jì)）。 稀土元素的礦物存在形式 1.3 稀土的用途（自學(xué)）稀土的用途（自學(xué)） (1)傳統(tǒng)應(yīng)用傳統(tǒng)應(yīng)用(90%)冶金冶金/機(jī)械。機(jī)械。 石油化工。石油化工。 玻璃玻璃/陶瓷。陶瓷。 農(nóng)業(yè)。農(nóng)業(yè)。（2）高技術(shù)應(yīng)用（）高技術(shù)應(yīng)用（10%）熒光材料熒光材料永磁材料。永