海洋工程材料-8緩蝕技術

1、 緩蝕技術在海洋工程中的應用18.1.1緩蝕劑研究的發(fā)展概況緩蝕劑是防止或減緩金屬腐蝕的方法之一，即在腐蝕介質中添加某些化學試劑，達到抑制金屬腐蝕速率的目的。這種防腐蝕技術最早始于金屬酸洗及酸洗緩蝕劑的使用。早在19世紀中期，就已有這方面應用的報道。世界上第一個緩蝕劑專利是在1860年英國公布的酸洗鐵板用緩蝕劑。此后，在70年代出現(xiàn)了有色金屬（Cu、Zn等）的酸洗緩蝕劑。早期研究的酸性介質緩蝕劑大多使用動物、植物原料及加工產(chǎn)品，如糖漿、植物油、骨膠、明膠等。220世紀初，緩蝕劑研究有了很大發(fā)展，緩蝕劑原料從天然物質轉向礦物質，如煤焦油、硅酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽等。20世紀初到30年代，開始了有機

2、緩蝕劑的開發(fā)研究工作，開始從礦物質中分離含氮、硫、氧元素的有機物質作緩蝕劑。到30年代中期，人工合成有機緩蝕劑獲得成功，被認為是緩蝕劑技術的一次重大突破，大批有機物質被用作酸性介質中的緩蝕劑。與此同時，性能優(yōu)異的無機緩蝕劑開始用于中性介質、海水、工業(yè)用水等領域。3隨著緩蝕劑在工業(yè)的應用，有關緩蝕劑機理的研究也在不斷深入發(fā)展。20世紀3050年代，分別提出了物理吸附、化學吸附、物理吸附和化學吸附的綜合吸附學說。20世紀60年代，各國科學家開始了緩蝕劑分子設計等方面的理論研究，推動了緩蝕劑理論的發(fā)展，隨后有一大批高效能的緩蝕劑用于工業(yè)領域。20世紀70年代，人們開始尋求對生態(tài)環(huán)境不構成污染的無機緩

3、蝕劑。隨著高分子聚合物緩蝕劑的使用，也開始了無污染有機緩蝕劑的研究。我國緩蝕劑的研究始于1953年。48.1.2緩蝕劑的基本概念定義美國材料試驗學會（ASTM）將緩蝕劑定義為以適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質）中時，可以防止或減緩材料腐蝕的化學物質或復合物，因此埋蝕劑也可以稱為腐蝕抑制劑。從緩蝕劑的定義可看出，凡是可以加入微量或少量的物質就能降低介質的腐蝕性或防止、減緩金屬的腐蝕速度，同時還能保持金屬材料原有的物理機械性能不變的物質都屬于緩蝕劑的范疇。5緩蝕效率緩蝕劑對金屬材料的保護能力可用緩蝕效率表示，通過測金屬分別在有、無緩蝕劑的介質中金屬的腐蝕速度來確定緩蝕效率。檢測方法不同，分為：1）

4、失重法：取相同的金屬材料，在相同的測試取相同的金屬材料，在相同的測試條件下條件下，分別測量金屬在添加和未添加緩蝕劑溶液中浸泡相同時間后的質量，計算緩蝕率：00100%未添加緩蝕劑條件下，金屬材料的質量0000添加緩蝕劑條件下，金屬材料的質量6腐蝕速度法：比較金屬材料在添加和未添加緩蝕劑的溶液中金屬材料的腐蝕速度，計算緩蝕率。00100%vvv未添加緩蝕劑時，金屬材料的腐蝕速度添加緩蝕劑時，金屬材料的腐蝕速度7電化學法：當金屬的腐蝕過程是電化學腐蝕時，可以通過分別測量添加和未添加緩蝕劑的溶液中金屬的腐蝕電流密度來計算緩蝕率。00100%ccciii未添加緩蝕劑時，金屬的腐蝕電流密度添加緩蝕劑時，

5、金屬的腐蝕電流密度86.1.3緩蝕劑的分類1、按化學組成分類（2種）無機緩蝕劑：絕大部分為各種無機鹽類。這類緩蝕劑的緩蝕作用一般是和金屬發(fā)生反應，在金屬表面生成鈍化膜或生成結合牢固、致密的金屬鹽的保護膜，阻止了金屬的腐蝕過程。有機緩蝕劑：基本上是含有O、N、S、P元素的各類有機物質，這類緩蝕劑的作用是由于有機物質在金屬表面發(fā)生的化學吸附或物理吸附作用，覆蓋了金屬表面或活性部位，從而阻止了金屬的電化學腐蝕過程。92、按電化學作用機理分類（3類）金屬的電化學腐蝕過程包括陰極過程和陽極過程。根據(jù)緩蝕劑在介質中主要抑制陰極反應還是陽極反應，或者能夠同時抑制陰極反應和陽極反應，可將緩蝕劑分為三類：陰極型

6、緩蝕劑：抑制陰極反應。陽離子移向陰極表面，在電極表面生成沉淀型的保護膜或覆蓋層，使陰極反應極化增大。陰極型緩蝕劑也稱為安全緩蝕劑。10陽極型緩蝕劑：抑制陽極反應，增大陽極極化，使陽極反應速率下降。這類緩蝕劑通常是陰離子向陽離子表面移動，使金屬陽極表面鈍化，從而使腐蝕速度下降。陽極型緩蝕劑也稱為危險型緩蝕劑?；旌闲途徫g劑：可以同時抑制陽極過程和陰極過程，同時增大了陰極極化和陽極極化，使陰、陽反應速率下降，最終結果會使腐蝕電流下降很多。113、按金屬表面層結構分類緩蝕劑加入介質后，按照對金屬表面層結構的影響，可分為3類：1）氧化膜型緩蝕劑氧化膜型緩蝕劑：可以直接或間接氧化金屬，在金屬表面形成金屬氧

7、化物膜，或通過緩蝕劑物質的還原產(chǎn)物修補金屬原有的不致密的氧化膜，達到緩蝕的作用。這種緩蝕劑一般對金屬有鈍化作用，也稱為鈍化劑。122）沉淀膜型緩蝕劑：能與介質中的離子反應生成附著在金屬表面的沉淀膜，生成的沉淀膜比鈍化膜厚（幾十至100納米），但是致密性和附著力比鈍化膜差，因此防腐效果不如鈍化膜。（1）水中離子型是指緩蝕劑和水溶液介質中的一些離子，如鈣離子、鐵離子等，發(fā)生沉淀反應，生成難溶的沉淀物膜。這種膜較厚并且多孔，和金屬表面的結合力也較差。（2）金屬離子型是指緩蝕劑和金屬表面腐蝕產(chǎn)物層的金屬離子反應生成保護膜，這種膜致密性好，厚度也比較薄，和金屬的結合也較牢固，這種緩蝕劑生成的保護膜的防腐

8、性能比水中離子型好。13這兩種緩蝕劑使金屬表面生成新的化合物相，這是一種三維新相，介于金屬相和介質相之間，阻斷金屬和腐蝕介質的接觸，達到保護金屬的目的。因此，這兩種緩蝕劑也稱為相間型緩蝕劑。3）吸附型緩蝕劑：吸附型緩蝕劑是通過吸附作用，吸附在金屬表面，從而改變了金屬表面性質，達到緩蝕的目的。在金屬表面僅發(fā)生界面吸附，不構成三維新相。因此，這類緩蝕劑也稱為界面緩蝕劑。通過2種吸附方式達到緩蝕目的：（a）緩蝕劑在部分金屬表面上發(fā)生吸附，覆蓋了部分金屬表面，減小了發(fā)生腐蝕作用的面積，減小了腐蝕。吸附是動態(tài)吸附，或稱為非定位吸附。（b）緩蝕劑在金屬表面的反應活性點上發(fā)生吸附，降低了反應活性點的反應活性

9、，使腐蝕速度下降，達到緩蝕的作用，這種吸附是一種定位吸附。148.2緩蝕劑的緩蝕作用機理158.2.1緩蝕劑的電化學機理1.陽極型緩蝕劑的緩蝕機理1)陽極抑制型緩蝕劑的緩蝕機理(1)生成鈍化膜.這種緩蝕劑具有鈍化作用,在中性含氧的水溶液中加入這種緩蝕劑,將使金屬表面發(fā)生氧化,形成一層致密的氧化層-鈍化層,或使原有不完整的鈍化膜得到修復,從而抑制金屬的陽極溶解.16陽極抑制型緩蝕劑作用示意加入緩蝕劑前陰極極化曲線（M)與陽極極化曲線A相交在D點，相對應的腐蝕電位為 ，腐蝕電流密度為ic，加入緩蝕劑后，陽極極化曲線發(fā)生了變化，移動到曲線B的位置，而陰極極化曲線M沒有變化，他們的交點移動到F點。F點

10、處于陽極極化曲線的鈍化區(qū)域，F(xiàn)點對應的腐蝕電位為 。與原腐蝕電位 相比，電位正向移動，對應的腐蝕電流密度 也遠小于ic，降低了金屬的腐蝕速度。cccci(2)阻滯陽極過程.加入陽極型緩蝕劑后,金屬表面不一定生成鈍化層,雖然金屬不處于鈍化狀態(tài),但是金屬的陽極反應速率減小了.對于能使陽極生成鈍化膜類型的緩蝕劑（如鉻酸鹽），使用時特別要注意的是緩蝕劑用量不足時，生成的鈍化膜不能完全有效地覆蓋金屬表面，造成金屬表面狀態(tài)的不同，從而形成大陰極小陽極的腐蝕電池，加速了金屬的局部腐蝕。因此這類緩蝕劑使用時要達到一個臨界濃度才能有緩蝕效果。這類緩蝕劑被稱為危險型緩蝕劑。這類緩蝕劑一般都是無機氧化劑，作為緩蝕劑

11、，它們必須具有如下條件（a）從熱力學考慮，氧化還原電位必須足夠高；（b）從動力學考慮，氧化還原反應的速度必須足夠快。172)沉淀膜型緩蝕劑的緩蝕機理這類型緩蝕劑是一些非氧化性物質,這些物質本身沒有氧化性,必須在溶液中有氧存在的條件下才能對金屬起緩蝕作用.它們的作用是能和金屬表面陽極溶解下來的金屬離子生成難溶的化合物,這些難溶物質以沉淀的形式覆蓋在陽極表面,或者形成致密完整的氧化膜,起到修復陽極氧化膜的破損處的作用,達到抑制陽極反應的目的.如磷酸鹽（Na3PO4）緩蝕劑對金屬鋼的保護緩蝕作用是當加入介質后，離解出PO43-與腐蝕產(chǎn)生的Fe2+反應生成沉淀，反應式為1823434232FePOFe

12、PO19在有氧存在時， Na3PO4溶液中不僅有沉淀反應存在，還會由于Na3PO4水解后的水溶液中具有較強的堿性而影響金屬的陽極反應。溶液中氧的存在對這類緩蝕劑起著重要的作用。例如，苯甲酸鈉在有氧存在的條件下，金屬鐵溶解下來的Fe2+被氧化成Fe3+，和苯甲酸鈉生成不溶性的三價鐵鹽，可以保護鐵不再被腐蝕。而沒有氧存在時，生成的二價苯甲酸鐵鹽是可溶的，不能起到保護金屬的緩蝕作用。2陰極型緩蝕劑的緩蝕機理1)陰極去極化型緩蝕劑陰極型緩蝕劑的作用原理:加入陰極緩蝕劑后,只改變了陰極反應過程,而陽極反應過程不發(fā)生變化.這類緩蝕劑只從陰極反應過程考慮,緩蝕劑有利于陰極反應的進行,加入緩蝕劑后將使陰極過程

13、的電極電位正移,從對金屬腐蝕考慮,陰極反應過程的變化,使金屬的腐蝕電位進入鈍態(tài)電位區(qū),起到了緩蝕的作用.2)沉淀膜型緩蝕劑:陽離子向腐蝕體系的陰極區(qū)遷移,和陰極反應的產(chǎn)物發(fā)生反應生成氫氧化物或難溶的沉淀膜,阻礙氧向陰極區(qū)的擴散,抑制氧在陰極的還原反應,使陰極反應的過電位提高,降低腐蝕速度,達到緩蝕的目的.203)提高陰極反應過電位緩蝕劑提高陰極反應過電位緩蝕劑的陽離子在腐蝕體系的陰極反應區(qū)還原,析出的金屬可提高析氫過電位,使H+在陰極區(qū)的還原反應受到阻礙,從而起到緩蝕作用.4)除氧劑型緩蝕劑在腐蝕介質中可以和介質中的氧發(fā)生反應,消耗溶液中的氧,抑制了氧的還原反應,從而減緩了金屬的腐蝕.如Na2

14、SO3、N2H4等213混合型緩蝕劑的緩蝕機理既能阻滯腐蝕的陽極反應過程,同時也能阻滯腐蝕的陰極反應過程.在混合緩蝕劑的作用下,體系的腐蝕電位變化不會很大,但是陽極反應和陰極反應的極化曲線的Tafel斜率都會增大,因而使腐蝕電流顯著下降.這類緩蝕劑對陽極、陰極反應的影響體現(xiàn)在以下幾個方面：(1)生成沉淀膜.這類緩蝕劑與金屬腐蝕產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生反應,生成難溶物質.這些難溶物質直接沉積在金屬表面上,結合牢固,既能起到保護金屬的作用,又可起到阻礙氧在陰極區(qū)上的還原的作用.(2)生成大的膠體物質.緩蝕劑與介質中的某些陽離子生成大的膠體陽離子,向陰極表面遷移,在陰極區(qū)發(fā)生反應形成保護膜,而帶負電荷的膠

15、體粒子在陽極區(qū)沉淀,分別抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程.22緩蝕劑的吸附機理是指緩蝕劑在金屬表面上有吸附作用,生成了吸附在金屬表面上的吸附膜,從而產(chǎn)生緩蝕作用.能夠形成這種吸附膜的緩蝕劑大部分是有機物質.這種有機緩蝕劑在腐蝕介質中具有非常好的吸附性,這是和有機緩蝕劑的結構有關的,有機緩蝕劑大部分都具有雙親結構,即分子結構中的一端為親水基,另一端為親油基(也稱為疏水基).親水基為極性基團，親油基為非極性基團。23當緩蝕劑溶解在腐蝕介質中時，緩蝕劑分子上的活性基團通過物理吸附或化學吸附，吸附在金屬表面上。緩蝕劑分子另一端的非極性基團要盡量遠離金屬表面，這樣就構成了一層由疏水基組成的疏水性保護膜，極性

16、基團吸附在金屬表面，改變了金屬表面的帶電狀態(tài)和界面性質，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，增大了金屬腐蝕反應的活化能，使腐蝕速度減慢。非極性基團形成的疏水保護膜，可阻礙腐蝕介質或水分子向金屬表面擴散、遷移，同時也可阻礙金屬離子的溶解擴散，也可以起到降低腐蝕速度的作用。這也表明緩蝕劑的緩蝕作用機理主要取決于有機緩蝕劑中極性基團在金屬表面的吸附。極性基團的吸附形式主要有物理吸附、化學吸附、還有一部分緩蝕劑以 鍵吸附。241.物理吸附1)金屬表面荷電狀態(tài)物理吸附是由靜電引力和范德華力引起的,其中靜電引力占的比重最大,因而物理吸附的吸附作用力小、吸附熱小、可逆性好、對金屬無選擇性。由于靜電引力在物理吸附

17、中起著重要作用，因此，金屬表面的電荷狀態(tài)直接影響物理吸附。252）緩蝕劑的分子結構緩蝕劑分子的結構對緩蝕效果也有影響。因為極性基團吸附在金屬表面時，非極性基團形成的疏水層起著阻擋腐蝕介質的作用，疏水基團的結構也將影響緩蝕效果。疏水基團是由烴類組成的，烴基的長度即碳原子的個數(shù)直接影響緩蝕效率。緩蝕劑的緩蝕效果還和非極性基團的形狀有關，一般無支鏈的非極性基團的緩蝕效果高于有支鏈的緩蝕劑。緩蝕劑本身的酸堿性也影響緩蝕效果。262.化學吸附化學吸附的本質是金屬和緩蝕劑之間形成了配位鍵，配位鍵的形成是由吸附的一方提供未共用的孤對電子，吸附的另一方提供空軌道，相互作用而形成配位鍵。1）供電子型緩蝕劑緩蝕劑

18、的中心原子一般為電負性較強的N、O、S等原子，這些原子具有未共用的孤對電子，金屬原子的結構一般都有空的軌道。2）供質子型緩蝕劑當極性基團中的中心原子吸引相鄰H上的電子時，會使H上的電子偏向中心原子，使H類似于帶正電荷的質子一樣，這時H就可以和金屬表面多電子的陰極區(qū)發(fā)生吸附作用，這種化學吸附是由緩蝕劑向金屬提供質子來完成的。278.3.1金屬材料的影響1、金屬材料的種類不同種類的金屬在腐蝕介質中的腐蝕速率不同，且不同緩蝕劑的選擇性不同，從而選用的緩蝕劑也不同。例如,用鋼和銅組成的散熱器,在與腐蝕介質接觸時腐蝕情況是不同的.一般是鋼比銅先發(fā)生腐蝕反應.如果向介質中加入低相對分子質量的有機胺,則可以

19、抑制鋼的腐蝕反應,但對銅的腐蝕無效;如果再向介質中加入硫基苯并噻唑緩蝕劑,則既可抑制鋼材的腐蝕,也可抑制銅的腐蝕.282、金屬材料的純度一般金屬的純度越高，緩蝕效果越差。緩蝕劑有抑制活性陽極區(qū)的作用,緩蝕效果明顯,而純鐵中沒有這種活性陽極區(qū),因此緩蝕效果不明顯.3、金屬材料的表面結構狀態(tài)金屬材料在機械加工過程中，會使金屬材料的表面狀態(tài)、表面結構發(fā)生變化，或出現(xiàn)不均勻狀態(tài)，這些變化也會影響緩蝕劑的緩蝕效果。鋼板經(jīng)過冷軋后，表面出現(xiàn)位錯。因此冷軋后的鋼板上的緩蝕作用高于未冷軋鋼板上的緩蝕作用。對于熱軋鋼板,經(jīng)過熱加工后,表面發(fā)生了氧化,會增加鋼板表面的粗糙程度,有時還會存在氧化皮,這些表面狀態(tài)的變

20、化都有可能降低緩蝕劑的緩蝕效果。291介質的種類不同種類的介質對金屬材料的腐蝕程度差別很大。例如,鐵在酸性介質中腐蝕速度最大,在中性介質中次之,在堿性介質中次之.在強堿性環(huán)境中,鐵表面會生成鈍化膜,基本不發(fā)生腐蝕.因此,在不同的腐蝕介質中,緩蝕劑效果也不同,要根據(jù)具體情況選擇不同的緩蝕劑.即使在同一類的介質中,例如,在酸性腐蝕介質中,由于酸的種類不同,對金屬的腐蝕速度也不相同,甚至差別很大.302.介質的濃度腐蝕介質濃度的變化也會影響緩蝕劑的緩蝕效果。3.介質的流速介質的流速對緩蝕效果的影響可分為以下幾種情況：（1）在靜止狀態(tài)時，緩蝕劑擴散緩慢，不能均勻地分散在介質中，影響緩蝕劑效果。（2）一

21、般情況下，介質流速增加，腐蝕率下降，甚至加速腐蝕。（3）某些緩蝕劑的濃度不同時，介質流速的影響也不相同。311.緩蝕效率隨溫度的升高而降低吸附過程一般都是放熱過程，當溫度升高時，緩蝕劑的吸附作用明顯降低，甚至起不到緩蝕作用，金屬的腐蝕加速。2.溫度升高有一定限度在一定溫度范圍內，緩蝕效率對溫度變化的影響不大，但是當溫度超過某一限度時，緩蝕效果顯著下降。3.溫度升高緩蝕效率增加這種情況可能是由于溫度的升高有利于生成鈍化膜或反應產(chǎn)物膜321.緩蝕劑濃度增加，緩蝕效率增加一般的無機、有機緩蝕劑在酸性溶液和低濃度的中性腐蝕介質中，都有這種規(guī)律性。2.緩蝕效率與緩蝕劑濃度之間有一極限值這類緩蝕劑，在某一濃度范圍內都有很好的腐蝕效果，但是當緩蝕劑濃度低于或高于這一濃度范圍時，緩蝕效率都會降低。3.緩蝕劑濃度不足時，加速腐蝕這類緩蝕劑在用量不足時，會加速腐蝕或引起局部腐蝕。被稱為危險型緩蝕劑的都屬于這種類型。33就整個緩蝕劑領域而言，其發(fā)展速度非?？?，不論從緩蝕機理上，還是從緩蝕劑品種、應用范圍及其科研投入上都在發(fā)生著日新月異的變化。緩蝕劑最早于1845年應用于鋼鐵工業(yè)的硫酸酸洗工藝中，至今已有近160年的發(fā)展歷程。然而，最早的海水介質中的緩蝕劑卻是1946年英國的J.A.Clay提出的，他提出用甲醛作海水介質中碳鋼的緩蝕劑，到現(xiàn)在已有60多年的歷史。相比之下，海水介質中碳鋼緩蝕劑的起步較晚