脲醛樹脂制造所用的尿素與甲醛

1、脈醛樹脂制造所用的尿素與甲醛的供應(yīng)和計量脈醛樹脂是人造板行業(yè)中使用的重要原料之一，對人造 板的質(zhì)雖起著決定性的作用，而 且在人造板的成本中占重要地以纖維板和刨花板為例，脈醛樹脂的原料用雖與木材用雖之比(質(zhì) 雖 比)約為1 : (7 . 5-8 . 5),但由于其單價 較高，因此對成本的影響分別占25 %與45 %左 右。尿素和甲醛的原 料價格高低、質(zhì)雖好壞及計雖準確與否，對 人 造板生 產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益及產(chǎn)品質(zhì)雖影響巨大。1尿素1. 1尿素的計雖 在討論這個問題之前，不妨先介紹一下國外大型企業(yè)是如何解決這個問題的。2005年美國GP公 司曾數(shù)次派代表團到我公司進行交流。據(jù)介紹，他 們采用的是特

2、制的火車糟車裝運散裝尿素，每輛 橢 圓形糟車下有個錐形斗。經(jīng)火車地磅過秤后，即可將尿素通過錐形斗裝入螺旋輸送機中，再通過斗式提升機進入工廠的錐形儲斗，儲 斗筒形側(cè)壁有料位 監(jiān)視裝谿，錐部側(cè)壁 裝有活塞式空氣振動器，支座上裝有電子秤。向膠罐加料時，啟 動儲斗出口的旋 轉(zhuǎn)給料閥，通 過電子秤上顯 示的質(zhì)雖變化即可得知向膠罐中加入的尿素質(zhì)雖。其優(yōu)點可歸納如下。1.1.1采用散裝尿素可降低成本采用散裝尿素，不使用包裝袋，也不需要人工搬運尿素，可 降低成本。國內(nèi)目前尚無散裝尿素，均為袋裝尿素，有40kg/袋與50kg /袋兩種包裝，包裝材采用每噸包裝費約為 50-60元，人工裝卸搬運費若以 10元/ t

3、 計，則兩者 共需6070元/1。一個 年耗尿素3萬t人造板生產(chǎn)企 業(yè)，如能省下這筆開支 ，一年即可增加180210萬 元。散裝尿素的前提是要有貨源，并且尿素流動性要好且無結(jié)塊。據(jù)了解，國內(nèi)大型尿素裝谿（50萬t /年）均有散裝尿素庫，而且由于生產(chǎn)穩(wěn)定，各項操作指標控制嚴格，所 以通常尿素均不結(jié)塊。但是，國內(nèi)人造板生產(chǎn)企業(yè)一般沒有進廠專用鐵路線，采用上述鐵路糟車有一定的困難，但可考慮采用特制的汽車糟車（或翻斗車改裝），將尿素 從散裝尿素庫裝車后運至使用點。附近有大型尿素裝谿的 人造板企業(yè)可考慮采用這個方案。為了降低成本、減少包裝袋的能耗和對環(huán)境的污染，應(yīng)逐步倡導和推廣散裝尿素，就像推廣散裝水

4、泥一樣。1. 1. 2電子秤自動計雖可減少誤差使用電子秤自動計雖，可減少人工讀數(shù)誤差。但是，我 國人造板生產(chǎn)企業(yè)大多自設(shè)樹脂車間，袋裝尿 素進廠時雖已經(jīng)過汽車地磅秤雖，但在投料前一般均不再秤雖，而是通過加料斗中所加入的尿素袋數(shù)，估算出所加尿素的質(zhì)n,這就存在著許多誤差。國內(nèi)只有少數(shù)廠家的尿素加料斗、甲醛計雖 罐或制膠罐支座上安裝有電子秤，對尿素或甲醛 投料的準確計雖頗為有益，這個辦法今后應(yīng)推廣使用 1 . 2尿素的質(zhì)雖指標1 . 2. 1尿素純度與水分脈醛樹脂的質(zhì)雖對纖維板的各項質(zhì)雖指標，特 別是甲醛釋放雖具有決定性的作用。為了降低纖維板中甲醛的釋放雖，需要采取多種措施，其中最有效 的手段就是

5、降低月尿醛樹脂中甲醛與尿素的n(F)m(U)比值。但n(F) / n(U)比值的降低也是有限度的，過低的-(F)m(U)比值會導致樹脂不能很好地交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從 而使人造板的膠合強度下降，同時會 產(chǎn)生樹 脂儲存時間短和固化時間 長等不良后果。n(F) (U)比值的細微變化均會導致樹脂質(zhì)雖較大的波動，從而影響板材的質(zhì)雖。在n(F) /n(u)比值較低的膠水中I (F) / n(U)比值的準確性就顯得非常重要。脈醛樹脂的原料是尿素和甲醛，甲醛較易測定，一般均根據(jù)所測定的濃度調(diào)整投料雖。要控制 n(F) (u)比值，除甲 醛外， 還必須了解尿素的純度。但尿素包裝袋上印制的含氮雖并不能反映尿素的純度

6、。首先，尿素中的雜質(zhì)縮二脈及亞甲基二脈均含氮；其 次，尿素含 氮雖是 按干基折算的，當 含水較 多時，就與 實物含氮雖有較 大的差別。但很多人 并不了解這一點，往往被包裝袋 上印制的含氮雖所迷惑，以為含氮 46%，尿素純度 就 98. 56% （實物含氮雖/ 理論含氮雖-466 . 67），實際上扣除水分及其它雜質(zhì)后， 尿素的純度就大打折扣了。另外要說明的是，一些用甲醛處理的包膜緩效尿 素，往往含有較 多的亞甲基二月尿。人們經(jīng)?？梢钥吹桨b袋內(nèi)的尿素結(jié)成像冰一樣的碩塊，根據(jù) 筆者的經(jīng)驗，其水 分含雖至少在2 %或更多。 如果包裝袋未破損，則其水分只能推斷為尿素生產(chǎn)過程中 所帶來的，而不 是在儲

7、存過程中所產(chǎn)生的。也就足說 50kg 一袋的尿素實際只含 49或更少 些，即實 際尿素價格已上漲了 2%。一個年耗尿素3萬 t的 人造板企業(yè)，一 年內(nèi)可能多開支一白 多萬元向尿素 生產(chǎn)廠家購買水分。對結(jié)塊嚴重的尿素，投料時還必須額 外消耗人工將結(jié)塊進行破碎處理，以免卡住加料斗。即使這樣，還難免結(jié)塊尿素人 釜，造成 反應(yīng)過程中局部尿素濃 度過高，導致局部物料配比失控。當然尿素堆放過久也會有結(jié)塊現(xiàn)象，但如果水分不超標，其結(jié)塊一拍即散，說明只是表面受壓粘接，與上述情況完全不同。l-2 . 2縮二脈據(jù)研究，在制備低n(F) / n(U)比值的脈醛樹脂，若縮二脈含雖大于l %時，則樹脂在貯存過程中羥甲基

8、含雖會明顯降低1I1，從而影響其粘接性能。在生產(chǎn)中還可以看到，在制造低 n(F) / n(U)比值的E1級脈醛樹脂過 程中，若縮 二脈>1 %時，除具 有上述情 況外，所 制得 的脈醛樹脂穩(wěn)定性差，存 放1d就有 少 許白色沉淀物產(chǎn) 生。1. 3尿素的定點供應(yīng)由于人造板生產(chǎn)企業(yè)化驗力H有限，尿素的質(zhì)H想通過化驗把關(guān)并不容易。尿素含氮H及縮二月尿含H分析要使用特定儀器，即使尿素中的水分含雖也要采 用卡爾費休法測定(不能簡單采用烘干法測定)；另外，還要 培養(yǎng)訓練有素的化驗員。在實驗室中很容易控制的n(F) /n(U)比值，到了工業(yè)化大生產(chǎn)中卻成了 一個工程 問題。如何保證投料時尿素計H的準確

9、性，從而正確控制n(F) (U)比值值得進一步探討。我國雖是一個尿素的生產(chǎn)大國，但尿素生產(chǎn)企 業(yè)眾多，其工藝流程、生產(chǎn)規(guī)模及管理水平差別甚大。嚴格來說，脈醛樹脂應(yīng)采用工業(yè)級尿素，根據(jù)GB2440 2001標準中的相關(guān)規(guī)定，工業(yè)一級品尿 素中含氮H >463%,縮 二脈40 . 9%,水 中不溶物 < 0 . 01%，游離 氨40 . 02%,鐵40 . 0005%，水分40 . 5%, 這是比較 合適的。但國內(nèi) 99%以上 的尿素均為農(nóng)用 尿素，生產(chǎn)工 業(yè)級尿素需要特設(shè)的流程來保證質(zhì)雖指標，價格也相對提高。因而通宛只選用農(nóng)用尿素一級品或優(yōu)級品，其縮 二脈含雖分別為 < 1.

10、0%與0 . 9% （詳見GB2440 2001）。但 由于國內(nèi)中小尿素生產(chǎn)企業(yè)的管理與自控水平不高、生產(chǎn)不穩(wěn)定且波動大，包裝袋上印制的含氮雖、質(zhì)H及產(chǎn)品等級等指標不一定與袋內(nèi)實物相符合。那么如何來保證尿素的質(zhì)雖呢 ？筆者建議，在 中 國特定 的條件下，可考慮采用購買名牌產(chǎn)品的辦法，定點供應(yīng)，即盡可能選用大裝谿（單套> 50萬t /年）生產(chǎn)的尿 素，其理由如下所述。（1）尿素中的縮二脈主要是在尿素蒸發(fā)過程中產(chǎn)生，2分子尿素在高溫下縮合成 1分子縮二月尿并放出1分子氨。尿素生產(chǎn)的最后一個工序， 是將濃度為74% 的尿液在高溫 （130-138 C ）及高真空（310kPa）下連續(xù)蒸發(fā)濃縮到

11、 99 . 7%的濃度，然后在造粒塔高 空噴 灑而出，冷卻造粒。其蒸發(fā)溫度、壓力及濃度正好適合縮二月尿的生成，因而尿素 中含有縮二月尿是不 可避免的。但在 連續(xù)蒸發(fā)的過程中，停留時間愈短，縮二脈的含雖就愈低；而對產(chǎn)雖低的生產(chǎn)裝谿而言，由于尿液在蒸發(fā)過程中停留時間較長，因此縮二 脈 的含雖就較高、游離氨的含雖也可 能較高。而采用日 本改良C法生產(chǎn)的結(jié)晶尿素（沸騰干燥脫 水），因其生產(chǎn)工藝流程特殊，所得尿素中縮二脈含雖大幅下降（V0. 5%），但 國內(nèi)很少有這樣的生產(chǎn)企業(yè)。（2）尿素中的水分也受制于尿素蒸發(fā)過程。大型 尿素生產(chǎn)裝谿由于自控精度高、溫度及真空度波動較小，所 以生產(chǎn)相對較穩(wěn)定，因而較能

12、保證水分不超 標（ 0. 5%）;而中小尿素生產(chǎn)裝谿難免有蒸發(fā)溫度及真空度的波動，其水分必然經(jīng)常超標，難以穩(wěn)定，這對農(nóng)用而言也許無害，但工業(yè)用卻未必合適。（3）以天然氣為原料的大型尿素生產(chǎn)裝谿 ，其原料天然氣成分相對較均勻、雜質(zhì)較少，因而尿素中其它雜質(zhì)（如硫酸鹽）也就能控制在較低的水平。（4）從袋裝尿素的計雖準確性來說，自控程度高 的自動包裝機可做到每袋包裝質(zhì)雖誤差為土0. 4%,但也有不少企業(yè)每袋包裝質(zhì)H誤差為土 1 % （通常正 偏差較少，而負偏 差較多）。如果袋裝計雖誤差為一 1%,水分誤差為一 2%那么實際投料比就會比所要求的投料比有一3 %的出 入，這對n(F) /n(U)比值的控制

13、帶來了難以容忍的 不確定性。2甲醛2. 1甲醛的供應(yīng) 國內(nèi)人造板生產(chǎn)企業(yè)所用的甲醛均為含 甲醛37%的水溶液?？紤]到運輸成本，含水63%的甲醛溶液長途運輸并不經(jīng)濟。因此很多人造板生產(chǎn)企業(yè) 外 購甲醇、自制甲醛，造成甲醛生產(chǎn)企業(yè)布點分散、規(guī) 模偏小，為節(jié)省投資都采用銀法工藝。由甲醇制備 甲 醛只有一步氧化反應(yīng)，工藝并不復雜，但利潤率卻 彳艮高，通常2-3年即可收回投資。由于甲醛生產(chǎn)屬于 化工行業(yè)，而某些 人造板生產(chǎn)企業(yè)的領(lǐng)導，對 危險性 較大的化工生產(chǎn)望而生畏，于是往往將甲醛廠包給別人，不但損失 了一大塊利潤，而且原料質(zhì)雖不一定能得到保證。2006年8-11月及2007年9-10月，由于 種 種

14、原因造成甲醛價格從 1600元/ t漲至2100元/ t , 很多不自產(chǎn)甲醛的人造板企業(yè)大吃苦頭，短短幾個 月就損失了數(shù)白萬元。國外情況則有所不同，他們認為各 廠自制的甲 醛并不是最佳選擇。一些大公司采用甲醇 消耗定額較低的鐵鉗法工藝生產(chǎn)甲醛。為了保證安全和 降低 運輸費用，他們一般不向人造板生產(chǎn)企業(yè)出售甲醛 水溶液，而是出售濃度為85%的脈醛預(yù)縮液，所 以要求甲醛濃度不是 37 %而是50%。一個10萬t /年甲（37 %）的生產(chǎn)企業(yè)，鐵鉗法比銀法工藝可減少甲 醇消耗約2000t /年（600萬元/年），同時副 產(chǎn)的高壓 蒸汽還有較高的利用價值。2. 2甲醛的計雖在計雖方面，通常裝運甲醛的汽

15、車糟車是通過地磅秤雖的。然而從甲醛貯罐向制膠罐投料時，除少數(shù)廠家通過膠罐支座上的電子秤計雖外，多數(shù)廠 家是從計 雖糟液位谿讀出加料體積數(shù)。而該體積不僅與當時的氣溫有關(guān)，還與 讀 數(shù)人員的位谿、標尺精 度等有關(guān)，因而計 雖誤差較大。 對安裝電子秤有困難的企業(yè)，不妨可在甲醛管道上加裝精度較高的、數(shù)字顯示的電磁流H計（蝸街、蝸輪 電磁流H計）,從而讀出瞬時流雖與累積雖以供復核。2. 3甲醛的質(zhì)雖指標在甲醛質(zhì)雖指標的控制方面，除甲醛濃度外，就 是甲醇、酸及鐵離子的含雖。過去因為轉(zhuǎn)化率較低，甲醛水溶液中往往含有6 % -12%的甲醇。隨著技術(shù) 的不斷進步，甲 醛轉(zhuǎn)化率不斷提高，甲醛水溶液中的甲醇含雖可降

16、至0. 5%左右。但是，為了避免氣溫較 低時甲醛在貯存或運輸過程中的自聚，有些企業(yè)根 據(jù)氣溫高低的不同，要求甲醛中必須添加一定雖的甲醇，以延長樹脂的貯存期。但當甲醇含雖提高時，反應(yīng)速率會降低。由于甲醇單價（1600元/ t）較高，如 每t甲醛加5% 甲醇，則成本就增加80元/ t。因而很 多企業(yè)改用聚乙酸 乙烯酯縮醛化合物 t2J（200元，kg）,這種高效甲醛阻聚 劑用雖很少，一般 在5 . 0x10 %以 下。有報道說，在37% 的工業(yè) 甲醛水溶液中添加該 甲醛阻聚劑 （4 . 0-5 . 0）x10 %后，在一 32 C的低 溫環(huán)境下露天貯存 20d ,也不會產(chǎn)生甲醛自聚現(xiàn)象，而成 本只

17、增加8-10元/t。通常，此 類阻聚劑并不影響脈醛樹脂的反應(yīng)，但 用雖過多時，會在樹脂反應(yīng)過程的 加酸調(diào)節(jié)pH階段中產(chǎn)生不少泡沫，干擾對反應(yīng)過 程的判斷，浪費不少時間去排查原因。甲醛中甲酸的含雖要求越低越好，因甲酸含雖 過高時會過多地消耗調(diào)節(jié) pH的用堿雖。在制作三 聚意胺甲醛浸 漬膠時，一般要求甲酸含雖小于 1 . 5010 %,若含雖過 高時會加速其反應(yīng)速率，從而 影響膠水的質(zhì)雖。甲醛中酸含雖高，往往是甲醛生產(chǎn)過程中過度氧化所致。但近年來，隨著生產(chǎn)控制技術(shù)的不斷提高，這種情況并不多見。根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗，甲醛中鐵離子含H高， 不 但影響 樹脂的色澤（2價鐵呈黃色，3價鐵呈紅色）及 固化時間， 而且還將顯著影響 pH調(diào)節(jié)時的酸堿消 耗雖。在加堿進行 加成反應(yīng)時，因生成了氫氧化鐵 而多消耗了堿；而在縮聚階段加酸時，因中和氫氧化 而乂多消耗了酸，這就給操作過程中的準確判斷帶來困難。在制作二聚意胺甲醛浸漬膠時，鐵含雖過 高會使反應(yīng)更加不易控制。在甲醛貯罐