納米纖維概述

1、納米纖維概述1 .納米纖維的概念納米纖維是指直徑處在納米尺度范圍（1100nm）內(nèi)的纖維，根據(jù)其組成成分可分為聚合物納米纖維、無機納米纖維及有機/無機復(fù)合納米纖維。納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長徑比大、表面能和活性高、纖維精細程度和均一性高等特點，同時納米纖維還具有納米材料的一些特殊性質(zhì)，如由量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)帶來的特殊的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)1。納米纖維主要應(yīng)用在分離和過濾、生物及醫(yī)學(xué)治療、電池材料、聚合物增強、電子和光學(xué)設(shè)備和酶及催化作用等方面。2 .納米纖維的制備方法隨著納米纖維材料在各領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的不斷發(fā)展,納米纖維的制備技術(shù)也得到了進一步開發(fā)與創(chuàng)新。到目前為止，納米纖

2、維的制備方法主要包括化學(xué)法、相分離法、 自組裝法和紡絲加工法等。而紡絲加工法被認為是規(guī)?；苽涓呔畚锛{米纖維最有前景的方法,主要包括靜電紡絲法、雙組份復(fù)合紡絲法、熔噴法和激光拉伸法等。2.1 靜電紡絲法靜電紡絲法是近年來應(yīng)用最多、發(fā)展最快的納米纖維制備方法2-4，其原理是聚合物溶液或熔體被加上幾千至幾萬伏的高壓靜電，從而在毛細管和接地的接收裝置間產(chǎn)生一個強大的電場力，隨著電場力的增大，毛細管末端呈半球狀的液滴在電場力的作用下將被拉伸成圓錐狀，即泰勒錐。當外加靜電壓增大且超過某一臨界值時，聚合物溶液所受電場力將克服其本身的表面張力和黏滯力而形成噴射細流， 在噴射出后高聚物流體因溶劑揮發(fā)或熔體冷卻

3、固化而形成亞微米或納米級的高聚物纖維，最后由接地的接收裝置收集。利用靜電紡絲法可制備得到多種聚合物納米纖維,而采用不同的裝置可收集獲得無序排列的納米纖維氈或定向排列的納米纖維束,也可制備空心結(jié)構(gòu)、實心結(jié)構(gòu)、芯-核結(jié)構(gòu)的納米纖維,滿足其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要。2.2 雙組份復(fù)合紡絲法雙組份復(fù)合紡絲法制備超細纖維主要以海島型和裂片型復(fù)合纖維為主5-7，其原理是將兩種聚合物經(jīng)特殊設(shè)計的分配板和噴絲板紡絲，制備海島型或裂片型的復(fù)合纖維。將海島型復(fù)合纖維中的“海 ”組份利用溶劑溶解去除或者將裂片型復(fù)合纖維進一步裂解后，即得到超細纖維。雙組份復(fù)合紡絲法的關(guān)鍵技術(shù)是噴絲板的設(shè)計，選擇不同規(guī)格的噴絲板，能夠制備

4、得到不同形態(tài)和尺寸的超細纖維8。Fedorova等9以PA6為行'，PLA為海”，利用復(fù)合紡絲法制備得到 PA6/PLA復(fù)合纖維，然后選擇溶劑將作為“海 ”組分的 PLA 基體相去除，最終獲得尺寸為微納米級的PA6纖維。研究發(fā)現(xiàn)，當部”的數(shù)量增加至360個時，制備所得納米纖維的直徑為360nm。海島型紡絲法要求設(shè)備精度比較高，要求海與島組分要在同一個軸向上，而且海的組分的聚合物溶出也影響纖維成型的品質(zhì)。但海島紡絲機成本較高、較復(fù)雜，匹配的海、島纖維也不易找尋，目前為止還無法大批量生產(chǎn)。2.3 熔噴法熔噴技術(shù)是規(guī)模化生產(chǎn)超細纖維的重要方法10-12。 熔噴法的原理是將聚合物原料經(jīng)噴絲板噴

5、出，然后在高溫高速氣流的噴吹下使其受到進一步拉伸，從而形成超細纖維。熔噴紡絲法是利用熔融紡絲技術(shù)的方法，不用像靜電紡絲需要溶劑，效率較高、成本較低，也易于進行大批量的生產(chǎn)，較經(jīng)濟。此方法得到的纖維都是無序排列的短纖維和球型顆粒形成的纖維網(wǎng)，但適用的材料的種類并不多。熔噴法制備超細纖維技術(shù)的關(guān)鍵在于如何進一步減小所獲纖維的尺寸。最直接降低纖維尺寸的方法是減少聚合物熔體的喂入速率，但是這個方法只能將纖維的直徑減少到一定范圍內(nèi)，并且會影響纖維的生產(chǎn)率。Ellison 等 12研究表明可利用熔噴技術(shù)生產(chǎn)直徑為幾百納米的聚合物纖維。他們利用特殊的模頭，通過熔噴技術(shù)制備得到直徑為250nm的PP納米纖維；

6、同時還利用熔噴技術(shù)制備得到包 含 600 個 “島 ”的海島復(fù)合纖維，去除基體后所獲納米纖維的直徑為50nm。2.4 激光拉伸法隨著納米纖維在各領(lǐng)域應(yīng)用的不斷發(fā)展,納米纖維制備新技術(shù)和新方法不斷涌現(xiàn)13-15, Suzuki等16-19提出一種CO2激光超聲波拉伸法，即利用 CO2激光照射纖維的同時在超聲波條件下對其進行拉伸，產(chǎn)生約為105倍的拉伸比。由于纖維受到連續(xù)的拉伸作用，因此制備所得納米纖維為連續(xù)長絲。此方法在制備納米纖維的過程中不需要任何溶劑或第二組分的去除，并且不需要結(jié)合其他工藝，因此其方法簡單且易于操作，可用于制備多種聚合物納米纖維，如PLLA、 PGA、PEN、PET等。Nak

7、ata等20通過復(fù)合紡絲法制備得到 PA6/PET海島復(fù)合纖維， 利用CO2激光加熱牽伸并去除海組分 PA6后，獲得了直徑僅為39nm的連續(xù)PET 納米纖維。3納米纖維的應(yīng)用由于納米纖維具有獨特性能，其已成為材料科學(xué)領(lǐng)域研究的重點之一。納米纖維應(yīng)用在復(fù)合材料增強、過濾、組織工程、藥物緩釋、傳感等領(lǐng)域的研究已取得了豐碩的成果。3.1 過濾材料過濾材料在原料或產(chǎn)品分離提純、空氣及水體凈化、廢棄物排放前處理等工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)發(fā)揮著重要的作用。在現(xiàn)代生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的快速發(fā)展中，對過濾材料也提出新的需求。如對直徑在微米和納米級的粒子有很好的過濾效果，則要求過濾材料的通道和空隙結(jié)構(gòu)必須與過濾對象的粒徑相配對

8、，而靜電納米纖維是制備高效過濾介質(zhì)最直接有效的方法之一。靜電紡絲納米纖維膜孔徑在數(shù)十納米到幾微米間變化，孔隙率高，而且具有連貫的孔洞結(jié)構(gòu)，具有良好的空氣通透性和對目的物的截留吸附性能。 Wang等21通過靜電紡聚偏（二）氟乙烯-六氟丙烯 （PVdF-HFP）得至IJ平均直徑在500nm左右的納米纖維，在其表面涂敷聚叱咯，對 濾液中的金離子有很好的吸附性能。Ma等22用聚碉（PSU）靜電紡絲得到納米纖維膜，并分別在其表面接枝甲基丙烯酸（MAA ） 、二氨基-二苯胺（DADPA）以及色素配體Cibacron blue F3GA,得到納米纖維膜，該膜對牛血清蛋白有很好 的吸附過濾效果。cheN23等

9、用a環(huán)式糊精對制備所得碳納米纖維膜進行功能化處 理， 指出處理后的碳納米纖維膜是一種理想的大分子過濾材料，可用于染料過濾、手性大分子過濾以及藥物傳遞等領(lǐng)域。3.2 組織工程當纖維直徑小于或相當于動物體細胞直徑時，細胞可粘附在纖維上并沿纖維生長。 近年來， 納米纖維膜以其巨大的細胞外基質(zhì)仿生潛能，被認為是一種很好的組織工程中細胞培養(yǎng)的支架材料24。 Zong X H 等 25認為靜電紡絲技術(shù)制得的具有三維結(jié)構(gòu)的納米纖維膜比表面積大、孔隙率高，納米纖維直徑尺寸與體內(nèi)許多細胞相當，能夠負載生長因子并誘導(dǎo)細胞粘附、增殖和分化，對于體外細胞培養(yǎng)，以及模擬細胞外基質(zhì)構(gòu)造具有特殊優(yōu)勢。Kyong S R 等

10、人 26將膠原蛋白溶解在 HFIP 中， 經(jīng)過靜電紡絲獲得納米纖維，戊二醛交聯(lián)后再進行細胞外基質(zhì)蛋白仿生修飾，用于人表皮細胞和口腔細胞的培養(yǎng)，并在纖維軸向上取向生長。Park等 27利用靜電紡絲法將載藥PLGA 納米纖維覆蓋于食道移植片表面,用于延長藥物釋放。然后，為了獲得更佳的藥物延長釋放效果，在載藥PLGA 納米纖維表面又覆蓋了另外一層PLGA 納米纖維，結(jié)果表明：利用此方法制備所得藥物輸送食道移植片有希望用于長時間治療由食道癌引起的吞咽困難。Mackie 等 28在PLA中加入CNTs,制備得到電活性的納米纖維支架，表征其形態(tài)以及物理化學(xué)性能。 研究表明：此納米纖維支架被用于培養(yǎng)人體細胞

11、的過程中不會產(chǎn)生不利的細胞霉素，因此包含CNTs的納米纖維支架可用于電活性組織工程領(lǐng)域。3.3 藥物緩釋藥物緩釋系統(tǒng)是為了在較長時間內(nèi)維持藥物有效濃度，通過改變藥劑結(jié)構(gòu)，使藥物在預(yù)定時間內(nèi)釋放于相應(yīng)的作用環(huán)境中，提高藥物的穩(wěn)定性和有效利用率，降低藥物的毒副作用，減少服藥次數(shù)，減輕患者的痛苦29。靜電紡絲選材十分靈活，是可直接生產(chǎn)納米尺寸藥物顆粒的方法，可將很多藥物添加在適當?shù)娜芤褐羞M行靜電紡絲。Xu 等 30采用乳液電紡方法制備了含鹽酸阿霉素的納米纖維，其油相是PEG-PLLA 共聚物的氯仿溶液，水相是含鹽酸阿霉素水溶液。制得的復(fù)合納米纖維表面光滑，無藥物晶體。熒光顯微發(fā)現(xiàn)，該納米纖維具有核-

12、殼型結(jié)構(gòu)。體外降解實驗結(jié)果表明，該復(fù)合納米纖維具有良好的可控緩釋性能。Song B T 等 31研究了具有雙載藥體系的復(fù)合納米纖維，分別用熒光素(Fluorescein)和若丹明(Rhodamine B)為模擬藥物，負載于多孔硅納米顆粒中，再分散到以聚乳酸-聚羥乙酸共聚物( PLGA) 為連續(xù)相的紡絲液中，靜電紡絲后制得載藥復(fù)合納米纖維。研究結(jié)果表明，兩種模擬藥物具完全獨立的釋放動力學(xué)。熒光素在324 h 內(nèi)完全釋放，而若丹明釋放速度則相對比較緩慢。研究同時發(fā)現(xiàn)，改變纖維中多孔硅納米顆粒中若丹明的含量可以對其釋放量進行有效調(diào)控。3.4 傳感器納米技術(shù)的發(fā)展，為傳感器提供了優(yōu)良的納米敏感材料。與

13、傳統(tǒng)的傳感器相比，納米傳感器尺寸小、敏感性高、應(yīng)用領(lǐng)域廣，基于納米技術(shù)制作的傳感器也極大地豐富了傳感器的基礎(chǔ)理論。其中納米纖維由于其吸附力強、生物兼容性好、催化效率高、便于從反應(yīng)體系中分離等性能，在傳感器技術(shù)中得到廣泛重視。納米纖維的引入大幅提高了檢測靈敏度，縮短響應(yīng)時間，使儀器向微型化發(fā)展成為可能32-34。目前，基于納米纖維制備的傳感器，已經(jīng)應(yīng)用于無機及有機物的檢測。Liu等 35將有序聚苯胺納米纖維搭接在兩塊電極之間作為化學(xué)傳感器，用于低濃度氨氣的檢測。Luoh R等36研究了一種基于PAN靜電紡納米纖維的CO2氣體傳感器， 他們將包含納米顆粒的聚合物溶液靜電紡成納米纖維，納米顆粒選擇粒

14、徑在 10-70nm 的氧化鋅、氧化鐵。用這種包含納米顆粒的PAN 納米纖維用作傳感器與傅立葉紅外光譜儀連接起來檢測CO2 氣體，吸收光譜顯示出該傳感器具有很高的敏感性。 Wang X等37將聚丙烯酸（PAA）和聚甲醇昆（PM）的共聚物PAA-PM 通過靜電紡成納米纖維，并將其引入基于熒光悴滅的光學(xué)傳感器中，納米纖維的高孔隙率的結(jié)構(gòu)和大比表面積使得傳感器能夠?qū)z測物有很高的靈敏度，實現(xiàn)對2,4-二硝基甲苯和金屬離子Fe（m）、Hg（H）的靈敏檢測。Katarzyna S等38將月尿酶分散到聚乙烯叱咯烷酮（PVP）紡絲液中，利用靜電紡絲制得固定化酶的復(fù)合納米纖維，由于納米纖維的小直徑和巨大的比表

15、面積，使得包埋法固定于納米纖維中的月尿酶對氨水的檢測限達到 X10-6級。4.納米纖維的發(fā)展前景納米纖維具有超大比表面積、超細孔隙度和良好的機械特性等其它纖維所不能擁有的獨特優(yōu)勢而廣泛用于組織工程支架、藥物傳輸、過濾介質(zhì)、人造血管、生物芯片、納米傳感器、光學(xué)、復(fù)合材料等領(lǐng)域39-41。制備納米纖維的方法有許多種，如拉伸法、微相分離、模板合成、自組裝、靜電紡絲等。其中靜電紡絲法可以直接從聚合物或復(fù)合材料中制備連續(xù)纖維，它以操作簡單、適用范圍廣、生產(chǎn)效率相對較高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。然而， 目前世界上納米纖維的生產(chǎn)效率普遍很低、可提供的納米纖維種類有限、 纖維的功能化改性技術(shù)尚不成熟。在目前歐美市場

16、上推出的納米纖維產(chǎn)品多通過靜電紡方法生產(chǎn)，但靜電紡絲法主要針對溶液紡絲體系，并且生產(chǎn)效率較低，需解決量產(chǎn)問題。熔融電紡雖然可以不受溶劑的限制，但由于熔融高聚物的高粘度，所獲纖維的直徑很難小于500nm。其它還有一些方法，例如模板紡絲、熔噴和海島紡絲法。但模板紡絲法實驗結(jié)果極不穩(wěn)定，生產(chǎn)效率甚至比靜電紡還低，只適用于實驗室研究。熔噴法只能制備出由無序排列的短纖維和球型顆粒組成的氈狀材料，并且適用此法的高分子材料也比較有限。海島紡絲技術(shù)需要購置昂貴的復(fù)合紡絲機，設(shè)計結(jié)構(gòu)復(fù)雜的噴絲板，尋找結(jié)構(gòu)匹配的高分子基體和分散相，而且通常只能生產(chǎn)微米級的纖維，現(xiàn)今， 只有聚酯和聚酰胺超細纖維可用此法紡制。 未來

17、靜電紡絲技術(shù)的研究將集中在更小的纖維直徑、更高的定位精度、更可靠的均一性以及微觀性能的控制；提高紡絲效率，同時會兼顧到有序化納米纖維的生產(chǎn)等方面。相信隨著研究的不斷深入，納米纖維的可控制備及其產(chǎn)業(yè)化將取得重要突破。1 劉錦淮，黃行九等編. 納米敏感材料與傳感技術(shù). 北京，科學(xué)出版社，2011.1-2 2Woan, K.V.; Scheffler,R.H.;Bell,N.S.;Sigmund,W.M.,Eleetrospinning of nanofiber chevrel phase materials.Journal of Materials Chemistry 2011,21(24),85

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21、Conference,Vols I 2009,870-872.8 章金兵 ; 許民;龍小藝,納米纖維的研究進展.江西化工 2004,03,24-30. 9 Fedorova,N.;Pourdeyhimi,B.,High strength nylon micro- and nanofiber based nonwovens via spunbonding. Journal of Applied Polymer Science 2007,104(5),3434-3442.10Qian,X.M.;Zheng,X.D.;Zhang,H.;Kang,W.M.,The method ofproducing

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