原子熒光、原子吸收和原子發(fā)射

1、原子熒光光譜簡(jiǎn)介原子熒光光譜是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng) 度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏 度，校正曲線的線性范圍寬，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。原子熒光光譜是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析 技術(shù)。它的基本原理是 基態(tài)原子（一般蒸汽狀態(tài)）吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過(guò)程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的測(cè)量待測(cè)元素的原子 蒸氣在一定波長(zhǎng)的 輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。原子熒光的波長(zhǎng)在紫外、可見(jiàn)光區(qū)。氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后

2、，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8秒，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出熒光。若原子熒光的波長(zhǎng)與吸收線波長(zhǎng)相同，稱為共振熒光；若不同，則稱為非共振熒光。共振熒光強(qiáng)度大，分析中應(yīng)用最多。在一定條件下，共振熒光強(qiáng)度與樣品中某元 素濃度成正比。該法的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高，目前已有20多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法；譜線簡(jiǎn)單；在低濃度時(shí)校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬達(dá)35個(gè)數(shù)量級(jí)，特別是用激光做激發(fā)光源時(shí)更佳。主要用于金屬元素的測(cè)定，在環(huán)境科學(xué)、高純物質(zhì)、礦物、水質(zhì)監(jiān)控、生物制品和醫(yī)學(xué)分析等方面有廣泛的應(yīng)用。原理原子熒光光譜法是通過(guò)測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光

3、發(fā)射強(qiáng)度，來(lái)確定待測(cè)元素含量的方法。氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能級(jí)躍遷到高能級(jí)經(jīng)過(guò)約10-8S，又躍遷至基態(tài)或低能級(jí)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同或不同的輻射，稱為原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍 熒光、階躍熒光等。發(fā)射的熒光強(qiáng)度和原子化器中單位體積該元素基態(tài)原子數(shù)成正比，式中：I f為熒光強(qiáng)度；$為熒光量子效率，表示單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光光子數(shù)的比值，一般小于1； Io為激發(fā)光強(qiáng)度；A為熒光照射在檢測(cè)器上的有效 面積；L為吸收光程長(zhǎng)度；£為峰值摩爾吸光系數(shù)； N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。原子熒光發(fā)射中，由于部分能量轉(zhuǎn)變成熱能或其他形式能

4、量，使熒光強(qiáng)度減少甚至消失，該現(xiàn)象稱為熒光猝滅。類(lèi)型當(dāng)自由原子吸收了特征波長(zhǎng)的輻射之后被激發(fā)到較高能態(tài)，接著又以輻射形式去活化，就可以觀察到原子熒光。原子熒光可分為三類(lèi)：共振原子熒光、非共振原子熒光與敏化原子熒光。共振原子熒光原子吸收輻射受激后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的輻射，產(chǎn)生共振原子熒光。若原子經(jīng)熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種共振原子熒光稱為熱助共振原子熒光。如In 451.13 nm就是這類(lèi)熒光的例子。只有當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級(jí)，沒(méi)有其它類(lèi)型的熒光同時(shí)從同一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生， 才能產(chǎn)生共振原子熒光。非共振原子熒光當(dāng)激發(fā)原子的輻射波長(zhǎng)與受激原子發(fā)射的熒光

5、波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振原子熒光。非共振原子熒光包括直躍線熒光、階躍線熒光與反斯托克斯熒光，直躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子直接躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光，如Pb405.78nm。只有基態(tài)是多重態(tài)時(shí)，才能產(chǎn)生直躍線熒光。階躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射形式去活化方式回到較低的激發(fā)態(tài)，再以 輻射形式去活化回到基態(tài)而發(fā)射的熒光；或者是原子受輻射激發(fā)到中間能態(tài)，再經(jīng)熱激發(fā)到高能態(tài)， 然后通過(guò)輻射方式去活化回到低能態(tài)而發(fā)射的熒光。前一種階躍線熒光稱為正常階躍線熒光，如Na589.6nm ,后一種階躍線熒光稱為熱助階躍線熒光，如Bi293.8nm。反斯托克斯熒光是發(fā)射的熒光波長(zhǎng)比激發(fā)輻射的波長(zhǎng)短，如In

6、410.18 nm。敏化原子熒光激發(fā)原子通過(guò)碰撞將其激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射熒光，此種熒 光稱為敏化原子熒光?；鹧嬖踊髦械脑訚舛群艿?，主要以非輻射方式去活化，因此觀察不到敏化原子熒光。分析方法物質(zhì)吸收電磁輻射后受到激發(fā)，受激原子或分子以輻射去活化，再發(fā)射波長(zhǎng)與激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射。當(dāng)激發(fā)光源停止輻照試樣之后，再發(fā)射過(guò)程立即停 止，這種再發(fā)射的光稱為熒光；若激發(fā)光源停止輻照試樣之后，再發(fā)射過(guò)程還延續(xù)一段時(shí)間，這種再發(fā)射的光稱為磷光。熒光和磷光都是光致發(fā)光。原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性范圍寬，能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定。這些優(yōu)點(diǎn)使得

7、 它在冶金、地質(zhì)、 石油、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)獲得了相當(dāng)廣泛的應(yīng) 用。方法優(yōu)點(diǎn)原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：(1) 有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì) Cd Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0 . 001 ng?cm_3、Zn為0.04ng?cm-3?，F(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采 用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。(2) 干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià) 格便宜。(3) 分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)35個(gè)數(shù)量級(jí)。(4) 由于原子熒光是向空間各個(gè)方

8、向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。 儀器構(gòu)造原子熒光分析儀分非色散型原子熒光分析儀與散型原子熒光分析儀。這兩類(lèi)儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，差別在 于單色器部分。兩類(lèi)儀器的光路圖如右圖所示:1、 激發(fā)光源：可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，壽命長(zhǎng)，能用于多元素同時(shí)分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強(qiáng)度高，穩(wěn)定，可得到更好的檢出限。2、原子化器：原子熒光分析儀對(duì)原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。3、 光學(xué)系統(tǒng)：光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號(hào)，減少和除去雜散光。

9、色 散系統(tǒng)對(duì)分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來(lái)分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領(lǐng)大，熒光信號(hào)強(qiáng)度大，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)是散射光的影響大。4、檢測(cè)器：常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測(cè)器。檢測(cè) 器與激發(fā)光束成直角配置，以避免激發(fā)光源對(duì)檢測(cè)原子熒光信號(hào)的影響。原子吸收光譜原子吸收光譜(Atomic Absorption Spectroscopy ，AAS)，即原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子 外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射

10、線的吸收強(qiáng)度來(lái)定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測(cè)量特定氣態(tài)原子對(duì)光輻射的吸收的方法。此法是本世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新型的儀器分析方法，它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析?；驹碓游展庾V原理圖每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長(zhǎng)相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過(guò)原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)(一般情況下都是第一激發(fā)態(tài))所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射

11、的特征譜線，使入 射 光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A,與被測(cè)元素的含量成正比：式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；IOv為原始光源強(qiáng)度；lv為吸收后特征譜線的強(qiáng)度。按上式可從所測(cè)未知試 樣的吸光度，對(duì)照著已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線進(jìn)行定量分析。由于原子能級(jí)是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原 子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具 有不同的特征。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。原子吸收光譜分析(Atomic Absorption Spectrometry,AAS 又稱原子吸收分光原子吸

12、收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖光度分析。原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的 一種儀器分析方法。譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長(zhǎng)的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差。半寬度受到很多實(shí) 驗(yàn) 因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素： 原子吸收

13、光譜曲線1、 多普勒變寬。多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中已知，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光,如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。 原子吸收分析中，對(duì)于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言， 各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使 每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測(cè)器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。2、 碰撞變寬。當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因

14、此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄。 原子之間相 互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬，又稱赫魯 茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓力很少超過(guò)10-3mmHg共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到O.lmmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來(lái)。洛倫茨變寬是指被測(cè)元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣

15、壓力增大和溫度升高而增大。除上述因素外，影響譜線變寬的還有其它一些因素，例如場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為 10-3-10-2nm 。發(fā)展歷史1、第一階段一一原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學(xué)解釋早在1802年，伍朗斯頓(W.H.Wollaston )在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽(yáng) 連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，弗勞霍費(fèi)(J.Fraunhofer )在研究太陽(yáng)連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這 些暗線的原 因，于是就將這些暗線稱為弗勞霍費(fèi)線。1859年

16、，克希荷夫(G.Kirchhoff )與本生(R.Bunson)在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過(guò)溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽(yáng)連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽(yáng)外 圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽(yáng)光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。2、第二階段一一原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開(kāi)始的。這一年澳大利亞的瓦爾西（A.Walsh）發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-El

17、mer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了 60年代中期，原子吸收光譜開(kāi)始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。3、第三階段一一電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年，蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。近年來(lái)，塞曼效應(yīng)和自吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展，使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。基體改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)（STPF）的應(yīng)用，可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。4、第四階段一一原子吸收分析儀器的發(fā)展隨

18、著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸 收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來(lái)，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二 極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開(kāi)辟了新的前 景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡(jiǎn)化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)（色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用）日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面， 而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途

19、，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。特點(diǎn)靈敏度高火焰原子吸收分光光度法測(cè)定大多數(shù)金屬元素的相對(duì)靈敏度為1.0 X 10-81.0 X 10-10g mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對(duì)靈敏度為1.0 X 10-121.0 X 10-14g。這是由于原子吸收分光光度法測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子，而 原子發(fā)射光譜 測(cè)定的是占原子總數(shù)不到 1%的激發(fā)態(tài)原子，所以前者的靈敏度和 準(zhǔn)確度比后者高的多。精密度好由于溫度的變化對(duì)測(cè)定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%2%,性能好的儀器可達(dá)0.1 %0.5%.選擇性好，方法簡(jiǎn)便由光源發(fā)出特征性入射光很簡(jiǎn)單，且

20、基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液 中直接測(cè)定多種元素，操作簡(jiǎn)便。準(zhǔn)確度高，分析速度快測(cè)定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.1 %0.5 %，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。應(yīng)用廣泛70多種微量金屬元素，還能用間可直接測(cè)定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中 接法測(cè)度硫、氮、鹵素等非金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、 食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國(guó)防、衛(wèi)生檢測(cè)和農(nóng)林科學(xué)等各部門(mén)。對(duì)原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個(gè)方面的問(wèn)題：基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)

21、原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系原子吸收光譜分析的基本原理原子吸收光譜的產(chǎn)生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。原子吸收光譜的譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線(幾何線無(wú)寬度)，而是有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為10的平行光通過(guò)厚度為I的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度lv服從吸收定律lv = I 0 exp( - kvl )式中kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為 v的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過(guò)光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖。原子吸收光譜的測(cè)量(1) 積分吸收原子吸收光譜在吸

22、收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論 上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。(2) 峰值吸收1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡(jiǎn)稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比。(3) 銳線光源峰值吸收的測(cè)定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測(cè)準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線光源測(cè)量峰值吸收，從而解決了原子吸

23、收的實(shí)用測(cè)量問(wèn)題。銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半 寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù) Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。原子吸收分光光度計(jì) 原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。原子吸收分光光度計(jì)的組成光源光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大；背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂移

24、不超過(guò)1%;噪聲小于0.1 %;使用壽命長(zhǎng)于 5A- h。多用空心陰極燈等銳線光源。原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法（火焰原子化器），是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣 的是石墨爐電熱原子化法。分光器分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來(lái)。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，現(xiàn)在商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀 對(duì)分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨

25、開(kāi)鎳三線 Ni230.003 , Ni231.603 , Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用 Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三線來(lái)檢定分辨 率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來(lái)自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)系統(tǒng)原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管，最近一些儀器也采用 CCD乍為檢測(cè)器。干擾及其消除方法物理干擾物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類(lèi)干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。 物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在

26、不知道試樣組成或無(wú)法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來(lái)源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱 力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。電離干擾在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng) 隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的

27、堿金屬元素，可以有效 地消除電離干擾。光譜干擾光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時(shí)，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。分子吸收干擾分子吸收干擾是指在原子化過(guò)程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類(lèi)分子對(duì)輻射吸收而引起的干擾。光散射 是指在原子化過(guò)程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測(cè)器所檢測(cè)，導(dǎo)致吸光度 值偏高。原子吸收光譜應(yīng)用原子吸收光譜是分析化學(xué)領(lǐng)域中一種極其重要的分析方法， 已廣泛用于冶金工業(yè)。 吸收原子吸收光譜法是 利用被測(cè)元素的基態(tài)

28、原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量 分析的方法。 既可進(jìn)行某些常量組分測(cè)定， 又能進(jìn)行 ppm ppb級(jí)微量測(cè)定，可進(jìn)行鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn MoCa、Mg Als、Cd、PbAd;原材料、鐵合金中的K2O Na2O MgO Pb、Zn、Cu Ba、Ca等元素分析及一些純金屬（如 Al、Cu）中殘余元素的檢 測(cè)。 近年研究展望近年來(lái)國(guó)內(nèi)外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的應(yīng)用：原子吸收光譜（ 1）用可調(diào)諧激光代替空心陰極燈光源。（ 2）用激光使樣品原子化。它將為微區(qū)和薄膜分析提供新手段、為難熔元素的原子化提供了新方法。塞曼效應(yīng)的應(yīng)用，使得能在很高的背景下也能順利地實(shí)現(xiàn)測(cè)定。

29、連續(xù)光源、中階梯光柵單色器、波長(zhǎng)調(diào)制原子吸 收法（簡(jiǎn)稱CEWMAA法）是70年代后期 發(fā)展起來(lái)的一種背景校正新技術(shù)。它的主要優(yōu)點(diǎn)是僅用一個(gè)連續(xù)光源能在紫外區(qū)到可見(jiàn)區(qū)全波段工作， 具有二維空間色散能力的高分辨本領(lǐng)的中階梯光柵單色器將光譜線在二維空間色散， 不僅能扣除散射光和分子吸收光譜帶背景， 而且還能校正與分折線直接重疊的其他原子吸收線的干擾。 使用電視型光電器件做多元素分析鑒定 器，結(jié)合中階梯光柵單色器和可調(diào)諧激光器代替元素空心陰極燈光源， 設(shè)計(jì)出用電子計(jì)算機(jī)控制的測(cè)定多元素的原子吸收分光光度計(jì)，將為解決同時(shí)測(cè)定多元素問(wèn)題開(kāi)辟新的途徑。高效分離技術(shù)氣相色譜、液相色譜的引入，實(shí)現(xiàn)分離儀器和測(cè)定

30、儀器聯(lián)用，將會(huì)使原子吸收分光光度法的面貌 發(fā)生重大變化， 微量進(jìn)樣技術(shù)和固體直 接原子吸收分析受到了人們的注意。 固體直接原子吸收分析的顯著優(yōu)點(diǎn) 是：省去了分解試樣步驟，不加試劑，不經(jīng)任何分離、富集手續(xù)，減少了污染和損失的可能性，這對(duì)生物、醫(yī)藥、環(huán)境、化學(xué)等這類(lèi)只有少量樣品供分析的領(lǐng)域?qū)⑹翘貏e有意義的。所有這些新的發(fā)展動(dòng)向，都很值得引起 我們的重視。 近年來(lái)， 微型電子計(jì)算 機(jī)應(yīng)用到原子吸收分光光度計(jì)后， 使儀器的整機(jī)性能和自動(dòng)化程度達(dá)到一 個(gè)新的階段。目前原子吸收法已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，對(duì)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、教學(xué)科研等發(fā)展起著積極的作用。原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜法（Atomic Emiss

31、ion Spectrometry , AES，是利用物質(zhì)在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來(lái)判斷物質(zhì)的組成，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的。原子發(fā)射光譜法可對(duì)約 701%以下含量的組份測(cè)種元素（金屬元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金屬元素）進(jìn)行分析。在一般情況下，用于定，檢出限可達(dá)ppm，精密度為土 10%£右，線性范圍約 2個(gè)數(shù)量級(jí)。這種方法可有效地用于測(cè)量高、中、低含 量的元素。概述原子發(fā)射光譜法，是根據(jù)處于 激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到 基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方 原子發(fā)射光譜法。在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基

32、態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）。原子發(fā)射光譜法包括了三個(gè)主要的過(guò)程，即：1、 由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；2、將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜；3、用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。由于待測(cè)元素原子的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此發(fā)射譜線的特征不同，據(jù)此可對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；而根據(jù)待測(cè)元素原子的濃度不同，因此發(fā)射強(qiáng)度不同，可實(shí)現(xiàn)元素的定量測(cè)定。原子發(fā)射光譜是指由于物質(zhì)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的原子和分子受到外界能量后發(fā)生變化而得到的。原理原子發(fā)射光譜法 atomic emission spectrometry （ A

33、ES），是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征 光譜來(lái)研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。根據(jù)激發(fā)機(jī)理不同，原子發(fā)射光譜有3種類(lèi)型： 原子的核外光學(xué)電子在受熱能和電能激原子發(fā)射光譜發(fā)而發(fā)射的光譜，通常所稱的原子發(fā)射光譜法是指以電弧、電火花和電火焰（如ICP等）為激發(fā)光源來(lái)得到原子光譜的分析方法。以化學(xué)火焰為激發(fā)光源來(lái)得到原子發(fā)射光譜的，專稱為火焰 光度法。原子核外光學(xué)電子受到光能激發(fā)而發(fā)射的光譜，稱為原子熒光（見(jiàn)原子熒光光譜分析）。原子受到X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)使內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空穴，較外層的電子躍遷到空穴，同時(shí)產(chǎn)生次級(jí) X射線即X射線熒光（見(jiàn)X射線熒光光譜分析）。在通常的情況下，原子處

34、于基態(tài)?；鶓B(tài)原子受到激發(fā)躍遷到能量 較高的激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子是不穩(wěn)定的，平均壽命為10-1010-8秒。隨后激發(fā)原子就要躍遷回到低能態(tài)或基態(tài)，同時(shí)釋放出多余的能量，如果以輻射的形式釋放能量，該能量就是釋放光子的能量。因?yàn)樵雍送怆娮幽?量是量子化的，因此伴隨電子躍遷而釋放的光子能量就等于電子發(fā)生躍遷的兩能級(jí)的能量差，式中h為普朗克常數(shù)；C為光速；v和入分別為發(fā)射譜線的特征頻率和特征波長(zhǎng)。根據(jù)譜線的特征頻率和特征波長(zhǎng)可以進(jìn)行定性分析。常用的光譜定性分析方法有鐵光譜比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。原子發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度I與試樣中被測(cè)組分的濃度 c成正比。據(jù)此可以進(jìn)行光譜定量分析。光譜定 量分析所依據(jù)的基本關(guān)系式是1 = acb,式中b是自吸收系數(shù)，a為比例系數(shù)。為了補(bǔ)償因?qū)嶒?yàn)條件波動(dòng)而引起的譜線強(qiáng)度變化，通常用分析線和內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度比對(duì)元素含量的關(guān)系來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，稱為內(nèi)標(biāo)法。常用的定量分析方法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。10-1110-13克。選 擇性好。許多原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點(diǎn)是：靈敏度高。許多元素絕對(duì)靈敏度為 化學(xué)性質(zhì)相近而用化學(xué)方法難以分別測(cè)定的元素如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素，其光譜性質(zhì)有較大差異，用原子發(fā)射光譜法則容易進(jìn)行各元