四氧化三錳的制備與應(yīng)用

1、目錄第一章 引言11.1 四氧化三錳的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)11.1.1 四氧化三錳的簡介11.1.2 四氧化三錳的性質(zhì)11.1.3 四氧化三錳的結(jié)構(gòu)21.2生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀31.2.1 工藝的基本概況31.2.2 工藝的方法41.3工藝的選擇依據(jù)51.4 行業(yè)現(xiàn)狀61.5 四氧化三錳的應(yīng)用61.6 國內(nèi)四氧化三錳的研究方向71.6.1 提高產(chǎn)品質(zhì)量, 提升產(chǎn)品價值71.6.2加強(qiáng)市場調(diào)研, 開拓國際市場7第二章 實驗部分92.1工藝原理92.1.1 反應(yīng)原理92.1.2 工藝流程102.2 試劑、儀器102.3實驗內(nèi)容112.3.1 Mn3O4的制備思路112.3.2 實驗步驟112.4 Mn3O4產(chǎn)品的檢

2、測12第三章 結(jié)果與討論133.1研究結(jié)果的分析13第四章 結(jié)論19參考文獻(xiàn)20 致謝.21濰坊科技學(xué)院 第一章 引言1.1 四氧化三錳的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)1.1.1 四氧化三錳的簡介四氧化三錳，化學(xué)式：Mn3O4，英文名：manganous manganic oxide。大多數(shù)情況下，它是棕紅色粉末，通常認(rèn)為是一種錳的混合氧化物，即MnO·Mn2O3，由于Mn3O4中的Mn2+的核外電子排布式為3d5，Mn3+的核外電子排布式為3d'，兩種離子均有未成對電子，兩種電子結(jié)構(gòu)均具有磁性，因而Mn3O4具有磁性。 四氧化三錳的外觀 1.1.2 四氧化三錳的性質(zhì)天然條件下，Mn304 常以

3、黑錳礦的形式存在，天然黑錳礦為淺紅色或褐色，在錳的氧化為重最穩(wěn)定相對密度為4.8578cm3，熔點為1563，相對分子質(zhì)量為228. 82，錳的理論含量72 .3，硬度為5，不溶于水，能夠在硝酸，鹽酸和硫酸中溶解。其它任何錳的氧化物在空氣中灼燒都可得到棕紅色的粉末，如硫酸錳在970的加熱條件下、二氧化錳在空氣中加熱到940、都能夠生成Mn3O4；二氧化錳與二氧化碳作用也生成Mn3O4。 1.1.3 四氧化三錳的結(jié)構(gòu)四氧化三錳（Mn3O4）,通常認(rèn)為是一種混合氧化物，即MnO·Mn2O3 ,可寫為Mn2+Mn3+2O4,其結(jié)構(gòu)如圖所示，是正常的尖晶石結(jié)構(gòu)，Mn2+位于四面體中心（位置A

4、），Mn3+位于八面體中心（位置B）。由于四氧化三錳的電導(dǎo)率比四氧化三鐵的小，有人認(rèn)為它的真實結(jié)構(gòu)是2MnO· MnO2，存在Mn2+和Mn4+ 離子；也有人認(rèn)為它的表層由2MnO· MnO2，內(nèi)層由MnO · Mn2O3組成，存在Mn2+、Mn 3+、Mn4+三種離子。 四氧化三錳的結(jié)構(gòu) 尖晶石結(jié)構(gòu) 面心立方晶格中四面體位置A和八面體位置B上圖中 1 四面體中的A位，2四面體中的B位，氧離子為O。如圖所示Mn3O4的晶胞結(jié)構(gòu)中，每個單元有陽離子24個和氧離子32個，即：每個晶胞中含有8 個Mn3O4分子間隙位置上是金屬離子，正方體對角線上的Mn2+占據(jù)A位， 同

5、時4個組成四面體的氧離子包圍Mn2+；Mn3+離子占據(jù)正方體及每邊的中心B位，同時Mn3+離子又被6個組成八面體的氧離子所包圍11.2生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀1.2.1 工藝的基本概況四氧化三錳有許多種制備方法, 從反應(yīng)性質(zhì)和工藝特點可分為: 還原法、焙燒發(fā)、電解法和氧化法。我國四氧化三錳的生產(chǎn)工藝大多數(shù)采用電解金屬錳粉片懸浮液氧化法。它的原料是電解金屬錳片, 首先把金屬錳片粉碎制成懸浮液, 利用氧化劑, 在一定的條件下制備四氧化三錳。該方法的基本工藝流程為: 電解金屬錳片、制粉（干法, 濕法)、氧化干燥、干燥、成品。優(yōu)點是錳回收率高、工藝簡單、單位產(chǎn)量大、操作方便和污染小等, 所以被廣泛應(yīng)用與生產(chǎn)。 該

6、工藝的關(guān)鍵是氧化槽、洗滌塔、水處理、干燥設(shè)備。水處理時通常采用反滲透設(shè)備、離子交換設(shè)備; 氧化槽通常利用襯鈦板高效攪拌槽或襯膠; 洗滌塔通常利用多段逆流洗滌塔; 干燥設(shè)備采用壓力噴霧式、離心噴霧式, 還有的工廠采用廂式干燥。三廢處理方面經(jīng)過長期的經(jīng)驗，除塵方式一般都采用布袋收塵、旋風(fēng)收塵、及濕式除塵三級的相互配合, 效果可達(dá)到99% 以上。該工藝成熟、簡單、投資少, 但也存在著一些缺點 1)技術(shù)含量、利潤低, 生產(chǎn)成本高。2)得到的產(chǎn)物不純凈。 3) 比表面積較小, 一般為5 m / g 10 m / g, 不滿足某些市場的要求; 4) 含較高雜質(zhì)硒。由于該工藝使用SeO2作為原料 , 因而產(chǎn)

7、物中普遍含有Se。其易揮發(fā)和氧化, 具有毒性。在預(yù)熱過程中大部分Se 氧化揮發(fā)排入大氣，會損害身體, 也會污染環(huán)境。其揮發(fā)性容易引起所制造的錳鋅鐵氧體產(chǎn)生裂紋。綜上, Se 的存在不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 所以，國內(nèi)外用戶的檢測認(rèn)證也越來越嚴(yán)格，加強(qiáng)了對四氧化三錳生產(chǎn)廠家的的監(jiān)督，促使四氧化三錳生產(chǎn)廠家使用低 Se 或無Se 的金屬原料生產(chǎn)。1.2.2 工藝的方法為了有更完善的生產(chǎn)工藝, 國內(nèi)外科研人員開始對其他方法進(jìn)行研究探索, 包括還原法、錳鹽MnO2氧化水熱法、焙燒法等。2 .金屬錳法又稱為電解金屬錳銹蝕法、電解金屬錳粉懸浮液氧化法、，材 料為電解金屬錳片，首先把金屬錳粉碎制成懸浮液，在氧化劑

8、的作用下，一定條件下制備Mn3O4的一種方法。該法是在氨性條件下催化水解金屬錳，用氧化劑氧化Mn(OH)2生成Mn3O4。.高價錳氧化物法 以MnOH2、Mn2O3、MnO2、等原料加熱脫氧制備Mn3O4.MnO2在加熱的條件下會發(fā)生相應(yīng)的變化，大致在540左右（視晶型情況而異）脫氧生成Mn2O3，繼續(xù)加熱，在950左右再脫氧轉(zhuǎn)化成Mn3O4。若繼續(xù)加熱至1170，則Mn3O4轉(zhuǎn)化為MnO。.碳酸錳法 把工藝條件下制得碳酸錳在1000空氣焙燒處理得到高密度、高純度的Mn3O4.在一定的條件下，溫度為2000時，碳酸錳甚至可以轉(zhuǎn)化為Mn3O4和金剛石的混合物。.硫酸錳法 以氨水作沉淀劑、空氣中的

9、氧為氧化劑兩段氧化法制備Mn3O4，該法生產(chǎn)的Mn3O4顆粒粒徑較小，具有錳鹽法成本低廉和液相法的高比表面積。在下列條件下可于短時間內(nèi)制得高品質(zhì)的Mn3O4微粒： .在氨水溶液中吹入氧氣與硫酸錳溶液的加入同時進(jìn)行； .溫度設(shè)定為5080之間； .氨性溶液中氨的摩爾濃度設(shè)定為錳鹽溶液中硫酸錳濃度的23倍； .設(shè)置氨水溶液的體積為1L,硫酸錳溶液的添速度控制在0.41.6L/h.上述生產(chǎn)制得四氧化三錳粒徑小于1um，粒度均一，品位高，硫酸根等雜質(zhì)含量相對較少，適用于軟磁鐵氧體的生產(chǎn)工藝。3另一途徑是硫酸錳固相熱解法制備Mn3O4。通過在空氣、氧化或還原氣氛中焙燒MnO2、Mn2O3、MnOOH、M

10、n(OH)2或MnCO3制備Mn3O4就屬于高溫固相反應(yīng)法，該方法的生產(chǎn)工藝簡單，但產(chǎn)物的粒徑大、比表面積低。1.3工藝的選擇依據(jù)利用兩段氧化的方法制備高純度的Mn3O4。硫酸錳和氨水為原料，在一定的條件下反應(yīng)生成Mn(OH)2晶核，在空氣的作用下部分氧化生成Mn3O4，未被氧化的Mn(OH)2在干燥時通過固相氧化轉(zhuǎn)化成Mn3O4，溫度在低于300。該法的特點是氧化、液相沉淀一步完成，固相氧化過程可以在較低的溫度下進(jìn)行，工藝簡單。Mn3O4有一個穩(wěn)定存在的熱力學(xué)區(qū)，由MnSO4制取Mn3O4時有兩個途徑：Mn2+ 在溶液的PH為6.4-7.64時可直接被空氣氧化成Mn3O4；Mn2+

11、 先轉(zhuǎn)化成Mn(OH)2沉淀，然后在氧化得到Mn3O4。比較兩個途徑的利弊可知，第一種工藝制備Mn3O4中， Mn2+在MnSO4溶液中被氧化，反應(yīng)系統(tǒng)中存在大量的（SO4）2-離子，（SO4）2-等雜質(zhì)離子對產(chǎn)品的純度造成影響。反應(yīng)過程會生成H+使溶液PH值下降，所以需要不斷的加入堿中和酸性物質(zhì)，操作比較復(fù)雜并且堿帶入的雜質(zhì)使工藝難度加大。當(dāng)以第二種工藝制備Mn3O4時，同時加入MnSO4溶液和NH3·H2O，Mn2+ 先轉(zhuǎn)化成Mn(OH)2沉淀，空氣再進(jìn)行氧化的反應(yīng)過程中不產(chǎn)生上述物質(zhì)，操作相對來說較為簡單。4因為反應(yīng)過程有可能會產(chǎn)生Mn2O3，體系內(nèi)可能發(fā)生

12、的反應(yīng)有：3Mn2O3 + 2H+ + 2e =2Mn3O4 + H2O2MnO2 + 2H+ + 2e =Mn2O3 + H20因此氧化過程中對PH的要求比較高。硫酸錳溶液直接氧化法采用的原料是原生錳礦石, 經(jīng)過原料預(yù)處理, 在堿性的條件下空氣作為氧化劑可以把硫酸錳溶液中的二價錳轉(zhuǎn)化為四氧化三錳。該方法是直接氧化硫酸錳溶液中的二價錳,省略了電解工藝的復(fù)雜過程, 節(jié)省生產(chǎn)此產(chǎn)品所需要的的電能, 反應(yīng)所需的主要原料為錳礦石、硫酸和氨水,來源廣泛, 市場價格穩(wěn)定,故該方法被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)工藝中, 受到國內(nèi)外化工行業(yè)的高度重視。 在經(jīng)濟(jì)效益方面, 與傳統(tǒng)的國內(nèi)工藝比較, 硫酸錳溶液直接氧化法新工藝增

13、加了產(chǎn)品的附加值,大大地提高了產(chǎn)品的技術(shù)含量, 每噸四氧化三錳的生產(chǎn)成本有所下降, 而每噸產(chǎn)品售價提高了數(shù)千元左右, 所以該技術(shù)會得到相當(dāng)大的重視，必將給生產(chǎn)廠家?guī)砭薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益。51.4 行業(yè)現(xiàn)狀 我國對Mn3O4的研制工作的起步相對來說較晚。1987 年至1992 年完成了Mn3O4的試驗工作,1993 年在長沙礦冶研究院建成第一條生產(chǎn)線。四氧化三錳生產(chǎn)廠家在國內(nèi)以有13 家, 生產(chǎn)能力達(dá)到6. 5 萬t/ a, 年實際產(chǎn)量為3. 2 萬t, 基本上能滿足國內(nèi)市場的需求。隨著一系列高純系列產(chǎn)品的上市, 我國的四氧化三錳在產(chǎn)量、品種規(guī)格上, 都能滿足國內(nèi)所有方面的需求。所以說我國的四氧化三

14、錳工業(yè)已經(jīng)進(jìn)入了成熟期。1.5 四氧化三錳的應(yīng)用四氧化三錳是一種高性能結(jié)構(gòu)材料，經(jīng)常應(yīng)用于電子工業(yè)，是制備錳鋅鐵氧體的優(yōu)質(zhì)原料，也是生產(chǎn)軟磁鐵氧體所需的重要原材料，由Mn3O4制備的軟磁鐵氧體是其總量的60以上。以前，我國大都使用分析純碳酸錳為原料生產(chǎn)軟磁鐵氧體生產(chǎn)，這種工藝存在一些缺點，產(chǎn)品容易產(chǎn)生細(xì)微裂紋，生產(chǎn)過程不易控制，影響了錳鋅鐵氧體產(chǎn)品質(zhì)量。這是因為碳酸錳的錳含量低，導(dǎo)致了燒失量較大，而且在燒結(jié)過程中還有CO2氣體的析出。四氧化三錳在20世紀(jì)70-80年代開始被世人所關(guān)注，其錳含量為70左右，燒失量一般為0.9，在鐵氧體燒結(jié)的工藝中沒有CO2氣體的析出，所以四氧化三錳更適合作錳鋅鐵

15、氧體的原料。氧化鋅、四氧化三錳、蘭氧化二鐵按一定的配比混合后，利用高溫固相合成的方法，通過制模燒結(jié)成型工藝制得軟磁氧體及相應(yīng)的產(chǎn)物。此外，四氧化三錳用于還原碳和氧化甲烷、氮氧化物的催化劑；還可作為催化劑應(yīng)用于選擇性還原硝基苯，納米級的Mn3O4粉末作為催化劑清除廢氣中NO、CO、NH3 、N20、等氣體的即廉價又高效。近段時間，Mn3O4 已在電池領(lǐng)域開始應(yīng)用，用于鋰離子電池正極材料的制備，作為原料合成尖晶石結(jié)構(gòu)鋰錳氧正極活性材料效果很好，制得的鋰錳氧材料晶粒大小均勻、純度高、具有良好的電化學(xué)性能，其效果優(yōu)于Mn02。四氧化三錳作為色料添加到某些油漆或涂料中，其抗腐蝕性能也得到明顯地提高。含有

16、Mn304的油漆或涂料噴灑在鋼鐵上比含其它物質(zhì)的油漆或涂料表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。在有的情況下，天然的黑錳礦或四氧化三錳可以作為制取其它錳的原料。6 綜上所述，四氧化三錳是一種高性能原材料，廣泛應(yīng)用于國際、國內(nèi)市場，其用途越來越廣泛，需求量也在不斷上升，得到了國家到重視和鼓勵，是新興行業(yè)的高新技術(shù)產(chǎn)品，在錳系材料中的地位也迅速上升。特別是最近一段時期，電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，世界軟磁鐵氧體的市場以年均15的速度快速增長，我國軟磁鐵氧體的產(chǎn)量也以每年15-20的比例上升，制造優(yōu)勢相當(dāng)明顯，可以說正處于飛速發(fā)展的時期。自1985年以來，我國軟磁鐵氧體的產(chǎn)量以每五年翻一番的速度上升，2002產(chǎn)量

17、已達(dá)到世界第一位。軟磁鐵氧體行業(yè)的飛速發(fā)展，同時也刺激了四氧化三錳的發(fā)展市場，四氧化三錳的市場具有廣闊的市場前景。越來越多的企業(yè)和機(jī)構(gòu)也開始研制和開發(fā)高純超細(xì)、高比表面積、高活性的電子級四氧化三錳。1.6 國內(nèi)四氧化三錳的研究方向1.6.1 提高產(chǎn)品質(zhì)量, 提升產(chǎn)品價值21 世紀(jì)高檔產(chǎn)品發(fā)展迅速, 中低檔產(chǎn)品將相對來說發(fā)展較慢。作為軟磁鐵氧體的主要原料的四氧化三錳要想得到迅速發(fā)展，就一定要在提高產(chǎn)品純度、優(yōu)化產(chǎn)品的物理性能上作出改進(jìn), 從而滿足PW4 和PW5 材料的需求。因此, 四氧化三錳是國內(nèi)發(fā)展方向?qū)⑥D(zhuǎn)為提高產(chǎn)品純度、優(yōu)化產(chǎn)品的物理性能。四氧化三錳企業(yè)必須改進(jìn)傳統(tǒng)的工藝流程，注重技術(shù)的創(chuàng)

18、新與進(jìn)步, 提升研發(fā)能力, 使產(chǎn)品性能滿足國際市場的需求, 以適應(yīng)其行業(yè)的長期發(fā)展。 要想擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域就要要加大科技力量的投入, 勇于創(chuàng)新,敢于創(chuàng)新。在新的應(yīng)用領(lǐng)域加大對市場的開拓。例如: 研究人員發(fā)現(xiàn)四氧化三錳可以應(yīng)用制備鋰離子電池正極材料 Li2Mn 2O 4 其效果優(yōu)于其它材料。四氧化三錳在極電池領(lǐng)域的應(yīng)用將會是一個全新的發(fā)展。這就要求我們不斷地探索創(chuàng)新, 研究出適合LiMn2O4 生產(chǎn)的工藝, 滿足人們的需要。71.6.2加強(qiáng)市場調(diào)研, 開拓國際市場目前四氧化三錳在國際市場上的用量很大, 主要由德國、日本、韓國、南非和美國等國的企業(yè)供應(yīng)。我國高規(guī)模的四氧化三錳企業(yè)應(yīng)與國外客戶做好合作、

19、交流和溝通, 進(jìn)行聯(lián)合開發(fā), 開發(fā)出適應(yīng)市場需求的新材料, 打入國際市場。四氧化三錳是一種高性能結(jié)構(gòu)材料，經(jīng)常應(yīng)用于電子工業(yè)，是制備錳鋅鐵氧體的優(yōu)質(zhì)原料，也是生產(chǎn)軟磁鐵氧體所需的重要原材料。錳、鋅、鐵的氧化物按一定比例混合燒結(jié)后制得軟磁鐵氧體。諸如磁飽和電感器，電話用變壓器和高品質(zhì)電感器，磁記錄用磁頭，磁放大器，電視回掃變壓器，磁盤和磁帶，電感器，天線棒電子計算機(jī)中用來儲存信息的磁芯等等都是由軟磁鐵氧體制成的。此外，四氧化三錳作為色料添加到某些油漆或涂料中，其抗腐蝕性能也得到明顯地提高。含有Mn304的油漆或涂料噴灑在鋼鐵上比含其它物質(zhì)的油漆或涂料表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。第二章 實驗部分2.1

20、工藝原理 2.1.1 反應(yīng)原理下圖 1是 MnH2 O 系 25 時的電位pH 圖。當(dāng)Mn( OH ) 2被氧化時, 體系內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)有:Mn(OH)2 + 2H+ = Mn2+ + 2H2OMn3O4 + 2H2O + 2H+ + 2e = 3Mn(OH)2Mn3O4 + 8H+ + 2e = 3Mn2+ + 4H2O3Mn2O3 + 2H+ + 2e = 2Mn3O4 + H2O2MnO2 2H+ = Mn2O3 + H2OH2O2 + 2H+ + 2e =2H2O圖 1中的H2 O2 /O 2線和 O2 /H2 O 線, 均在 Mn 3O4區(qū)域的上方, 因此理論上過氧化氫和氧氣均可以將M

21、n( OH )2 氧化成 Mn 3O 4, 但是從圖 1可以看出, 如果條件控制不當(dāng), 反應(yīng)產(chǎn)物也可能是MnO2 、Mn2 O3 , 或者是多種錳的氧化物共存的混合物。從圖 1中可以看出, 當(dāng)溶液的 pH 值大于 6. 5 時, 有利于Mn3 O 4的生成8。反應(yīng)的主要方程式為:MnSO4 + 2NH3·H2O = Mn（OH）2 + (NH4)2SO43Mn(OH)2 + H2O2 = Mn3O4 + 4H2O 2.1.2 工藝流程2.2 試劑、儀器試劑: 硫酸錳: AR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 硫化銨、乙醇、過氧化氫、過硫酸銨、硫酸、氟化銨等: AR, 均為市售試劑。儀器:

22、 85 2控溫磁力攪拌器, 菏澤市石油化工學(xué)校儀器設(shè)備廠; XPert PRO X 射線衍射儀, 荷蘭 PAN alyticalB V 公司; TR ISTAR 3000 比面積和孔徑分布儀, LS POP( )型激光粒度分析儀, 美國生產(chǎn); 101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,浙江省上虞市土工儀器有限公司。2.3實驗內(nèi)容2.3.1 Mn3O4的制備思路在 Mn3 O4 的制備中所考察的主要影響因素有: 反應(yīng)溫度、分散劑乙醇的添加量、10% H 2O 2的添加量及其添加速度、溶液的酸堿度。硫酸錳在氨性條件下的反應(yīng)氨水呈現(xiàn)堿性 ，在水 中電離 出 OH一，反應(yīng)為：NH3·H2O = NH +

23、+ OH一 （1）硫酸錳溶液中的錳離子在氨性條件下水解，產(chǎn)物是氫氧化錳，反應(yīng)為：Mn2+ + 2OH一 = Mn(OH)2 （2）已發(fā)表的研究結(jié)果認(rèn)為硫酸錳在氨性條件下的水解反應(yīng)均為反應(yīng)(2)，但本實驗經(jīng)系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)硫酸錳在氨性條件下的反應(yīng)并非如此，其反應(yīng)還涉及到錳離子的部分水解反應(yīng)，即生成堿式硫酸錳的反應(yīng)，見反應(yīng)(3)；錳離子與氨的絡(luò)合反應(yīng)，見反應(yīng)(4)。反應(yīng)(3)涉及錳的水解物氧化制備四氧化三錳的氧化速度或氧化所需要的時間以及產(chǎn)物中雜質(zhì)硫的含量。反應(yīng)(4)涉及錳回收率。92.3.2 實驗步驟取 0. 5mol/L MnSO4 溶液 300mL, 置于 500mL燒杯中, 一邊加熱一邊用

24、控溫磁力攪拌器控溫和攪拌至60 , 用V ( NH3 H2 O) = 11氨水調(diào) pH = 10左右, 攪拌的時間控制為0. 5 h, 待冷卻后再過濾,多次洗滌沉淀，向濾液中緩慢的滴加BaCl 2溶液至無渾濁形成。然后把得到的濾餅配為 300mL渾濁液, 并分成 3份各 100 mL, 分別置于 500 mL燒杯中, 各用V ( NH3H2 O) = 11氨性溶液調(diào)pH 值, 各加入一定量 95% 乙醇; 通過分液漏斗來控制加入的速度, 緩慢的加入適量的 10% H2 O2 ;在適宜的溫度下, 連續(xù)的攪拌直到H2O2 加完。冷卻、過濾, 洗滌, 干燥 (時間為 5 h), 得到所需的Mn 3O

25、4 產(chǎn)品。2.4 Mn3O4產(chǎn)品的檢測 錳的含量分析通過化學(xué)分析的方法測定Mn3O4中錳含量, 即用草酸鈉溶液和硫酸溶解并把高價錳還原為低價錳, 用氨性溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值使其顯中性, 加入抗壞血酸0. 1 g, 然后適量的加入pH = 10的緩沖溶液氨水氯化銨, 滴加鉻藍(lán)黑 R 指示劑, 用 EDTA 滴定，當(dāng)溶液的顏色由紫變藍(lán)時，到達(dá)終點。分析后的結(jié)果即為Mn3O4中的錳總含量。也可測定出Mn3O4中二價錳的含量, 即用硫酸銨-硫酸溶解Mn 2+ , 用過濾的方法除去高價的錳, 再用上述 EDTA 滴定法, 即可測定出Mn3O4中Mn 2+ 的含量。錳的總含量減去二價錳的含量即可得到Mn3

26、O4 中高價錳含量。10 X 射線衍射測試XRD測試的管電流 30 mA, 管電壓 40 kV, 測試的步長 0. 0167, 每步停留 15 s, 采用超能檢測器統(tǒng)計衍射強(qiáng)度。將樣品粉末壓片處理后裝入平板樣品架中測試。檢測 產(chǎn)品的粒徑分布通過濕法分散技術(shù), 首先攪拌至樣品分散均勻, 再通過超聲波高頻震蕩法使凝結(jié)顆粒得到進(jìn)一步的分散, 電磁循環(huán)泵可以使大小所有的顆粒在整個循環(huán)系統(tǒng)可以均勻分布, 保證了寬粒徑分布樣品測試的準(zhǔn)確重復(fù)。 產(chǎn)品比表面積測試采用 BET方法測試 Mn 3O4 產(chǎn)品的比表面積, 以氮作為吸、脫附介質(zhì), 在液氮溫度下通過氮的吸附、脫附及 BET 方程計算比表面積。第三章 結(jié)

27、果與討論3.1研究結(jié)果的分析制備產(chǎn)品的過程分析理論上, 硫酸錳溶液氨化后, 可直接通過滴加過氧化氫溶液進(jìn)行氧化, 但實際中溶液中存在大量的硫酸根, 導(dǎo)致硫酸根夾雜在生成的四氧化三錳晶體中會難于洗去。所以， 必須先進(jìn)性對Mn( OH )2 的洗滌, 再進(jìn)行第二部的的氧化反應(yīng)。制備Mn( OH ) 2時，可使氨水的含量稍微過量, 可以提高錳的收率, 但如果過量較多, 導(dǎo)致體系中NH 4+ 的濃度過高, Mn ( OH ) 2反而會部分溶解從而導(dǎo)致錳的收率下降, 因此用V ( NH 3H2 O) = 11氨性溶液調(diào)至溶液pH = 10時, 充分?jǐn)嚢璐蠹s0. 5 h即可。整個體系的濃度也不宜過高, 否

28、則會影響錳的收率, 增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量，致使所的產(chǎn)物不純凈?；厥誑H 3,可以在制備Mn( OH )2的過濾母液中通入石灰乳其反應(yīng)方程式如下:(NH )3SO4 + Ca(OH )2 = CaSO4 + 2NH3 + 2H2 O氧化劑種類的影響 制備四氧化三錳關(guān)鍵的一步是氧化劑的用量和氧化劑的選擇。分別選取10% H2 O 2和過硫酸銨作為氧化劑進(jìn)行實驗, 結(jié)果表明由于過硫酸銨的強(qiáng)氧化性致使氧化過程中氧化度很難控制, 產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較高且產(chǎn)晶體受到破壞較大, 所以本實驗采用 10%H 2O 2作為氧化劑。 H 2O 2 添加速度的影響當(dāng)反應(yīng)溫度保持在 50 , 10% H2 O2 用量為 9

29、0 mL, 乙醇的用量45 mL, 溶液的酸堿度保持不變時, 分別進(jìn)行 10% H2 O2 滴加速度為 5 滴/m in, 15 滴/m in, 30 滴/m in的研究。結(jié)果為: 以5 滴/m in的速度滴加時制得產(chǎn)品中Mn 2+ Mn 4+ = 2 1.14; 產(chǎn)品中Mn 2+ Mn4+ = 2 1. 07; 以30 滴/m in的速度滴加時制得產(chǎn)品中Mn 2+ Mn4+ = 2 0. 91。綜上所述, 如果添加H 2O2 的速度過慢，大量的Mn2+會被空氣中的氧氣氧化, 使得反應(yīng)時間過長且產(chǎn)品中Mn4+ 含量較高。由于Mn 2+ 可以催化 H 2O2 的 分解, 所以添加H2 O 2 的

30、速度過快時, 大量的H 2O 2會被催化導(dǎo)致迅速分解, 致使Mn 4+ 含量降低。當(dāng)H 2O 2添加速度適中時, Mn2+的氧化過程能夠產(chǎn)生較好的效果。所以本實驗中H2 O 2 以15滴 /m in 的速度添加。11 反應(yīng)介質(zhì)對實驗的影響由于此反應(yīng)是在堿性條件的環(huán)境中進(jìn)行, 實驗用 1. 6mol/L NaOH與V ( NH 3H 2O) = 11氨水進(jìn)行實驗對比。對比實驗中95% 乙醇按照45mL的量添加.由表 1可知, 在同其它條件不變的情況下, 在強(qiáng)堿性條件下 NaOH介質(zhì)中所得到的產(chǎn)物中Mn4 的 含量大于在弱堿 NH3 H2 O 介質(zhì)中制得的Mn 4+ 。可見在介質(zhì)強(qiáng)堿 NaOH中較

31、易得到MnO2和 Mn3O 4的混合物。為了避免鈉離子等雜質(zhì)的影響,使氧化過程中的氧化度能夠得到進(jìn)一步地控制, 且考慮到價格成本問題, 所以本實驗的反應(yīng)介質(zhì)為弱堿氨水。 溶液 pH 值的影響當(dāng)反應(yīng)溫度保持在50時 , 10% H2 O 2用量控制為90 mL,滴加速度為15滴 /m in,控制 乙醇的添加量為 45mL等條件確定時，進(jìn)行溶液 pH = 5, 7, 9, 12的試驗。pH = 5時, 所得到的Mn 2+ Mn 4+ = 2 0. 86; pH = 7時, 所得到的Mn2+ Mn 4+ = 2 1. 12; pH = 9時, 所得到的Mn 2+ Mn 4+ = 2 1. 19; p

32、H = 12時, 所得到的Mn 2+ Mn4+ = 2 1. 68。 根據(jù)圖 1MnH2O 系的電位pH 圖和實驗結(jié)論可以得出, 當(dāng) pH 值低于 6 時, 較難將 Mn ( OH )2 轉(zhuǎn)化為Mn3 O4 , 而當(dāng) pH 值高于12時, 得的產(chǎn)物到不能均勻一致。在 pH = 7 11時, Mn( OH ) 2的氧化度控制的比較好, 而且產(chǎn)物比較正常, 所以控制反應(yīng)的 pH 值在 7 11之間。雖然 H2 O2 呈弱酸性,但在此條件下很快反應(yīng), 所以對溶液 pH 值的干擾較小。添加劑乙醇的影響文獻(xiàn)表明 , 當(dāng)粒子超細(xì)化后, 粒子的團(tuán)聚過程是自發(fā)進(jìn)行的。對于氧化物而言, 其團(tuán)聚生長方式主要是顆粒

33、間羥基縮合脫水的形式。如下式所示:在水相反應(yīng)中, 要想得到分散性好、顆粒小的產(chǎn)物比較困難。所以, 此研究過程用乙醇作為分散劑添加在反應(yīng)的體系中。當(dāng)溫度保持在50時，10% H2 O 2用量為 90 mL,以 15滴 /m in的速度滴加，溶液的 pH= 7等條件確定時, 進(jìn)行 95%乙醇的添加量試驗。在溶液中加入 25mL 95% 乙醇作為分散劑制備的Mn3 O4 比表面積為22. 5m /g; 添加入 35mL時比表面積為 24. 5m /g; 添加入 45mL時比表面為 26. 3m 2/g。這些Mn3 O4 產(chǎn)品的比表面積均能滿足工業(yè) Mn3 O4 高比表面積 ( SBET = 10 1

34、5m 2/g) 的要求。說明了納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象因為添加乙醇作為分散劑得到了降低, 使產(chǎn)品比表面積較適合12 。溫度對反應(yīng)的影響在 10% H2 O2 用量為 90 mL,以 15 滴 /m in速度滴加, 溶液的 pH= 7, 添加乙醇45mL，其它恒定時, 進(jìn)行溫度為 50 、70 試驗。圖 3為Mn 3O4 粉末在不同溫度下的粒度分布。通過圖 3( a) 中得出結(jié)論, 在 50時,所得到的Mn 3O4 粒徑在 0. 25 0. 03 m范圍內(nèi); 通過圖 3( b) 得出結(jié)論, 在70 時, 所得到的Mn3 O4 粒徑主要分布在 1. 5 0. 25 m 范圍內(nèi)。兩個溫度下的結(jié)果作出比較，

35、50 時粒徑分布范圍窄一些, 且粒徑更小一些。由此得出, 當(dāng)溫度的升高時, 生長中的晶體在逐步變化，晶格的局部也在規(guī)整, 微晶尺寸增大， 晶格應(yīng)力減少, 結(jié)晶度提高。同時,隨著溫度的升高氧的析出量也相應(yīng)的增大, 氧原子間吸引力和晶胞骨架的錳原子減少, 因為晶格中的水的脫出,晶格內(nèi)的氫鍵引力減少, 上述因素共同導(dǎo)致了晶胞的增大。 最佳條件的確定為了檢測影響反應(yīng)產(chǎn)物性能和結(jié)構(gòu)的主要因素，乙醇用量,反應(yīng)溫度, 溶液的ph值，10% H 2O 2用量，對產(chǎn)品的影響, 從而確定出最佳的工藝條件, 結(jié)合上述反應(yīng)條件對反應(yīng)影響的分析, 采用正交試驗設(shè)計, 利用三水平四因素進(jìn)行實驗分析檢驗。表2是各影響因素和

36、水平表; 表3是正交試驗設(shè)計表和相應(yīng)產(chǎn)品錳的含量及 Mn 2+ 與Mn 4+之比; 表4是正交實驗結(jié)果的極差分析。從表 2 4的分析結(jié)果可確定出影響反應(yīng)產(chǎn)物組成的各種因素間的作用的大小, 即A > D > C > B。反應(yīng)溫度是最大的影響, 然后是溶液的 pH 值、H 2O 2的加入量,乙醇的添加量產(chǎn)生的影響最小。Mn3O4的理論錳含量為72. 03% , Mn2+ 與Mn 4+之比為 2 1。綜上所述, 得到以H2 O2 作為氧化劑濕法制備Mn3 O 4的最合適的反應(yīng)條件為: 溫度控制在50 , 溶液的 pH = 7, 10% H2 O2用量為 90 mL, 乙醇的添加量為

37、 45mL13。 產(chǎn)品分析在最佳的反應(yīng)條件下制備的 Mn3O4 產(chǎn)品中錳含量為71. 88% , 與Mn3O4 中錳的理論含量 72. 03%相比較略小 試樣中Mn2+ Mn 4+ = 2 1. 02, 與化學(xué)式 2MnO MnO 中的 21相接近。綜合以上材料可以得出四氧化三錳的純度為 99. 8% 。圖4 是在最適應(yīng)的條件下制得 Mn3O 4的 XRD圖, 所測數(shù)據(jù)與Mn O 標(biāo)準(zhǔn)譜圖(ASTM 24 734) 對比吻合 , 故得出產(chǎn)品是四方晶形的Mn 3O4 14。 最適宜的反應(yīng)條件下所制得產(chǎn)品粒徑分布范圍是在0. 240. 04 m。通過測定產(chǎn)品的比表面積 SBET 是26. 3m 2

38、/g。此產(chǎn)品質(zhì)量符合 HG /T2835等標(biāo)準(zhǔn)要求。錳離子水解產(chǎn)物的 IR分析將上述產(chǎn)物進(jìn)行 IR分析，結(jié)果見圖5。 圖5 錳離子的水解產(chǎn)物 IR分析從圖5可以看出，錳離子的水解產(chǎn)物中含有OH和 SO的基團(tuán)。Mn2(OH)2SO4中OH的振動頻率為 （11051153cm一1），被 Mn(OH)2中OH振動頻率 (1100l200cm一1) 覆蓋，Mn2(OH)2SO4中的 s-O振 動頻率 為 （603620cm 一1）圖5顯示了SO振動頻率，初步說明產(chǎn)物中含有 Mn2(OH)2SO4產(chǎn)物。15第四章 結(jié) 論1.對本反應(yīng)來說影響Mn3O4制備反應(yīng)的主要因素是溫度, 其次H2 O 2的添加量和

39、溶液的 pH 值，對反應(yīng)影響最小的因素為乙醇的添加量。Mn3O4最適宜制備條件為：溫度 50 , 10% H 2O2 的用量90mL，溶液pH= 7, , 95% 乙醇的添加量為45mL,向溶液中加入 10% H 2O 2完畢即反應(yīng)時間。162.通過檢測可以得出, 產(chǎn)品Mn3O4錳含量為 71. 88%,產(chǎn)品比表面 SBET是26. 3m2 /g, 產(chǎn)品的粒徑是 0. 240. 04 m, 粒徑分布比較窄, 質(zhì)量符合 HG/T2835優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。3.本研究的特點是工藝簡單,合成路線短,生產(chǎn)條件易控制, 且反應(yīng)時間能夠顯著縮短, 生產(chǎn)效率得到, 生產(chǎn)成本相對降低, 產(chǎn)品質(zhì)量高, 是制備四氧化三錳的一條新的工藝生產(chǎn)路線。參考文獻(xiàn)1周興.高質(zhì)量高附加值四氧化三錳制備技術(shù)研制成功J.中國稀土學(xué)報, 2004 , 22 專輯) : 469-471.2曾克新.中國四氧化三錳工業(yè)的發(fā)展、現(xiàn)狀與展望J .中國錳業(yè), 2003, 2 1 4) : 68.3銀瑰, 曾維勇,寧揚.低硒四氧化三錳制備新方法研究J .礦冶工程, 2004 , 24 2) : 59-64 .4王紅太。國內(nèi)四氧化三錳的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展方向J。山西化工，2006 ，26（3）：55-575潘其經(jīng)。四氧化三錳的性質(zhì)