有色金屬冶金學(xué):第3章 鈦冶金1_第1頁
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文檔簡(jiǎn)介

1、第第3章章 鈦鈦冶金(冶金(Metallurgy On Titanium)3.1 概述概述3.1.1 冶金冶金簡(jiǎn)史簡(jiǎn)史 1791年年 英國(guó)英國(guó) 格列蓋爾格列蓋爾(W.Gregor) 研究鈦鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈦的二氧化物研究鈦鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn)了鈦的二氧化物 1795年年 德國(guó)德國(guó) 克拉普羅特克拉普羅特(M.H.Klaproth)發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為titanium 1910年年 美國(guó)美國(guó) 亨特亨特(M.A.Hunter)用金屬鈉還原用金屬鈉還原TiCl4制得了較純的金屬鈦制得了較純的金屬鈦 1925年年 瓦阿克爾瓦阿克爾(Van Arkel) 用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦用碘化鈦熱離解法

2、得到了高純金屬鈦 1940年年 盧森堡人盧森堡人 克勞爾克勞爾(W.J.Kroll)用金屬鎂還原用金屬鎂還原TiCl4制得了金屬鈦該法制得了金屬鈦該法 已經(jīng)成為海綿鈦生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法已經(jīng)成為海綿鈦生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法第二篇第二篇 鈦在地殼中豐度為鈦在地殼中豐度為0.56%第第位,按結(jié)構(gòu)金屬算,僅位,按結(jié)構(gòu)金屬算,僅次于鐵、鋁,屬于第次于鐵、鋁,屬于第金屬。金屬。 鈦是一種典型的鈦是一種典型的親巖石親巖石元素,存在于所有的巖漿巖中,元素,存在于所有的巖漿巖中,分布極廣:遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物甚至分布極廣:遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動(dòng)植物甚至月球和隕石中。月球和隕石中。 TiO2-FeO

3、-Fe2O3三者可以可以形成無限固熔體,按三者可以可以形成無限固熔體,按照不同比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦照不同比例可形成多種化合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鈦1以上的以上的礦石有礦石有140多種,但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種,其中工業(yè)應(yīng)多種,但有工業(yè)價(jià)值的只有十幾種,其中工業(yè)應(yīng)用的是:用的是:鈦鐵礦(鈦鐵礦(FeTiO3)、金紅石金紅石(TiO2)和和白鈦礦白鈦礦(CaTiSiO2)。)。 1948年,世界產(chǎn)量年,世界產(chǎn)量2噸,目前噸,目前 全世界年產(chǎn)量全世界年產(chǎn)量10萬噸。萬噸。 我國(guó)從我國(guó)從1949年開始建設(shè)鈦冶煉工業(yè)。年開始建設(shè)鈦冶煉工業(yè)。 鈦的礦物資源鈦的礦物資源 3.1.2 鈦的性質(zhì)鈦的性

4、質(zhì)(1)(1)鈦的鈦的 第第IVB族,原子序數(shù)族,原子序數(shù)22,原子量,原子量47.90 。銀白色銀白色, , 外觀似鋼外觀似鋼。鈦有兩種晶型,在。鈦有兩種晶型,在882882以下為以下為 - -鈦鈦( (h.c.ph.c.p););高于高于882882為為 - -鈦鈦( (b.c.cb.c.c) )。 密度密度4.5054.505g/cmg/cm3 3, , 熔點(diǎn)熔點(diǎn)16601660 1010 , 沸點(diǎn)沸點(diǎn)3262 3262 。鈦中的鈦中的C C、N N、O O雜質(zhì)對(duì)鈦的硬度、脆性影響很大;雜質(zhì)對(duì)鈦的硬度、脆性影響很大;FeFe增增加硬度、降低耐蝕性;微量加硬度、降低耐蝕性;微量O O、N

5、N (2 2)鈦的化學(xué)性質(zhì)鈦的化學(xué)性質(zhì)鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑,可與很多元素鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑,可與很多元素反應(yīng)或形成固溶體。反應(yīng)或形成固溶體。金屬鈦在金屬鈦在-196500 溫度范圍內(nèi),在溫度范圍內(nèi),在空氣中很穩(wěn)定。空氣中很穩(wěn)定。鈦有強(qiáng)烈的吸氣性質(zhì)。鈦有強(qiáng)烈的吸氣性質(zhì)。鈦的耐蝕性。鈦的耐蝕性。3.1.3 鈦的用途鈦的用途 鈦材有三大特點(diǎn):鈦材有三大特點(diǎn): 比強(qiáng)度大;耐腐蝕;溫度適應(yīng)范圍廣,比強(qiáng)度大;耐腐蝕;溫度適應(yīng)范圍廣,在在-253500 。在航空、航天工業(yè)上應(yīng)用。在航空、航天工業(yè)上應(yīng)用??罩薪饘倏罩薪饘?; 在化工(在化工(燒堿、造紙燒堿、造紙)、冶金()、冶金(浸出槽、罐、管道、泵等浸出槽

6、、罐、管道、泵等)石油(石油(開采、石化開采、石化)等工業(yè)應(yīng)用。)等工業(yè)應(yīng)用。陸地金屬陸地金屬;船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等:船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等:前蘇聯(lián)建造的前蘇聯(lián)建造的3000t級(jí)核潛艇級(jí)核潛艇67艘,用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具有無磁性,下潛深度深艘,用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具有無磁性,下潛深度深(達(dá)達(dá)900m)和航:速快等特點(diǎn),每艘用鈦和航:速快等特點(diǎn),每艘用鈦560t;海上金屬海上金屬。 在國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用:在國(guó)防工業(yè)中的應(yīng)用:火箭、導(dǎo)彈火箭、導(dǎo)彈外殼、噴嘴、火箭發(fā)外殼、噴嘴、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、機(jī)翼動(dòng)機(jī)、高壓容器、液體燃料貯箱、

7、機(jī)翼兵器:兵器:炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達(dá)三角支架、坦克天窗雷達(dá)三角支架、坦克天窗 在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用:在醫(yī)療領(lǐng)域中的應(yīng)用:人造關(guān)節(jié)、假肢、輪椅、牙齒矯人造關(guān)節(jié)、假肢、輪椅、牙齒矯形器、金屬縫線形器、金屬縫線 。 在日用品方面的應(yīng)用:在日用品方面的應(yīng)用:網(wǎng)球、羽毛球的球拍;高爾夫球的球棒長(zhǎng)柄、金屬網(wǎng)球、羽毛球的球拍;高爾夫球的球棒長(zhǎng)柄、金屬面;擊劍用的面罩;登山用的冰杖、登山釘、螺釘;釣魚用的繞線架;滑雪用的把手、滑雪板;旅行用自行面;擊劍用的面罩;登山用的冰杖、登山釘、螺釘;釣魚用的繞線架;滑雪用的把手、滑雪板;旅行用自行車的車身、各零部件車

8、的車身、各零部件 功能材料:功能材料:超導(dǎo)、儲(chǔ)氫合金、形狀記憶合金超導(dǎo)、儲(chǔ)氫合金、形狀記憶合金3.1.4 鈦礦物鈦礦物 鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽的形態(tài)存在鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽的形態(tài)存在. 生產(chǎn)鈦主要礦物原料是生產(chǎn)鈦主要礦物原料是金紅石金紅石和和鈦鐵礦鈦鐵礦.金紅石中金紅石中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%左右,密度左右,密度4.24.3g/cm3, 主要產(chǎn)自澳大利亞。主要產(chǎn)自澳大利亞。鈦鐵礦組成為鈦鐵礦組成為FeTiO3,分布最廣。密度分布最廣。密度4.565.20g/cm3,呈黑色或黑褐色。呈黑色或黑褐色。中國(guó)的鈦資源:中國(guó)的鈦資源:巖礦巖礦主要集中在四川攀西地區(qū),主要集中在四川攀

9、西地區(qū),占全國(guó)總量的占全國(guó)總量的90以上,還有河北承德的大廟以上,還有河北承德的大廟地區(qū);地區(qū);砂礦砂礦集中在廣東、廣西、海南集中在廣東、廣西、海南3.1.5 現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產(chǎn)流程現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種類型現(xiàn)行鈦工業(yè)生產(chǎn)根據(jù)產(chǎn)品不同分為兩種類型: 第一類型:以第一類型:以金屬鈦金屬鈦為目標(biāo)產(chǎn)品的海綿鈦為目標(biāo)產(chǎn)品的海綿鈦制取制取(占鈦冶金總量的占鈦冶金總量的8%)金屬鈦工藝金屬鈦工藝; 第二類型:第二類型:鈦白鈦白生產(chǎn)生產(chǎn).(占鈦冶金總量占鈦冶金總量92%) 不論不論Hunter法(鈉還原)還是法(鈉還原)還是Kroll(鎂鎂還原)生產(chǎn)鈦的過程還原)生產(chǎn)鈦

10、的過程, 都包括都包括三個(gè)主要步三個(gè)主要步驟、涉及驟、涉及二個(gè)循環(huán)二個(gè)循環(huán): (1)富鈦料的制取。若用金紅石為原料,富鈦料的制取。若用金紅石為原料,這一步可省略。這一步的主要目的是盡可這一步可省略。這一步的主要目的是盡可能除取鈦鐵礦中組分鐵,提高原料中鈦的能除取鈦鐵礦中組分鐵,提高原料中鈦的品位。品位。 (2)TiCl4的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化的生產(chǎn)。這一步是將鈦由氧化物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過程物形態(tài)轉(zhuǎn)變成氯化物形態(tài)。包括氯化過程和粗和粗TiCl4的精制、純化過程。的精制、純化過程。 (3) TiCl4的還原。這一步是將鈦由氯的還原。這一步是將鈦由氯化物還原為金屬鈦的過程?;镞€原

11、為金屬鈦的過程。三個(gè)步驟制取金制取金屬鈦的屬鈦的兩種方兩種方法:法: (4)鎂循環(huán)鎂循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)。內(nèi)循環(huán)與外循環(huán)。 (5)氯循環(huán)氯循環(huán)。產(chǎn)品:鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、產(chǎn)品:鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四氯化鈦、鈦渣。氯化鈦、鈦渣。 兩個(gè)循環(huán)兩個(gè)循環(huán)氯循環(huán)Mg循環(huán)循環(huán) 3.2 鈦鐵礦精礦鈦鐵礦精礦的的還原熔煉還原熔煉預(yù)富集預(yù)富集方法之一方法之一 富集含鈦物料的原因富集含鈦物料的原因 (1)在后續(xù)工序中,減少其他原料消耗,)在后續(xù)工序中,減少其他原料消耗,降低生產(chǎn)成本;降低生產(chǎn)成本; (2)減輕后續(xù)分離、凈化)減輕后

12、續(xù)分離、凈化、處理副產(chǎn)品工處理副產(chǎn)品工序的負(fù)擔(dān),簡(jiǎn)化工藝過程;序的負(fù)擔(dān),簡(jiǎn)化工藝過程; (3)增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。)增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。鈦鐵礦精礦還原熔煉原理:鈦精礦中主要伴鈦鐵礦精礦還原熔煉原理:鈦精礦中主要伴生生FeO 和和Fe2O3,由于由于鈦和鐵對(duì)氧的親和力鈦和鐵對(duì)氧的親和力不同不同,它們的氧化物生成自由焓有較大的差,它們的氧化物生成自由焓有較大的差異,因此,異,因此,經(jīng)過選擇性還原熔煉,分別獲得經(jīng)過選擇性還原熔煉,分別獲得生鐵和富鈦渣生鐵和富鈦渣。 在礦熱式在礦熱式電弧爐電弧爐內(nèi),于內(nèi),于16001800高溫下還原熔煉鈦鐵礦。一般以高溫下還原熔煉鈦鐵礦。一般以無煙煤無煙煤或或

13、石石油焦油焦為為,所得凝聚態(tài)產(chǎn)物為,所得凝聚態(tài)產(chǎn)物為生鐵生鐵和和。由于。由于鈦鐵礦的熔化溫度約為鈦鐵礦的熔化溫度約為1470 ,所以還原過程大部分時(shí)間是在熔融狀態(tài)下進(jìn)所以還原過程大部分時(shí)間是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行。行。,因此渣相,因此渣相浮在上面,熔融鐵水位于下面。浮在上面,熔融鐵水位于下面。固態(tài)還原過程固態(tài)還原過程(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2

14、 + CO2 CO2 + C = CO主要是鐵氧化物的還原,主要是鐵氧化物的還原,Ti還原的很少還原的很少(TiO2、亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) 熔化造渣過程熔化造渣過程(15002000K)中溫:中溫:15001800K:相當(dāng)數(shù)量的相當(dāng)數(shù)量的TiO2被還原成:被還原成:Ti3O5,Ti2O3,TiO等低等低價(jià)鈦氧化物價(jià)鈦氧化物高溫:高溫:18002000K:鈦鐵礦被還原成鈦鐵礦被還原成TiC(入渣相)、入渣相)、Ti(溶解入鐵相)溶解入鐵相)鈦化合價(jià)變化順序:鈦化合價(jià)變化順序:TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)實(shí)際:熔煉工程中:實(shí)際:熔煉工程中:各種價(jià)態(tài)共存,相對(duì)數(shù)量

15、與熔煉溫度、還原度有關(guān)。各種價(jià)態(tài)共存,相對(duì)數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關(guān)。還原工程中,還原工程中,CO的作用主要體現(xiàn)在低溫(的作用主要體現(xiàn)在低溫(10731273K)還原鐵氧化物。還原鐵氧化物。敞口電爐中作用很小敞口電爐中作用很小鈦渣產(chǎn)物的特點(diǎn)鈦渣產(chǎn)物的特點(diǎn) (1)化學(xué)組成)化學(xué)組成 TiO2:7896%, FeO:3.46%, SiO2:0.884%, CaO:0.282%, Al2O3:1.253%, MgO:0.48%, MnO:12%, V2O5:0.15%, Cr2O3:0.21.7% (2)物相組成)物相組成 A、以以Ti3O5晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的黑鈦石黑鈦石,屬于,屬于斜

16、方晶系,化學(xué)組成為:斜方晶系,化學(xué)組成為: m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以以Ti2O3晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的晶格結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的塔基洛夫石塔基洛夫石,屬于菱形晶格,化學(xué)組成為:屬于菱形晶格,化學(xué)組成為: u(Ti, Mg, Fe) O TiO2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述兩相間的玻璃質(zhì)嵌于上述兩相間的玻璃質(zhì) D、機(jī)械夾雜的微小金屬鐵珠機(jī)械夾雜的微小金屬鐵珠 E、少量的少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶體等及其固溶體等 選礦選礦熔煉熔煉分離分離3.3 預(yù)處理方法二預(yù)處理方法二從鈦鐵礦精礦

17、生產(chǎn)人造金紅石從鈦鐵礦精礦生產(chǎn)人造金紅石 人造金紅石用途人造金紅石用途 (1)制造氯化鈦的原料)制造氯化鈦的原料 (2)制備電焊條的涂料)制備電焊條的涂料 主要方法主要方法 (1)選擇氯化法)選擇氯化法 控制配碳量(約為精礦量的控制配碳量(約為精礦量的6 8 %),),在在8001000 下下,鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先氯化并揮發(fā):氯化并揮發(fā): FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固體料經(jīng)過濕法除去過剩的碳氯化后的固體料經(jīng)過濕法除去過剩的碳和和MgCl2, CaCl2, 磁選除去未被氯化的磁選除去未被氯

18、化的鈦鐵礦后,可獲得鈦鐵礦后,可獲得TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上的人造金紅石。氯化過程在沸以上的人造金紅石。氯化過程在沸騰爐中進(jìn)行。產(chǎn)生的騰爐中進(jìn)行。產(chǎn)生的FeCl3可回收利用??苫厥绽谩?(2)還原銹蝕法)還原銹蝕法 將還原后的物料在酸性(將還原后的物料在酸性(NH4Cl的質(zhì)量的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為1.52%)水溶液中通空氣攪拌,水溶液中通空氣攪拌,使鐵變成使鐵變成Fe(OH)2,再進(jìn)一步氯化變成鐵再進(jìn)一步氯化變成鐵銹(銹(Fe2O3H2O),呈細(xì)散粉末狀,就很呈細(xì)散粉末狀,就很容易將其漂洗出來,獲得的人造金紅石中容易將其漂洗出來,獲得的人造金紅石中的的TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于的

19、質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%。(3)酸浸法)酸浸法 鹽酸法和硫酸法。鹽酸法和硫酸法。(4)其他方法)其他方法3.4 四氯化鈦的生產(chǎn)四氯化鈦的生產(chǎn)3.4.1 氯化反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ)氯化反應(yīng)的物理化學(xué)基礎(chǔ) TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(J) (2981300K) 當(dāng)當(dāng)1000K時(shí),時(shí), G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 由此求得系統(tǒng)在由此求得系統(tǒng)在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的條件下,四氯化鈦平衡分壓的條件下,四氯化鈦平衡分壓: pTiCl4

20、=2.06=2.061010-9-9MPaMPa。 因此,從反應(yīng)熱力學(xué)角度看,因此,從反應(yīng)熱力學(xué)角度看,二氧化鈦和氯二氧化鈦和氯氣之間的反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行氣之間的反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。 但在有但在有碳碳存在的條件下,二氧化鈦的氯化反存在的條件下,二氧化鈦的氯化反應(yīng)在較低的溫度(應(yīng)在較低的溫度(700700-900 -900 )下即能順利)下即能順利進(jìn)行。其總反應(yīng)式可表示為:進(jìn)行。其總反應(yīng)式可表示為: TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(g)= TiCl4(g) + TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(g)= TiCl4(g) + CO2(g)CO2(g) G G0 0T T = -1

21、94815 = -194815 53.30 53.30T T(J)(J) 當(dāng)當(dāng)1000K時(shí),時(shí), G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 說明反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行說明反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。3.4.2 影響氯化速度的因素影響氯化速度的因素 ( 1 )溫度。(溫度。(700)(2)氯氣分壓。)氯氣分壓。(3)氯氣流速。)氯氣流速。(4)沸騰層內(nèi))沸騰層內(nèi)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)。(5)物料特性。)物料特性。 3.4.3 鈦渣的沸騰氯化鈦渣的沸騰氯化在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法在生產(chǎn)中有三種氯化的工藝方法,即固定即固定床氯化、沸騰氯化和熔

22、鹽氯化。床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。沸騰氯化爐沸騰氯化爐 氯化溫度:氯化溫度:8001000 氯化過程為擴(kuò)散控制氯化過程為擴(kuò)散控制 沸騰層的特點(diǎn):一定顆粒的固定物料被沸騰層的特點(diǎn):一定顆粒的固定物料被一定流速的氣體(或)液體托起。一定流速的氣體(或)液體托起。 沸騰爐的構(gòu)造及工作原理。沸騰爐的構(gòu)造及工作原理。沸騰氯化系統(tǒng)沸騰氯化系統(tǒng) 從爐內(nèi)排除的氣體含有:固體細(xì)顆粒;從爐內(nèi)排除的氣體含有:固體細(xì)顆粒;TiCl4蒸氣,還含有其它氣體如產(chǎn)物及蒸氣,還含有其它氣體如產(chǎn)物及未反應(yīng)的氯氣等。未反應(yīng)的氯氣等。 與與TiCl4生產(chǎn)相關(guān)的各種氣體依沸點(diǎn)不同分三類:生產(chǎn)相關(guān)的各種氣體依沸點(diǎn)不同分三類: A、沸點(diǎn)

23、低于沸點(diǎn)低于150,在常溫下呈液態(tài),在常溫下呈液態(tài)( TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3) B、沸點(diǎn)在沸點(diǎn)在150350之間,其特點(diǎn)之間,其特點(diǎn)是氣態(tài)直接變成固體物質(zhì)(是氣態(tài)直接變成固體物質(zhì)(AlCl3 FeCl3)TiCl4的熔點(diǎn):的熔點(diǎn):23度、沸點(diǎn):度、沸點(diǎn):136度度 C、高沸點(diǎn)氯化物(高沸點(diǎn)氯化物(MgCl2 、CaCl2 FeCl2 、MnCl2) 工作原理工作原理粗四氯化鈦的純度可達(dá)粗四氯化鈦的純度可達(dá)97.8%, 其中含有其中含有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4等雜質(zhì)。等雜質(zhì)。3.4.4 熔鹽氯化熔鹽氯化 熔鹽氯化是將一定組成和

24、性質(zhì)的混合鹽放入熔熔鹽氯化是將一定組成和性質(zhì)的混合鹽放入熔鹽氯化爐中熔化鹽氯化爐中熔化,加入富鈦渣和碳電解質(zhì)還原加入富鈦渣和碳電解質(zhì)還原劑劑,并通以氯氣進(jìn)行氯化的方法并通以氯氣進(jìn)行氯化的方法. 熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)圖及工作原理熔鹽氯化爐結(jié)構(gòu)圖及工作原理. 較佳熔鹽成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較佳熔鹽成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù): TiO21.55%, C25%, NaCl1020%, KCl3040%, MgCl21020%, CaCl2510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO236%, Al2O336%.與沸騰氯化相比,熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn):與沸騰氯化相比,熔鹽氯化的優(yōu)缺點(diǎn): (1)原料適應(yīng)性強(qiáng)。)原料適應(yīng)

25、性強(qiáng)。 (2)氣相產(chǎn)物中)氣相產(chǎn)物中TiCl4分壓高。分壓高。 (3)粗)粗TiCl4中雜質(zhì)含量較少。中雜質(zhì)含量較少。 (4)熔鹽氯化需消耗熔鹽,產(chǎn)生廢鹽。)熔鹽氯化需消耗熔鹽,產(chǎn)生廢鹽。3.5 粗四氯化鈦的精制粗四氯化鈦的精制3.5.1 粗四氯化鈦中的雜質(zhì)及除雜方法粗四氯化鈦中的雜質(zhì)及除雜方法 粗四氯化鈦中的雜質(zhì)粗四氯化鈦中的雜質(zhì) 固體懸浮物固體懸浮物和和溶解溶解于四氯化鈦中的雜質(zhì)于四氯化鈦中的雜質(zhì) 固體懸浮物固體懸浮物: TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、 FeCl2、 C、 FeCl3、 MnCl2、 CrCl3可溶于四氯化鈦的雜質(zhì)可溶于四氯化鈦的雜質(zhì) 常溫下為氣體的:常溫下為

26、氣體的: H2 O2 HCl Cl2 CO CO2 COCl2 COS 常溫下為液體常溫下為液體 S2Cl2 CCl4 VOCl3 SiCl4 CHCl3 CS2 CCl3COCl SnCl4 常溫下為固體常溫下為固體 AlCl3 FeCl3 NbCl5 TaCl5 MoCl5 C6Cl6 TiOCl2 Si2OCl6 提純粗四氯化鈦的方法提純粗四氯化鈦的方法 過濾法過濾法除取固體懸浮物;除取固體懸浮物;物理法物理法(蒸餾(蒸餾或精餾)和或精餾)和化學(xué)法化學(xué)法除取溶解雜質(zhì)除取溶解雜質(zhì)蒸餾法蒸餾法是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)是基于溶解在四氯化鈦中的雜質(zhì)的沸點(diǎn)與四氯化鈦沸點(diǎn)的差別。在粗四的沸點(diǎn)與四

27、氯化鈦沸點(diǎn)的差別。在粗四氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于氯化鈦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的某些雜的某些雜質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解質(zhì)化合物的沸點(diǎn)及在四氯化鈦中的溶解度度. 物質(zhì)物質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)/質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%溶解度溶解度/%/ VOCl31270.10.3無限無限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0無限無限AlCl31800.010.50.26(18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555(20 )2(80)TiCl4的熔點(diǎn):的熔點(diǎn):23度、沸點(diǎn):度、沸點(diǎn):136度度3.5.2 除釩除釩 利用四價(jià)釩化合物利用四價(jià)釩化合物(VOCl2

28、)難溶于難溶于TiCl4中的性質(zhì)而將五價(jià)的中的性質(zhì)而將五價(jià)的VOCl3還還原成四價(jià)的原成四價(jià)的VOCl2。 (1)銅法和鋁法)銅法和鋁法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氫法硫化氫法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳?xì)浠锓ㄌ細(xì)浠锓?碳?xì)浠铮ㄈ缡?、礦物油)作還原劑,碳?xì)浠铮ㄈ缡?、礦物油)作還原劑, 加入到四氯化鈦中,加熱到加入到四氯化鈦中,加

29、熱到130 ,使碳,使碳?xì)浠衔锾蓟?,新產(chǎn)生的碳粒具有很大的氫化合物碳化,新產(chǎn)生的碳粒具有很大的活性,使活性,使VOCl3還原成還原成VOCl2。3.5.3 精餾法凈化精餾法凈化四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔中進(jìn)行中進(jìn)行.精餾過程分兩階段精餾過程分兩階段: (1)蒸餾除去蒸餾除去SiCl4和其他低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。和其他低沸點(diǎn)的雜質(zhì)。(2)將)將TiCl4蒸餾出來,使其與高沸點(diǎn)的蒸餾出來,使其與高沸點(diǎn)的雜質(zhì)分離開,雜質(zhì)分離開, TiCl4經(jīng)冷凝后獲得含雜經(jīng)冷凝后獲得含雜質(zhì)極少的無色透明或微帶黃色的液體,質(zhì)極少的無色透明或微帶黃色的液體,其雜質(zhì)含量接近光譜純程度。

30、其雜質(zhì)含量接近光譜純程度。3.6 鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦3.6.1 還原過程基本原理還原過程基本原理用鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反用鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行應(yīng)器中進(jìn)行.將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體滿惰性氣體,加熱使鎂熔化加熱使鎂熔化(650 ),在在800900 下下,以一定的流速放入以一定的流速放入TiCl4與熔融的鎂反應(yīng)。與熔融的鎂反應(yīng)。 TiCl4 +2Mg = 2MgCl2 +Ti G01000K = -312.66kJ3.6.2 還原工藝實(shí)踐還原工藝實(shí)踐原料原料 還原劑鎂還原劑鎂; 精精TiCl4;氬氣。氬

31、氣。生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝主體設(shè)備主體設(shè)備 還原反應(yīng)器按有無內(nèi)坩鍋分兩種;按排還原反應(yīng)器按有無內(nèi)坩鍋分兩種;按排放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下放氯化鎂方式分為上排式、側(cè)排式和下排式三種。排式三種。3.6.3 還原產(chǎn)物的真空蒸餾和海綿鈦還原產(chǎn)物的真空蒸餾和海綿鈦砣的處理砣的處理真空蒸餾是基于在溫度真空蒸餾是基于在溫度8001000 下下鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣壓很小壓很小,讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷凝在冷凝器上凝在冷凝器上,鈦留在原來的還原罐內(nèi)鈦留在原來的還原罐內(nèi),從從而使鈦與其他組分分離而使鈦與其他組分分離.真空蒸餾的方式及設(shè)備真空蒸餾的方式及設(shè)備 海綿砣的處理海綿砣的處理3.6.4 鎂還原法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)鎂還原法的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與鎂循環(huán)問題與鎂循環(huán)問題金屬回收率金屬回收率(從純四氯化鈦算從純四氯化鈦算起起)9598%(從鈦渣到商品鈦回收率小從鈦渣到商品鈦回收率小于于80%); 產(chǎn)品合格率產(chǎn)品合格率9296%;電能消耗電能消耗400010000kWh/

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