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1、晶體中缺陷和運(yùn)動(dòng)晶體缺陷(crystal defect)1定義: 實(shí)際晶體中原子規(guī)則排列遭到破壞而偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域。在理想完整晶體中,原子按一定的次序嚴(yán)格地處在空間有規(guī)則的、周期性的格點(diǎn)上。但在實(shí)際的晶體中,由于晶體形成條件、原子的熱運(yùn)動(dòng)及其它條件的影響,原子的排列不可能那樣完整和規(guī)則,往往存在偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這些與完整周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的偏離就是晶體中的缺陷,它破壞了晶體的對(duì)稱性。2類型 晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的某種不規(guī)則性或不完善性。又稱晶格缺陷。表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)中局部范圍內(nèi),質(zhì)點(diǎn)的排布偏離周期性重復(fù)的空間格子規(guī)律而出現(xiàn)錯(cuò)亂的現(xiàn)象。根據(jù)錯(cuò)亂排列的展布范圍,分為以下4種主要類型。 2.1點(diǎn)

2、缺陷點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程等有關(guān) 點(diǎn)缺陷只涉及到大約一個(gè)原子大小范圍的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常應(yīng)有的質(zhì)點(diǎn)而造成的空位;由于額外的質(zhì)點(diǎn)充填晶格空隙而產(chǎn)生的填隙;由雜質(zhì)成分的質(zhì)點(diǎn)替代了晶格中固有成分質(zhì)點(diǎn)的位置而引起的替位等(圖1)。在類質(zhì)同象混晶中替位是一種普遍存在的晶格缺陷。 2.1.1點(diǎn)缺陷定義 由于晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等,它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi),這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷。這些空位和填隙原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的,因此又稱為熱陷。2.1.2空位、填隙原子和雜質(zhì) 空位:晶體內(nèi)部的空格點(diǎn)就是空位。 由于晶體中原

3、子熱運(yùn)動(dòng),某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)跑到表面上,在內(nèi)部留下了空格點(diǎn),即空位。 填隙原子:由于晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng),某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置,形成了填隙原子。即位于理想晶體中間隙中的原子。 雜質(zhì)原子:雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子。2.1.3幾種點(diǎn)缺陷的類型 弗侖克爾缺陷:  原子(或離子)在格點(diǎn)平衡位置附近振動(dòng),由于非線性的影響,使得當(dāng)粒子能量大到某一程度時(shí),原子就會(huì)脫離格點(diǎn),而到達(dá)鄰近的原子空隙中,當(dāng)它失去多余動(dòng)能后,就會(huì)被束縛在那里,這樣產(chǎn)生一個(gè)暫時(shí)的空位和一個(gè)暫時(shí)的填隙原子,當(dāng)又經(jīng)過一段時(shí)間后,填隙原子會(huì)與空位相遇,并同空位復(fù)合;也有可能跳到較

4、遠(yuǎn)的間隙中去。若晶體中的空位與填隙原子的數(shù)目相等,這樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺 肖特基缺陷:空位和填隙原子可以成對(duì)地產(chǎn)生(弗侖克爾缺陷),也可以在晶體內(nèi)單獨(dú)產(chǎn)生。若脫離格點(diǎn)的原子變成填隙原子,經(jīng)過擴(kuò)散跑到晶體表面占據(jù)正常格點(diǎn)位置,則在晶體內(nèi)只留下空位,而沒有填隙原子,僅由這種空位構(gòu)成的缺陷稱之為 肖特基缺陷. 形成填隙原子時(shí),原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,當(dāng)溫度不太高時(shí),肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 雜質(zhì)原子:實(shí)際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。 一方面是晶體生長過程中引入的;另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)。當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時(shí),晶體

5、的內(nèi)能會(huì)增加,由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點(diǎn)或間隙位置上,使晶體組態(tài)熵的變化也很大。因此溫度T下,雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。 (FU-TS)當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置時(shí),形成替位式雜質(zhì),如圖a;若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置,形成間隙式雜質(zhì),如圖b對(duì)一定晶體,雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì),主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對(duì)大小及其電負(fù)性。雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多時(shí),形成間隙式雜質(zhì);替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。 色心:色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色,因而稱它們?yōu)樯? 最

6、簡(jiǎn)單的色心是F心。所謂F心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。與F心相對(duì)的色心是V心。V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡(jiǎn)單的缺陷。2,2線缺陷線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。 2.2.1.線缺陷的定義: 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷,通常又稱之為位錯(cuò)。它是由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的,從晶體內(nèi)部看,它就是晶體的一部分相對(duì)于另一部分發(fā)生滑移,以致在滑移區(qū)的分界線上出現(xiàn)線狀缺陷。2.2.2位錯(cuò)的基本類型: 常見的位錯(cuò)有兩種形式:刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。 刃位錯(cuò):   亦稱棱位錯(cuò)。其特點(diǎn)是:原子

7、的滑移方向與位錯(cuò)線的方向相垂直。 螺位錯(cuò):特點(diǎn):是原子的滑移方向與位錯(cuò)線平行,且晶體內(nèi)沒有多余的半個(gè)晶面。垂直于位錯(cuò)線的各個(gè)晶面可以看成由一個(gè)晶面以螺旋階梯的形式構(gòu)成。當(dāng)晶體中存在螺位錯(cuò)時(shí),原來的一族平行晶面就變成為以位錯(cuò)線為軸的螺旋面。 螺位錯(cuò) 位錯(cuò)線的特征: 1.滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線; 2.位錯(cuò)線附近原子排列失去周期性; 3.位錯(cuò)線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng),能量高,位錯(cuò)不是熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果; 4.位錯(cuò)線的幾何形狀可能很復(fù)雜,可能在體內(nèi)形成閉合線,可能在晶體表面露頭,不可能在體內(nèi)中斷。 刃型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線垂直于滑移矢量b; 螺型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線平行于滑移矢量b。 b又稱為伯格斯(Burge

8、rs)矢量,它的模等于滑移方向上的平衡原子間距,它的方向代表滑移方向。 除此之外,還存在位錯(cuò)線于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位錯(cuò)?;旌衔诲e(cuò)的原子排列介于刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)之間,可以分解為刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò) 。2.3面缺陷面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)2.3.1面缺陷的定義: 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一個(gè)面的周圍則稱為面缺陷。2.3.2常見的面缺陷的類型: 層錯(cuò):是由于晶面堆積順序發(fā)生錯(cuò)亂而引入的面缺陷,又稱堆垛層錯(cuò)。堆垛層錯(cuò)是指沿晶格內(nèi)某一平面,質(zhì)點(diǎn)發(fā)生錯(cuò)誤堆垛的現(xiàn)象。如一系列平行的原子面,原來按ABCABCABC的順序成周期性重復(fù)地逐層堆垛,如果在某一層上違反了原來的順序

9、,如表現(xiàn)為ABCABCABABCABC,則在劃線處就出現(xiàn)一個(gè)堆垛層錯(cuò),該處的平面稱為層錯(cuò)面。堆垛層錯(cuò)也可看成晶格沿層錯(cuò)面發(fā)生了相對(duì)滑移的結(jié)果。 小角晶界:具有完整結(jié)構(gòu)的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度的傾斜,在角里的部分是由少數(shù)幾個(gè)多余的半晶面所組成的過渡區(qū),這個(gè)區(qū)域稱小角晶界。小角晶界是晶粒內(nèi)兩部分晶格間不嚴(yán)格平行,以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位錯(cuò)平行排列而導(dǎo)致的結(jié)果。2.3.4體缺陷: 在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒,也可能是晶體生產(chǎn)過程中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。體缺陷主要

10、是沉淀相、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等。 3按缺陷產(chǎn)生的原因分類: 熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷、其它原因(如電荷缺陷,輻照缺陷等)。3.1熱缺陷 定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷,是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)。 類型:弗侖克爾缺陷(Frenkel defect)和肖脫基缺陷(Schottky defect) 熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時(shí),熱缺陷濃度增加3.2雜質(zhì)缺陷 定義:亦稱為組成缺陷,是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。 特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi),則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。3.3非化學(xué)計(jì)量缺陷 定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。

11、它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。 特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。4產(chǎn)生原因 晶體缺陷有的是在晶體生長過程中,由于溫度、壓力、介質(zhì)組分濃度等變化而引起的;有的則是在晶體形成后,由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)或受應(yīng)力作用而產(chǎn)生。它們可以在晶格內(nèi)遷移,以至消失;同時(shí)又可有新的缺陷產(chǎn)生。 5性質(zhì)晶體缺陷的存在對(duì)晶體的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。實(shí)際晶體或多或少都有缺陷。適量的某些點(diǎn)缺陷的存在可以大大增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和發(fā)光材料的發(fā)光性,起到有益的作用;而位錯(cuò)等缺陷的存在,會(huì)使材料易于斷裂,比近于沒有晶格缺陷的晶體的抗拉強(qiáng)度,降低至幾十分之一。6晶體缺陷對(duì)材料性能的影響(1)點(diǎn)缺陷

12、對(duì)材料性能的影響晶體中點(diǎn)缺陷的不斷無規(guī)則運(yùn)動(dòng)和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合是晶體中許多物理過程如擴(kuò)散、相變等過程的基礎(chǔ)??瘴皇墙饘倬w結(jié)構(gòu)中固有的點(diǎn)缺陷,空位會(huì)與原子交換位置造成原子的熱激活運(yùn)輸,空位的遷移直接影響原子的熱運(yùn)輸,從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn)陣畸變,使晶體內(nèi)能升高,增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性,另一方面增大了原子排列的混亂程度,改變了周圍原子的振動(dòng)頻率。使熵值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素使晶體點(diǎn)缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。在一般情形下,點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì),如比容、比熱容、電阻率等。1. 比容:為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位,需將該處的原子移

13、到晶體表面上的新原子位置,導(dǎo)致晶體體積增大2比熱容:由于形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量(空位生成焓),因而引起附加比熱容。3電阻率:金屬的電阻來源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整晶體中,電子基本上是在均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),而在有缺陷的晶體中,在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞,電場(chǎng)急劇變化,因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4. 密度的變化:對(duì)一般金屬,輻照引起體積膨脹,但是效應(yīng)不明顯,一般變化很少超過0.10.2%,這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來描述5. 電阻:增加電阻,晶體點(diǎn)陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞,使原子對(duì)自由電子的散射效果提升。一般可以通過電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化6晶體結(jié)構(gòu):輻照很顯著地破

14、壞了合金的有序度,而且一些高溫才穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7力學(xué)性能:輻照引起金屬的強(qiáng)化和變脆(注,空位使晶格畸變類似置換原子引起的)。此外,點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì),如擴(kuò)散系數(shù),內(nèi)耗,介電常數(shù)等,在堿金屬的鹵化物晶體中,由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點(diǎn)缺陷對(duì)可見光的選擇性吸收,會(huì)使晶體呈現(xiàn)色彩,這種點(diǎn)缺陷稱為色心。(2)線缺陷對(duì)材料性能的影響位錯(cuò)是一種及重要的晶體缺陷,他對(duì)金屬的塑性變形,強(qiáng)度與斷裂有很重要的作用,塑性變形就其原因就是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),而強(qiáng)化金屬材料的基本途徑之一就是阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),另外,位錯(cuò)對(duì)金屬的擴(kuò)散、相變等過程也有重要影響。所以深入了解位錯(cuò)的基本性質(zhì)與行為,對(duì)建立金屬強(qiáng)化機(jī)制將具

15、有重要的理論和實(shí)際意義。金屬材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小,則材料強(qiáng)度就會(huì)較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí),位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的,位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中的溶質(zhì)原子、第二相等都會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此,要想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如:細(xì)化晶粒(晶粒越細(xì)小晶界就越多,晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用)、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。(3)面缺陷對(duì)材料性能的影響1. 面缺陷的晶界處點(diǎn)陣畸變大,存在晶界能,晶粒長大與晶界平直

16、化使晶界米面積減小,晶界總能量降低,這兩過程通過原子擴(kuò)散進(jìn)行,隨溫度升高與保溫時(shí)間增長,有利于這兩過程的進(jìn)行。2. 面缺陷原子排列不規(guī)則,常溫下晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用,塑性變形抗力提高,晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì),材料的強(qiáng)度越高,這就是細(xì)晶強(qiáng)化,而高溫下剛好相反,高溫下晶界又粘滯性,使相鄰晶粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。3. 面缺陷處原子偏離平衡位置,具有較高的動(dòng)能,晶界處也有較多缺陷,故晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快4. 固態(tài)相變中,晶界能量較高,且原子活動(dòng)能力較大,新相易于在晶界處優(yōu)先形核,原始晶粒越細(xì),晶界越多,新相形核率越大。5由于成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象,晶界富集雜質(zhì)原子情況下,晶界熔點(diǎn)低,加熱

17、過程中,溫度過高引起晶界熔化與氧化,導(dǎo)致過熱現(xiàn)象。6. 晶界處能量較高,原子處于不穩(wěn)定狀態(tài),及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故,晶界腐蝕速度較快。(4)缺陷對(duì)半導(dǎo)體性能的影響硅、鍺等第4族元素的共價(jià)晶體絕對(duì)零度時(shí)為絕緣體,溫度刀·高導(dǎo)電率增加但比金屬的小得多,稱這種晶體為半導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是填滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄,溫度升高部分電子可以從滿帶躍遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定于禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流子(電子或空穴)數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率,因而對(duì)晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1. 缺陷對(duì)半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和鍺本征

18、半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個(gè)原子與四個(gè)近鄰原子共價(jià)結(jié)合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價(jià)電子數(shù)目,影響晶體的能價(jià)分布。有時(shí)為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體;而其他點(diǎn)缺陷如空位或除三,五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上也會(huì)形成附近能階。位錯(cuò)對(duì)半導(dǎo)體性能影響很大,但目前只對(duì)金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、鍺中的位錯(cuò)了解得較多一點(diǎn)。2. 缺陷對(duì)載流子數(shù)目的影響點(diǎn)缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階,位錯(cuò)本身又會(huì)起懸浮鍵作用,它起著施主或受主的作用,另外位錯(cuò)俘獲電子使載流子數(shù)目減少,所以半導(dǎo)體中實(shí)際載流子數(shù)目減少。由于晶體缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的影響,故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用1

19、ZnO 過量的Zn 原子可以溶解在ZnO 晶體中,進(jìn)入晶格的間隙位置,形成間隙型離子缺陷,同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛地束縛在其周圍,對(duì)外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個(gè)電子是亞穩(wěn)定的,很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去,成為準(zhǔn)自由電子,使材料具有半導(dǎo)性。 2 Fe3O4 Fe3O4 晶體中,全部的Fe2+離子和1/2 量的Fe3+離子統(tǒng)計(jì)地分布在由氧離子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因?yàn)樵贔e2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ 之間可以遷移,F(xiàn)e3O4 是一種本征半導(dǎo)體。 3摻雜硅半導(dǎo)體 常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA 族元素雜質(zhì)(如P、As、Sb 等)后,這些VA 族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置,但由于

20、它們的最外層有5個(gè)價(jià)電子,其中4 個(gè)與周圍硅原子形成共價(jià)鍵,多余的一個(gè)價(jià)電子便成了可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個(gè)VA 族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個(gè)自由電子而本身成為帶正電的離子,通常把這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。當(dāng)硅中摻有施主雜質(zhì)時(shí),主要靠施主提供的電子導(dǎo)電,這種依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體被成為n 型半導(dǎo)體。4BaTiO3 半導(dǎo)瓷 在 BaTiO3 陶瓷中,人們常常加入三價(jià)或五價(jià)雜質(zhì)來取代Ba2+離子或Ti4+離子來形成n 型半導(dǎo)瓷。例如,從離子半徑角度來考慮,一般使用的五價(jià)雜質(zhì)元素的離子半徑是與Ti4+離子半徑(0.064nm)相近的,如Nb5+=0.069nm,Sb5+=0.062nm,它們?nèi)菀滋娲?/p>

21、Ti4+離子;或者使用三價(jià)元素,如La3+=0.122nm,Ce3+=0.118nm,Nd3+=0.115nm,它們接近于Ba2+離子的半徑(0.143nm),因而易于替代Ba2+離子5。由此可知,不管使用三價(jià)元素還是五價(jià)元素?fù)诫s,結(jié)果大都形成高價(jià)離子取代,即形成n 型半導(dǎo)體。(5)位錯(cuò)對(duì)鐵磁性的影響 只有過渡族元素的一部分或其部分化合物是鐵磁性材料。物質(zhì)的鐵磁性要經(jīng)過外磁場(chǎng)的磁化作用表現(xiàn)出來。能量極小原理要求磁性物質(zhì)是由磁矩取向各異的磁疇構(gòu)成。一般說來加工硬化降低磁場(chǎng)H的磁化作用,磁疇不可逆移動(dòng)開始的磁場(chǎng)Ho (起始點(diǎn)的磁場(chǎng)強(qiáng)度)升高,而加工則使物質(zhì)的飽和磁化強(qiáng)度降低。7晶體缺陷的直接觀察

22、晶體中存在多種具有明確特征的缺陷,如位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、疇界、空位和填隙原子等(見晶體缺陷、位錯(cuò)、面缺陷、點(diǎn)缺陷)。早期提出晶體具有缺陷的假設(shè)是為了解釋某些結(jié)構(gòu)敏感性能(屈服強(qiáng)度、擴(kuò)散、X 射線的衍射強(qiáng)度等)。直到50年代后方始發(fā)展了多種直接觀察位錯(cuò)及其他缺陷的實(shí)驗(yàn)技術(shù),使晶體缺陷研究取得了重大的突破。 一類觀察方法是利用缺陷在晶體表面或內(nèi)部所引起的異常物理化學(xué)效應(yīng)。觀察的工具為光學(xué)顯微鏡。F.C.夫蘭克于1947年指出螺型位錯(cuò)在晶體表面露頭處會(huì)形成永填不滿的臺(tái)階,它促進(jìn)在低過飽和度條件下晶體的生長,其后果為在生長表面留下螺線臺(tái)階的跡象(見晶體生長理論)。次年L.J.格里芬就在綠柱石晶面上看到生長

23、螺線,證實(shí)了夫蘭克的設(shè)想。隨后在許多晶體上都觀察到螺位錯(cuò)所引起的生長螺線,這是直接觀察到單個(gè)位錯(cuò)的開始。反過來,晶面上位錯(cuò)的露頭處也對(duì)侵蝕(生長的逆過程)起促進(jìn)作用。因而選擇恰當(dāng)?shù)那治g劑和浸蝕條件,可能在低指數(shù)晶面上的位錯(cuò)露頭處產(chǎn)生選擇性侵蝕效應(yīng),從而形成侵蝕斑或侵蝕線。F.H.霍恩于1952年首先在SiC的螺型位錯(cuò)露頭點(diǎn)觀察到侵蝕斑。次年F.L沃格耳等在鍺單晶中觀察到規(guī)則的侵蝕斑行列,成功地驗(yàn)證了小角度晶界的位錯(cuò)理論,確證了這些侵蝕斑對(duì)應(yīng)于刃型位錯(cuò)的露頭點(diǎn)。侵蝕法簡(jiǎn)便易行,是觀察單晶體中位錯(cuò)的優(yōu)良方法,關(guān)鍵在于確立侵蝕斑與位錯(cuò)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。J.J.吉耳曼等用侵蝕法研究 LiF晶體中位錯(cuò)與范

24、性形變?nèi)〉昧肆己玫慕Y(jié)果。特別值得稱道的是利用逐次侵蝕定量地研究了位錯(cuò)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。另外,溶質(zhì)原子處于位錯(cuò)附近可以松弛其彈性畸變,這樣就導(dǎo)致溶質(zhì)優(yōu)先地沿位錯(cuò)偏析。1953年F.M.赫奇斯與J.W.米切爾首先在AlCl單晶中觀察到銀粒綴飾的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。隨后S.阿梅林克斯對(duì)于NaCl中綴飾法顯示的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了細(xì)致的分析,證實(shí)了位錯(cuò)的亞晶界理論。應(yīng)該指出,在位錯(cuò)理論提出之前,生長螺線、侵蝕斑圖像、網(wǎng)絡(luò)圖像早已為人們所看到,并記載于文獻(xiàn)之中,只是由于缺乏理性認(rèn)識(shí),圖像無從識(shí)別而已。 另外一類的觀測(cè)方法則利用缺陷周圍的點(diǎn)陣畸變所產(chǎn)生的物理光學(xué)效應(yīng)。光彈觀測(cè)宏觀應(yīng)力場(chǎng)的方法可移用于缺陷應(yīng)力場(chǎng)的觀測(cè)。W.L.邦德

25、等于1957年首先成功地應(yīng)用于觀測(cè)單個(gè)位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)然這種方法局限于透明晶體。應(yīng)用更廣泛的是利用缺陷周圍點(diǎn)陣畸變的衍射效應(yīng)以產(chǎn)生缺陷的衍襯像。X 射線衍襯像的觀察始于3040年代;W.貝格與C.S.巴瑞特開創(chuàng)反射形貌法;G.N.喇曼錢德倫則開創(chuàng)了透射形貌法。到1957年A.R.蘭改進(jìn)透射技術(shù),發(fā)展了投影形貌法成功地觀測(cè)到單個(gè)位錯(cuò)的衍襯像。次年J.B.紐科克也用反射形貌法觀測(cè)到單個(gè)位錯(cuò)的衍襯像(見X射線形貌學(xué))。從此X射線形貌術(shù)成為觀測(cè)近完整晶體中缺陷的主要方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不破壞樣品,能夠測(cè)定位錯(cuò)的伯格斯矢量;缺點(diǎn)是分辨本領(lǐng)不高(微米的量級(jí)),無法觀察高缺陷密度的樣品。1949年R.D.海

26、登賴希首先對(duì)金屬薄膜進(jìn)行了透射電子顯微鏡衍襯像的觀測(cè),看到了亞結(jié)構(gòu)的跡象。到1956年W.博爾曼與P.B.赫希等分別用透射電子顯微鏡觀察到金屬薄膜中的位錯(cuò)與堆垛層錯(cuò),以及位錯(cuò)沿滑移面的運(yùn)動(dòng)。隨后赫希及其合作者大力發(fā)展了晶體缺陷衍射成像的理論,從而基本上解決了常規(guī)電子顯微鏡衍襯像的解釋問題,即可根據(jù)衍襯像來定出缺陷的性質(zhì)和特征(確定位錯(cuò)的伯格斯矢量即為一例)。由于電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)較高,適用于范性形變后金屬與合金的觀測(cè),而且試樣也不限于單晶。在5060年代,透射電子顯微鏡衍襯像的觀測(cè)成為晶體缺陷觀察的最主要的方法,為發(fā)展位錯(cuò)理論,澄清不同晶體中的缺陷組態(tài)和探明范性形變的微觀機(jī)制,作出了重大貢獻(xiàn)

27、。這種方法的主要缺點(diǎn)在于樣品制備是破壞性的,而且制備薄膜的過程可能會(huì)影響缺陷的組態(tài)。兆伏量級(jí)的超高壓電子顯微鏡的采用使電子束可以穿透較厚的試樣,多少可以彌補(bǔ)后一缺點(diǎn)。 電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的日益提高,使得直接分辨晶體缺陷的原子組態(tài)逐步得以實(shí)現(xiàn)。50年代中葉,透射電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)達(dá)到10埃的量級(jí),J.W.門特于1956年首先發(fā)表了鉑酞花青的點(diǎn)陣像:分辨出晶面間距為12埃的晶面族,并且看到了類似于刃型位錯(cuò)的圖像。到70年代電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)提高到3埃的水平,J.M.考利及其合作者發(fā)展了多光束成像理論,為晶體結(jié)構(gòu)直接成像的觀測(cè)奠定了理論基礎(chǔ),并在一系列的非理想化學(xué)配比氧化物晶體研究的實(shí)踐中,驗(yàn)證

28、了結(jié)構(gòu)像技術(shù)的可靠性,開拓了晶體缺陷研究的新領(lǐng)域。近年來電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)提高到2埃左右,結(jié)構(gòu)像已廣泛應(yīng)用于各種晶體(包括金屬和元素半導(dǎo)體)缺陷的原子組態(tài)的研究,取得許多有意義的結(jié)果(見點(diǎn)陣像)。在60年代初,E.W.彌勒所發(fā)展的場(chǎng)發(fā)射及場(chǎng)離子顯微術(shù)可以顯示高熔點(diǎn)金屬的表面原子圖像,看到晶界、位錯(cuò)及空位顯露于表面的圖像。 晶體缺陷的運(yùn)動(dòng)1熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)平衡理論 點(diǎn)缺陷是由于晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生出來的。是熱力學(xué)平衡點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷的數(shù)目可根據(jù)熱力學(xué)原理來確定。 首先假設(shè)晶體中只有熱缺陷。由于原子熱運(yùn)動(dòng)的緣故,熱缺陷不固定在某一位置上,而是處于不斷運(yùn)動(dòng)中??瘴豢捎梢惶幭蛄硪惶幾鳠o規(guī)則運(yùn)動(dòng);填隙原

29、子也可以由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)位置上。若填隙原子遇到一個(gè)空位,落入空位,使兩者消失,這個(gè)過程為符合。在一定溫度下,新產(chǎn)生的熱缺陷數(shù)目等于復(fù)合的熱缺陷數(shù)目,及產(chǎn)生數(shù)和復(fù)合數(shù)達(dá)到平衡。為了計(jì)算方便,分別考慮空位和填隙原子的數(shù)目。設(shè)有N個(gè)原子的晶體,平衡時(shí)的空位數(shù)為,每產(chǎn)生一個(gè)空位需要的能量為,產(chǎn)生個(gè) 空位需要能量為。根據(jù)熱力學(xué)原理,體系的自由能可寫成,U內(nèi)能,S熵。由熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)原理,W體系的微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)系統(tǒng)中任一因素的變化,都將引起自由能的變化。但無論怎么變,平衡時(shí),自由能應(yīng)為極小值,即。假設(shè):1空位的出現(xiàn)并不影響原來的振動(dòng)狀態(tài);2產(chǎn)生每一個(gè)空位所需的能量相等。(兩個(gè)空位出現(xiàn)在一起的幾率很

30、小)產(chǎn)生個(gè)空位后,晶體的總自由能為,晶體的總自由能F的變化為,無缺陷時(shí)晶格的微觀狀態(tài)數(shù)。由于N個(gè)位置之中有個(gè)空位,即空位共有排列方式,每一種排列的微觀狀態(tài)數(shù)都為??偁顟B(tài)數(shù)W=.=其中為熱缺陷引起的原子排列微觀狀態(tài)數(shù)目。 總自由能 由,有利用斯特林公式 (當(dāng)x很大時(shí)) 所以 即有 若平衡時(shí),填隙原子數(shù)目為,形成一個(gè)填隙原子所需的能量為,與上面的推導(dǎo)類似,可以得到空位和間隙原子的平衡濃度值是不相等的對(duì)于銅,形成一個(gè)肖特基缺陷的能量為12ev、而形成一個(gè)填隙原子所需要的能量約為4ev估算接近1300K(銅的熔點(diǎn))時(shí), 兩種缺陷濃度的數(shù)量級(jí)差多少解:由空位和填隙原子的數(shù)目公式 得上述兩式之比就是它們的

31、濃度之比 將=1.2ev =4ev 代入上式得 由上式可以看出,接近1300K(銅的熔點(diǎn))時(shí)肖特基缺陷和填隙原子缺陷濃度相差11個(gè)數(shù)量級(jí) 上面的結(jié)果也說明,在完整的晶體中出現(xiàn)少量的缺陷更有利于系統(tǒng)能量的降低。2熱缺陷的運(yùn)動(dòng) 產(chǎn)生和復(fù)合2.1產(chǎn)生與復(fù)合 上節(jié)計(jì)算了在一定溫度下熱缺陷的數(shù)目,這個(gè)平衡統(tǒng)計(jì)的數(shù)目,是矛盾對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果 這個(gè)矛盾就是產(chǎn)生和復(fù)合。由于格點(diǎn)上的原子(或離子)的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn),產(chǎn)生熱缺陷。由于相互作用,熱缺陷消失。填隙原子可能運(yùn)動(dòng)到空位 的鄰近最后落入到空位里而復(fù)合掉 通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程,晶格中的原子就不斷地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng),這就是晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)

32、象的本質(zhì) 對(duì)于空位:空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量的起伏會(huì)獲得足夠的能量,跳到空位上占據(jù)這個(gè)格點(diǎn),而在原來的位置上則出現(xiàn)空位,因此可以把這過程看作是空位的移動(dòng)空位的移動(dòng)在實(shí)質(zhì)上是由于原子的跳動(dòng),它不過是由此而抽象出來的一種概念,但是利用這個(gè)概眾對(duì)于描述有關(guān)的物理過程卻帶來了很大的方便 由于填隙原子和空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)使得晶格中格點(diǎn)上的原子容易從一處向另處動(dòng) 因此,要研究晶體中原子的輸運(yùn)現(xiàn)象就必須研究缺陷的運(yùn)動(dòng),也就必須研究熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合過程 2.2 基本參量(1)P代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置,形成為填隙原子的幾率; (2),1/P代表在正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子

33、所須等待的時(shí)間;(3)P1代表一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率;事實(shí)上也就是相鄰的正常格點(diǎn)跳到空位的幾率;(4)1 ,11/P1代表空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所須等待的時(shí)間,即相鄰格點(diǎn)位置上的原子,跳入空位所須等待的時(shí)間; (5)P2代表一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率(6) 2 ,21/P2代表填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置必須等待的時(shí)間根據(jù)計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過勢(shì)壘的次數(shù)為 式中E2為勢(shì)壘的高度,02為填隙原子在間隙處的熱振動(dòng)頻率,即每秒內(nèi)填隙原子試圖越過勢(shì)壘的次數(shù)。 填隙原子越過勢(shì)壘示意圖 那么填隙原子到相鄰的間隙

34、位置所需等待的時(shí)間為式中是填隙原子在間隙處振動(dòng)周期。對(duì)于空位同理。 原子從正常格點(diǎn)形成填隙原子的幾率P為 當(dāng)以空位運(yùn)動(dòng)位置時(shí),原子脫離格點(diǎn)形成填隙原子的幾率的幾率P為 由于填隙原子和空位兩種運(yùn)動(dòng)中,只有一種是主要的,因此幾率P可以寫為 和E的值,要看哪一種缺陷運(yùn)動(dòng)為主要的而定,uu1+u2是原子脫離格點(diǎn)變?yōu)樘钕对铀璧哪芰俊?擴(kuò)散方程和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)于固體在生產(chǎn)技術(shù)中的應(yīng)用有很廣泛的影響。金屬材料制造工藝中許多問題都與擴(kuò)散有關(guān)。近年來,擴(kuò)散被發(fā)現(xiàn)成為制造半導(dǎo)體器件的一種重要技術(shù)。擴(kuò)撒現(xiàn)象的研究也增進(jìn)了對(duì)固體的原子結(jié)構(gòu)和固體中原子的微觀運(yùn)動(dòng)的深入了解。我們?cè)诖藢⑾抻谟懻撚捎诿芏炔痪鶆蛩a(chǎn)生

35、的擴(kuò)散現(xiàn)象,先介紹宏觀規(guī)律,然后進(jìn)一步討論微觀理論。擴(kuò)散晶體中原子的遷移過程,通過晶體中熱缺陷的不斷產(chǎn)生和復(fù)合,晶體中的原子就不斷地由一處向另一處做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。所以,晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象的本質(zhì)就是熱缺陷的運(yùn)動(dòng)。由此可見,晶體中原子的擴(kuò)散跟熱缺陷的存在和運(yùn)動(dòng)有密切關(guān)系。這也是研究點(diǎn)缺陷,尤其是熱缺陷的一個(gè)重要原因。在一般情況下,院子的擴(kuò)散機(jī)制主要有以下幾種:空位機(jī)制和填隙原子機(jī)制。通過填隙原子和空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng),使得晶體中原子從一處移到另一處。3.1擴(kuò)散的宏觀規(guī)律 如果固體中擴(kuò)散粒子(如晶體中的空穴,填隙原子)的濃度梯度不為零,在無其他勢(shì)場(chǎng)作用以及在一定溫度條件下,擴(kuò)散粒子可形成由高濃度區(qū)向低濃

36、度區(qū)的擴(kuò)散流。假設(shè)在擴(kuò)散過程中,擴(kuò)散系統(tǒng)各點(diǎn)的濃度值隨著距離而變化,不隨時(shí)間t變化,即,則稱這種擴(kuò)散為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。在擴(kuò)散物質(zhì)濃度不大的情況下,單位時(shí)間內(nèi),通過單位面積的擴(kuò)散物的量(簡(jiǎn)稱擴(kuò)散流),決定于濃度的梯度: 其中D為擴(kuò)散系數(shù)。單位為m2/s。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散,即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。D一般是濃度C(r) 的函數(shù),因此擴(kuò)散的連續(xù)性方程為 對(duì)于晶體的情形,D一般是個(gè)二階張量,上式可寫成分量形式: 對(duì)于立方晶體,D是一個(gè)標(biāo)量根當(dāng)D與濃度無關(guān)時(shí),據(jù)擴(kuò)散連續(xù)方程可得 對(duì)一維樣品的擴(kuò)散兩種常用邊界條件及其解(1) 一定量Q的粒子由晶體的表面向內(nèi)部擴(kuò)散,即當(dāng)開始時(shí) 當(dāng)t&

37、gt;0時(shí),擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的粒子總數(shù)為 方程解為 (2)擴(kuò)散粒子在晶體表面的濃度C0保持不變?cè)趚0處,在任何時(shí)刻t皆由CC0,在x>0處,當(dāng)t0時(shí)C0,方程的解為 研究擴(kuò)散最基本的試驗(yàn)方法是利用放射性示蹤原子。把含有示蹤原子的擴(kuò)散物涂抹或沉淀在經(jīng)過磨光的固體表面上,然后在高溫爐中進(jìn)行擴(kuò)散。擴(kuò)散分布可以通過逐次去層測(cè)量放射強(qiáng)度來加以確定。將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的擴(kuò)散分布與理論公式對(duì)比,就可以確定擴(kuò)散系數(shù)D。擴(kuò)散現(xiàn)象密切依賴于溫度,一般只有在攝氏幾百度的高溫是才有顯著的擴(kuò)散,溫度越高,擴(kuò)散越強(qiáng)。大量的關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量證明,至少在不太寬的溫度范圍中,擴(kuò)散系數(shù)與溫度間存在下列規(guī)律: Q與擴(kuò)散過程有關(guān)的

38、激活能D0常數(shù),稱頻率因子,與晶體的熔點(diǎn)Tm有關(guān)。關(guān)系式為3.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散現(xiàn)象,從微觀來看,實(shí)際上便是原子的布朗運(yùn)動(dòng)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理,布朗運(yùn)動(dòng)中反映粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)快慢的參數(shù)是布朗行程的位移平方均值,而擴(kuò)散系數(shù)是反映粒子擴(kuò)散快慢的另一個(gè)參數(shù),兩者之間的關(guān)系為:分別介紹兩種自擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù):1空位機(jī)制,2填隙原子機(jī)制3.2.1空位機(jī)制對(duì)于一個(gè)借助于空位擴(kuò)散的正常格點(diǎn)上的原子,只有當(dāng)它相鄰的格點(diǎn)是空位時(shí),它才可能跳躍一步,所需等待的平均時(shí)間是。由于格點(diǎn)上的原子旁邊出現(xiàn)空位的幾率為,所以原子通過空位擴(kuò)散的幾率為,擴(kuò)散粒子完成一次布朗行程所需時(shí)間的統(tǒng)計(jì)平均值為。對(duì)于簡(jiǎn)單晶格,原子在這段時(shí)間內(nèi)只跳過一個(gè)晶格常數(shù),所以獨(dú)立行程長度平方的平均值等于格點(diǎn)距離a,.代入可得將缺陷的微觀物理量與宏觀的擴(kuò)散系數(shù)聯(lián)系起來了。而且,當(dāng)T低時(shí),擴(kuò)散系數(shù)很??;當(dāng)T高時(shí),擴(kuò)散系數(shù)較大。這是合理的。3.2.2填隙原子機(jī)制 考察如圖所示的一個(gè)被認(rèn)定的原子A的擴(kuò)散情況。該原子在A格點(diǎn)等待了時(shí)間才跳的間隙位置變成間隙原子,然后從一個(gè)間隙跳到另一個(gè)間隙位置。當(dāng)它跳到與空位相鄰的

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