晶體缺陷及運(yùn)動(dòng)

1、晶體中缺陷和運(yùn)動(dòng)晶體缺陷（crystal defect）1定義： 實(shí)際晶體中原子規(guī)則排列遭到破壞而偏離理想結(jié)構(gòu)的區(qū)域。在理想完整晶體中，原子按一定的次序嚴(yán)格地處在空間有規(guī)則的、周期性的格點(diǎn)上。但在實(shí)際的晶體中，由于晶體形成條件、原子的熱運(yùn)動(dòng)及其它條件的影響，原子的排列不可能那樣完整和規(guī)則，往往存在偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域。這些與完整周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的偏離就是晶體中的缺陷，它破壞了晶體的對(duì)稱性。2類型 晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的某種不規(guī)則性或不完善性。又稱晶格缺陷。表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)中局部范圍內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)的排布偏離周期性重復(fù)的空間格子規(guī)律而出現(xiàn)錯(cuò)亂的現(xiàn)象。根據(jù)錯(cuò)亂排列的展布范圍,分為以下4種主要類型。 2.1點(diǎn)

2、缺陷點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程等有關(guān) 點(diǎn)缺陷只涉及到大約一個(gè)原子大小范圍的晶格缺陷。它包括:晶格位置上缺失正常應(yīng)有的質(zhì)點(diǎn)而造成的空位;由于額外的質(zhì)點(diǎn)充填晶格空隙而產(chǎn)生的填隙；由雜質(zhì)成分的質(zhì)點(diǎn)替代了晶格中固有成分質(zhì)點(diǎn)的位置而引起的替位等（圖1）。在類質(zhì)同象混晶中替位是一種普遍存在的晶格缺陷。 2.1.1點(diǎn)缺陷定義 由于晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)，這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷。這些空位和填隙原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的，因此又稱為熱陷。2.1.2空位、填隙原子和雜質(zhì) 空位：晶體內(nèi)部的空格點(diǎn)就是空位。 由于晶體中原

3、子熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，即空位。 填隙原子：由于晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成了填隙原子。即位于理想晶體中間隙中的原子。 雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子。2.1.3幾種點(diǎn)缺陷的類型 弗侖克爾缺陷：  原子（或離子）在格點(diǎn)平衡位置附近振動(dòng)，由于非線性的影響，使得當(dāng)粒子能量大到某一程度時(shí)，原子就會(huì)脫離格點(diǎn)，而到達(dá)鄰近的原子空隙中，當(dāng)它失去多余動(dòng)能后，就會(huì)被束縛在那里，這樣產(chǎn)生一個(gè)暫時(shí)的空位和一個(gè)暫時(shí)的填隙原子，當(dāng)又經(jīng)過一段時(shí)間后，填隙原子會(huì)與空位相遇，并同空位復(fù)合；也有可能跳到較

4、遠(yuǎn)的間隙中去。若晶體中的空位與填隙原子的數(shù)目相等，這樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺 肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成對(duì)地產(chǎn)生(弗侖克爾缺陷），也可以在晶體內(nèi)單獨(dú)產(chǎn)生。若脫離格點(diǎn)的原子變成填隙原子，經(jīng)過擴(kuò)散跑到晶體表面占據(jù)正常格點(diǎn)位置，則在晶體內(nèi)只留下空位，而沒有填隙原子，僅由這種空位構(gòu)成的缺陷稱之為 肖特基缺陷. 形成填隙原子時(shí),原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖特基缺陷空位所需的能量大,一般地,當(dāng)溫度不太高時(shí),肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 雜質(zhì)原子：實(shí)際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。 一方面是晶體生長過程中引入的；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)。當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時(shí)，晶體

5、的內(nèi)能會(huì)增加，由于少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點(diǎn)或間隙位置上，使晶體組態(tài)熵的變化也很大。因此溫度T下，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。 (FU-TS)當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置時(shí)，形成替位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置，形成間隙式雜質(zhì)，如圖b對(duì)一定晶體，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對(duì)大小及其電負(fù)性。雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多時(shí)，形成間隙式雜質(zhì)；替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。 色心：色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯? 最

6、簡(jiǎn)單的色心是F心。所謂F心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。與F心相對(duì)的色心是V心。V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡(jiǎn)單的缺陷。2,2線缺陷線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。 2.2.1.線缺陷的定義： 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷，通常又稱之為位錯(cuò)。它是由于應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的，從晶體內(nèi)部看，它就是晶體的一部分相對(duì)于另一部分發(fā)生滑移，以致在滑移區(qū)的分界線上出現(xiàn)線狀缺陷。2.2.2位錯(cuò)的基本類型: 常見的位錯(cuò)有兩種形式：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。 刃位錯(cuò)：   亦稱棱位錯(cuò)。其特點(diǎn)是:原子

7、的滑移方向與位錯(cuò)線的方向相垂直。 螺位錯(cuò)：特點(diǎn):是原子的滑移方向與位錯(cuò)線平行，且晶體內(nèi)沒有多余的半個(gè)晶面。垂直于位錯(cuò)線的各個(gè)晶面可以看成由一個(gè)晶面以螺旋階梯的形式構(gòu)成。當(dāng)晶體中存在螺位錯(cuò)時(shí)，原來的一族平行晶面就變成為以位錯(cuò)線為軸的螺旋面。 螺位錯(cuò) 位錯(cuò)線的特征： 1.滑移區(qū)與未滑移區(qū)的分界線； 2.位錯(cuò)線附近原子排列失去周期性； 3.位錯(cuò)線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng)，能量高，位錯(cuò)不是熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果； 4.位錯(cuò)線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷。 刃型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線垂直于滑移矢量b； 螺型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線平行于滑移矢量b。 b又稱為伯格斯（Burge

8、rs）矢量，它的模等于滑移方向上的平衡原子間距，它的方向代表滑移方向。 除此之外，還存在位錯(cuò)線于滑移矢量既不平行又不垂直的混合型位錯(cuò)?；旌衔诲e(cuò)的原子排列介于刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)之間，可以分解為刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò) 。2.3面缺陷面缺陷的取向及分布與材料的斷裂韌性有關(guān)2.3.1面缺陷的定義： 當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一個(gè)面的周圍則稱為面缺陷。2.3.2常見的面缺陷的類型： 層錯(cuò)：是由于晶面堆積順序發(fā)生錯(cuò)亂而引入的面缺陷，又稱堆垛層錯(cuò)。堆垛層錯(cuò)是指沿晶格內(nèi)某一平面，質(zhì)點(diǎn)發(fā)生錯(cuò)誤堆垛的現(xiàn)象。如一系列平行的原子面,原來按ABCABCABC的順序成周期性重復(fù)地逐層堆垛，如果在某一層上違反了原來的順序

9、，如表現(xiàn)為ABCABCABABCABC,則在劃線處就出現(xiàn)一個(gè)堆垛層錯(cuò)，該處的平面稱為層錯(cuò)面。堆垛層錯(cuò)也可看成晶格沿層錯(cuò)面發(fā)生了相對(duì)滑移的結(jié)果。 小角晶界：具有完整結(jié)構(gòu)的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度的傾斜，在角里的部分是由少數(shù)幾個(gè)多余的半晶面所組成的過渡區(qū)，這個(gè)區(qū)域稱小角晶界。小角晶界是晶粒內(nèi)兩部分晶格間不嚴(yán)格平行，以微小角度的偏差相互拼接而形成的界面。它可以看成是由一系列位錯(cuò)平行排列而導(dǎo)致的結(jié)果。2.3.4體缺陷： 在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產(chǎn)過程中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。體缺陷主要

10、是沉淀相、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等。 3按缺陷產(chǎn)生的原因分類： 熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷、其它原因（如電荷缺陷，輻照缺陷等）。3.1熱缺陷 定義:熱缺陷亦稱為本征缺陷，是指由熱起伏的原因所產(chǎn)生的空位或間隙質(zhì)點(diǎn)（原子或離子）。 類型:弗侖克爾缺陷（Frenkel defect）和肖脫基缺陷（Schottky defect） 熱缺陷濃度與溫度的關(guān)系:溫度升高時(shí)，熱缺陷濃度增加3.2雜質(zhì)缺陷 定義:亦稱為組成缺陷，是由外加雜質(zhì)的引入所產(chǎn)生的缺陷。 特征:如果雜質(zhì)的含量在固溶體的溶解度范圍內(nèi)，則雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)。3.3非化學(xué)計(jì)量缺陷 定義:指組成上偏離化學(xué)中的定比定律所形成的缺陷。

11、它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生交換而產(chǎn)生。 特點(diǎn):其化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。4產(chǎn)生原因 晶體缺陷有的是在晶體生長過程中，由于溫度、壓力、介質(zhì)組分濃度等變化而引起的；有的則是在晶體形成后，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)或受應(yīng)力作用而產(chǎn)生。它們可以在晶格內(nèi)遷移，以至消失；同時(shí)又可有新的缺陷產(chǎn)生。 5性質(zhì)晶體缺陷的存在對(duì)晶體的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。實(shí)際晶體或多或少都有缺陷。適量的某些點(diǎn)缺陷的存在可以大大增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性和發(fā)光材料的發(fā)光性，起到有益的作用；而位錯(cuò)等缺陷的存在，會(huì)使材料易于斷裂，比近于沒有晶格缺陷的晶體的抗拉強(qiáng)度，降低至幾十分之一。6晶體缺陷對(duì)材料性能的影響（1）點(diǎn)缺陷

12、對(duì)材料性能的影響晶體中點(diǎn)缺陷的不斷無規(guī)則運(yùn)動(dòng)和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合是晶體中許多物理過程如擴(kuò)散、相變等過程的基礎(chǔ)?？瘴皇墙饘倬w結(jié)構(gòu)中固有的點(diǎn)缺陷，空位會(huì)與原子交換位置造成原子的熱激活運(yùn)輸，空位的遷移直接影響原子的熱運(yùn)輸，從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn)陣畸變，使晶體內(nèi)能升高，增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性，另一方面增大了原子排列的混亂程度，改變了周圍原子的振動(dòng)頻率。使熵值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素使晶體點(diǎn)缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。1. 比容:為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原子移

13、到晶體表面上的新原子位置，導(dǎo)致晶體體積增大2比熱容:由于形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。3電阻率:金屬的電阻來源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整晶體中，電子基本上是在均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞，電場(chǎng)急劇變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4. 密度的變化：對(duì)一般金屬，輻照引起體積膨脹，但是效應(yīng)不明顯，一般變化很少超過0.10.2%，這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來描述5. 電阻：增加電阻，晶體點(diǎn)陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使原子對(duì)自由電子的散射效果提升。一般可以通過電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化6晶體結(jié)構(gòu)：輻照很顯著地破

14、壞了合金的有序度，而且一些高溫才穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7力學(xué)性能：輻照引起金屬的強(qiáng)化和變脆（注，空位使晶格畸變類似置換原子引起的）。此外，點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)耗，介電常數(shù)等，在堿金屬的鹵化物晶體中，由于雜質(zhì)或過多的金屬離子等點(diǎn)缺陷對(duì)可見光的選擇性吸收，會(huì)使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點(diǎn)缺陷稱為色心。（2）線缺陷對(duì)材料性能的影響位錯(cuò)是一種及重要的晶體缺陷，他對(duì)金屬的塑性變形，強(qiáng)度與斷裂有很重要的作用，塑性變形就其原因就是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，而強(qiáng)化金屬材料的基本途徑之一就是阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，另外，位錯(cuò)對(duì)金屬的擴(kuò)散、相變等過程也有重要影響。所以深入了解位錯(cuò)的基本性質(zhì)與行為，對(duì)建立金屬強(qiáng)化機(jī)制將具

15、有重要的理論和實(shí)際意義。金屬材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會(huì)較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí)，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中的溶質(zhì)原子、第二相等都會(huì)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使金屬的強(qiáng)度增加。以上增加金屬強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。（3）面缺陷對(duì)材料性能的影響1. 面缺陷的晶界處點(diǎn)陣畸變大，存在晶界能，晶粒長大與晶界平直

16、化使晶界米面積減小，晶界總能量降低，這兩過程通過原子擴(kuò)散進(jìn)行，隨溫度升高與保溫時(shí)間增長，有利于這兩過程的進(jìn)行。2. 面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，塑性變形抗力提高，晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì)，材料的強(qiáng)度越高，這就是細(xì)晶強(qiáng)化，而高溫下剛好相反，高溫下晶界又粘滯性，使相鄰晶粒產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)。3. 面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動(dòng)能，晶界處也有較多缺陷，故晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快4. 固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動(dòng)能力較大，新相易于在晶界處優(yōu)先形核，原始晶粒越細(xì)，晶界越多，新相形核率越大。5由于成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質(zhì)原子情況下，晶界熔點(diǎn)低，加熱

17、過程中，溫度過高引起晶界熔化與氧化，導(dǎo)致過熱現(xiàn)象。6. 晶界處能量較高，原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故，晶界腐蝕速度較快。（4）缺陷對(duì)半導(dǎo)體性能的影響硅、鍺等第4族元素的共價(jià)晶體絕對(duì)零度時(shí)為絕緣體，溫度刀·高導(dǎo)電率增加但比金屬的小得多，稱這種晶體為半導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是填滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄，溫度升高部分電子可以從滿帶躍遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定于禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流子(電子或空穴)數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率，因而對(duì)晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1. 缺陷對(duì)半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和鍺本征

18、半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個(gè)原子與四個(gè)近鄰原子共價(jià)結(jié)合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價(jià)電子數(shù)目，影響晶體的能價(jià)分布。有時(shí)為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體；而其他點(diǎn)缺陷如空位或除三，五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上也會(huì)形成附近能階。位錯(cuò)對(duì)半導(dǎo)體性能影響很大，但目前只對(duì)金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、鍺中的位錯(cuò)了解得較多一點(diǎn)。2. 缺陷對(duì)載流子數(shù)目的影響點(diǎn)缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階，位錯(cuò)本身又會(huì)起懸浮鍵作用，它起著施主或受主的作用，另外位錯(cuò)俘獲電子使載流子數(shù)目減少，所以半導(dǎo)體中實(shí)際載流子數(shù)目減少。由于晶體缺陷對(duì)半導(dǎo)體材料的影響，故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用1

19、ZnO 過量的Zn 原子可以溶解在ZnO 晶體中，進(jìn)入晶格的間隙位置，形成間隙型離子缺陷，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛地束縛在其周圍，對(duì)外不表現(xiàn)出帶電性。但這兩個(gè)電子是亞穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具有半導(dǎo)性。 2 Fe3O4 Fe3O4 晶體中，全部的Fe2+離子和1/2 量的Fe3+離子統(tǒng)計(jì)地分布在由氧離子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因?yàn)樵贔e2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+ 之間可以遷移，F(xiàn)e3O4 是一種本征半導(dǎo)體。 3摻雜硅半導(dǎo)體 常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA 族元素雜質(zhì)（如P、As、Sb 等）后，這些VA 族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置，但由于

20、它們的最外層有5個(gè)價(jià)電子，其中4 個(gè)與周圍硅原子形成共價(jià)鍵，多余的一個(gè)價(jià)電子便成了可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個(gè)VA 族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個(gè)自由電子而本身成為帶正電的離子，通常把這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。當(dāng)硅中摻有施主雜質(zhì)時(shí)，主要靠施主提供的電子導(dǎo)電，這種依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體被成為n 型半導(dǎo)體。4BaTiO3 半導(dǎo)瓷 在 BaTiO3 陶瓷中，人們常常加入三價(jià)或五價(jià)雜質(zhì)來取代Ba2+離子或Ti4+離子來形成n 型半導(dǎo)瓷。例如，從離子半徑角度來考慮，一般使用的五價(jià)雜質(zhì)元素的離子半徑是與Ti4+離子半徑（0.064nm）相近的，如Nb5+=0.069nm，Sb5+=0.062nm，它們?nèi)菀滋娲?/p>

21、Ti4+離子；或者使用三價(jià)元素，如La3+=0.122nm，Ce3+=0.118nm，Nd3+=0.115nm，它們接近于Ba2+離子的半徑（0.143nm），因而易于替代Ba2+離子5。由此可知，不管使用三價(jià)元素還是五價(jià)元素?fù)诫s，結(jié)果大都形成高價(jià)離子取代，即形成n 型半導(dǎo)體。（5）位錯(cuò)對(duì)鐵磁性的影響 只有過渡族元素的一部分或其部分化合物是鐵磁性材料。物質(zhì)的鐵磁性要經(jīng)過外磁場(chǎng)的磁化作用表現(xiàn)出來。能量極小原理要求磁性物質(zhì)是由磁矩取向各異的磁疇構(gòu)成。一般說來加工硬化降低磁場(chǎng)H的磁化作用，磁疇不可逆移動(dòng)開始的磁場(chǎng)Ho (起始點(diǎn)的磁場(chǎng)強(qiáng)度)升高，而加工則使物質(zhì)的飽和磁化強(qiáng)度降低。7晶體缺陷的直接觀察

22、晶體中存在多種具有明確特征的缺陷，如位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)、疇界、空位和填隙原子等（見晶體缺陷、位錯(cuò)、面缺陷、點(diǎn)缺陷）。早期提出晶體具有缺陷的假設(shè)是為了解釋某些結(jié)構(gòu)敏感性能（屈服強(qiáng)度、擴(kuò)散、X 射線的衍射強(qiáng)度等）。直到50年代后方始發(fā)展了多種直接觀察位錯(cuò)及其他缺陷的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，使晶體缺陷研究取得了重大的突破。 一類觀察方法是利用缺陷在晶體表面或內(nèi)部所引起的異常物理化學(xué)效應(yīng)。觀察的工具為光學(xué)顯微鏡。F.C.夫蘭克于1947年指出螺型位錯(cuò)在晶體表面露頭處會(huì)形成永填不滿的臺(tái)階，它促進(jìn)在低過飽和度條件下晶體的生長，其后果為在生長表面留下螺線臺(tái)階的跡象（見晶體生長理論）。次年L.J.格里芬就在綠柱石晶面上看到生長

23、螺線，證實(shí)了夫蘭克的設(shè)想。隨后在許多晶體上都觀察到螺位錯(cuò)所引起的生長螺線，這是直接觀察到單個(gè)位錯(cuò)的開始。反過來，晶面上位錯(cuò)的露頭處也對(duì)侵蝕（生長的逆過程）起促進(jìn)作用。因而選擇恰當(dāng)?shù)那治g劑和浸蝕條件，可能在低指數(shù)晶面上的位錯(cuò)露頭處產(chǎn)生選擇性侵蝕效應(yīng)，從而形成侵蝕斑或侵蝕線。F.H.霍恩于1952年首先在SiC的螺型位錯(cuò)露頭點(diǎn)觀察到侵蝕斑。次年F.L沃格耳等在鍺單晶中觀察到規(guī)則的侵蝕斑行列，成功地驗(yàn)證了小角度晶界的位錯(cuò)理論，確證了這些侵蝕斑對(duì)應(yīng)于刃型位錯(cuò)的露頭點(diǎn)。侵蝕法簡(jiǎn)便易行，是觀察單晶體中位錯(cuò)的優(yōu)良方法，關(guān)鍵在于確立侵蝕斑與位錯(cuò)的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。J.J.吉耳曼等用侵蝕法研究 LiF晶體中位錯(cuò)與范

24、性形變?nèi)〉昧肆己玫慕Y(jié)果。特別值得稱道的是利用逐次侵蝕定量地研究了位錯(cuò)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。另外，溶質(zhì)原子處于位錯(cuò)附近可以松弛其彈性畸變，這樣就導(dǎo)致溶質(zhì)優(yōu)先地沿位錯(cuò)偏析。1953年F.M.赫奇斯與J.W.米切爾首先在AlCl單晶中觀察到銀粒綴飾的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)。隨后S.阿梅林克斯對(duì)于NaCl中綴飾法顯示的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行了細(xì)致的分析，證實(shí)了位錯(cuò)的亞晶界理論。應(yīng)該指出，在位錯(cuò)理論提出之前，生長螺線、侵蝕斑圖像、網(wǎng)絡(luò)圖像早已為人們所看到，并記載于文獻(xiàn)之中，只是由于缺乏理性認(rèn)識(shí)，圖像無從識(shí)別而已。 另外一類的觀測(cè)方法則利用缺陷周圍的點(diǎn)陣畸變所產(chǎn)生的物理光學(xué)效應(yīng)。光彈觀測(cè)宏觀應(yīng)力場(chǎng)的方法可移用于缺陷應(yīng)力場(chǎng)的觀測(cè)。W.L.邦德

25、等于1957年首先成功地應(yīng)用于觀測(cè)單個(gè)位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)。當(dāng)然這種方法局限于透明晶體。應(yīng)用更廣泛的是利用缺陷周圍點(diǎn)陣畸變的衍射效應(yīng)以產(chǎn)生缺陷的衍襯像。X 射線衍襯像的觀察始于3040年代；W.貝格與C.S.巴瑞特開創(chuàng)反射形貌法；G.N.喇曼錢德倫則開創(chuàng)了透射形貌法。到1957年A.R.蘭改進(jìn)透射技術(shù)，發(fā)展了投影形貌法成功地觀測(cè)到單個(gè)位錯(cuò)的衍襯像。次年J.B.紐科克也用反射形貌法觀測(cè)到單個(gè)位錯(cuò)的衍襯像（見X射線形貌學(xué)）。從此X射線形貌術(shù)成為觀測(cè)近完整晶體中缺陷的主要方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是不破壞樣品，能夠測(cè)定位錯(cuò)的伯格斯矢量；缺點(diǎn)是分辨本領(lǐng)不高（微米的量級(jí)），無法觀察高缺陷密度的樣品。1949年R.D.海

26、登賴希首先對(duì)金屬薄膜進(jìn)行了透射電子顯微鏡衍襯像的觀測(cè)，看到了亞結(jié)構(gòu)的跡象。到1956年W.博爾曼與P.B.赫希等分別用透射電子顯微鏡觀察到金屬薄膜中的位錯(cuò)與堆垛層錯(cuò)，以及位錯(cuò)沿滑移面的運(yùn)動(dòng)。隨后赫希及其合作者大力發(fā)展了晶體缺陷衍射成像的理論，從而基本上解決了常規(guī)電子顯微鏡衍襯像的解釋問題，即可根據(jù)衍襯像來定出缺陷的性質(zhì)和特征（確定位錯(cuò)的伯格斯矢量即為一例）。由于電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)較高，適用于范性形變后金屬與合金的觀測(cè)，而且試樣也不限于單晶。在5060年代，透射電子顯微鏡衍襯像的觀測(cè)成為晶體缺陷觀察的最主要的方法，為發(fā)展位錯(cuò)理論，澄清不同晶體中的缺陷組態(tài)和探明范性形變的微觀機(jī)制，作出了重大貢獻(xiàn)

27、。這種方法的主要缺點(diǎn)在于樣品制備是破壞性的，而且制備薄膜的過程可能會(huì)影響缺陷的組態(tài)。兆伏量級(jí)的超高壓電子顯微鏡的采用使電子束可以穿透較厚的試樣，多少可以彌補(bǔ)后一缺點(diǎn)。 電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的日益提高，使得直接分辨晶體缺陷的原子組態(tài)逐步得以實(shí)現(xiàn)。50年代中葉，透射電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)達(dá)到10埃的量級(jí)，J.W.門特于1956年首先發(fā)表了鉑酞花青的點(diǎn)陣像：分辨出晶面間距為12埃的晶面族，并且看到了類似于刃型位錯(cuò)的圖像。到70年代電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)提高到3埃的水平,J.M.考利及其合作者發(fā)展了多光束成像理論，為晶體結(jié)構(gòu)直接成像的觀測(cè)奠定了理論基礎(chǔ)，并在一系列的非理想化學(xué)配比氧化物晶體研究的實(shí)踐中，驗(yàn)證

28、了結(jié)構(gòu)像技術(shù)的可靠性，開拓了晶體缺陷研究的新領(lǐng)域。近年來電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)提高到2埃左右,結(jié)構(gòu)像已廣泛應(yīng)用于各種晶體(包括金屬和元素半導(dǎo)體)缺陷的原子組態(tài)的研究，取得許多有意義的結(jié)果（見點(diǎn)陣像）。在60年代初，E.W.彌勒所發(fā)展的場(chǎng)發(fā)射及場(chǎng)離子顯微術(shù)可以顯示高熔點(diǎn)金屬的表面原子圖像，看到晶界、位錯(cuò)及空位顯露于表面的圖像。 晶體缺陷的運(yùn)動(dòng)1熱缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)平衡理論 點(diǎn)缺陷是由于晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生出來的。是熱力學(xué)平衡點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷的數(shù)目可根據(jù)熱力學(xué)原理來確定。 首先假設(shè)晶體中只有熱缺陷。由于原子熱運(yùn)動(dòng)的緣故，熱缺陷不固定在某一位置上，而是處于不斷運(yùn)動(dòng)中?？瘴豢捎梢惶幭蛄硪惶幾鳠o規(guī)則運(yùn)動(dòng)；填隙原

29、子也可以由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)位置上。若填隙原子遇到一個(gè)空位，落入空位，使兩者消失，這個(gè)過程為符合。在一定溫度下，新產(chǎn)生的熱缺陷數(shù)目等于復(fù)合的熱缺陷數(shù)目，及產(chǎn)生數(shù)和復(fù)合數(shù)達(dá)到平衡。為了計(jì)算方便，分別考慮空位和填隙原子的數(shù)目。設(shè)有N個(gè)原子的晶體，平衡時(shí)的空位數(shù)為，每產(chǎn)生一個(gè)空位需要的能量為，產(chǎn)生個(gè) 空位需要能量為。根據(jù)熱力學(xué)原理，體系的自由能可寫成，U內(nèi)能，S熵。由熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)原理，W體系的微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)系統(tǒng)中任一因素的變化，都將引起自由能的變化。但無論怎么變，平衡時(shí)，自由能應(yīng)為極小值，即。假設(shè)：1空位的出現(xiàn)并不影響原來的振動(dòng)狀態(tài)；2產(chǎn)生每一個(gè)空位所需的能量相等。（兩個(gè)空位出現(xiàn)在一起的幾率很

30、小）產(chǎn)生個(gè)空位后，晶體的總自由能為，晶體的總自由能F的變化為，無缺陷時(shí)晶格的微觀狀態(tài)數(shù)。由于N個(gè)位置之中有個(gè)空位，即空位共有排列方式，每一種排列的微觀狀態(tài)數(shù)都為?？偁顟B(tài)數(shù)W=.=其中為熱缺陷引起的原子排列微觀狀態(tài)數(shù)目。 總自由能 由，有利用斯特林公式 （當(dāng)x很大時(shí)） 所以 即有 若平衡時(shí)，填隙原子數(shù)目為，形成一個(gè)填隙原子所需的能量為，與上面的推導(dǎo)類似，可以得到空位和間隙原子的平衡濃度值是不相等的對(duì)于銅，形成一個(gè)肖特基缺陷的能量為12ev、而形成一個(gè)填隙原子所需要的能量約為4ev估算接近1300K(銅的熔點(diǎn))時(shí)， 兩種缺陷濃度的數(shù)量級(jí)差多少解：由空位和填隙原子的數(shù)目公式 得上述兩式之比就是它們的

31、濃度之比 將=1.2ev =4ev 代入上式得 由上式可以看出，接近1300K(銅的熔點(diǎn))時(shí)肖特基缺陷和填隙原子缺陷濃度相差11個(gè)數(shù)量級(jí) 上面的結(jié)果也說明，在完整的晶體中出現(xiàn)少量的缺陷更有利于系統(tǒng)能量的降低。2熱缺陷的運(yùn)動(dòng) 產(chǎn)生和復(fù)合2.1產(chǎn)生與復(fù)合 上節(jié)計(jì)算了在一定溫度下熱缺陷的數(shù)目，這個(gè)平衡統(tǒng)計(jì)的數(shù)目，是矛盾對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果 這個(gè)矛盾就是產(chǎn)生和復(fù)合。由于格點(diǎn)上的原子(或離子)的熱振動(dòng)脫離格點(diǎn)，產(chǎn)生熱缺陷。由于相互作用，熱缺陷消失。填隙原子可能運(yùn)動(dòng)到空位 的鄰近最后落入到空位里而復(fù)合掉 通過熱缺陷不斷產(chǎn)生和復(fù)合的過程，晶格中的原子就不斷地由一處向另一處作無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，這就是晶格中原子擴(kuò)散現(xiàn)

32、象的本質(zhì) 對(duì)于空位：空位周圍的原子由于熱振動(dòng)能量的起伏會(huì)獲得足夠的能量，跳到空位上占據(jù)這個(gè)格點(diǎn)，而在原來的位置上則出現(xiàn)空位，因此可以把這過程看作是空位的移動(dòng)空位的移動(dòng)在實(shí)質(zhì)上是由于原子的跳動(dòng)，它不過是由此而抽象出來的一種概念，但是利用這個(gè)概眾對(duì)于描述有關(guān)的物理過程卻帶來了很大的方便 由于填隙原子和空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)使得晶格中格點(diǎn)上的原子容易從一處向另處動(dòng) 因此，要研究晶體中原子的輸運(yùn)現(xiàn)象就必須研究缺陷的運(yùn)動(dòng)，也就必須研究熱缺陷的產(chǎn)生和復(fù)合過程 2.2 基本參量(1)P代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)在正常格點(diǎn)位置上的原子跳到間隙位置，形成為填隙原子的幾率； (2)，1/P代表在正常格點(diǎn)位置的原子形成為填隙原子

33、所須等待的時(shí)間；(3)P1代表一個(gè)空位在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰格點(diǎn)位置的幾率；事實(shí)上也就是相鄰的正常格點(diǎn)跳到空位的幾率；(4)1 ，11/P1代表空位從一個(gè)格點(diǎn)位置跳到相鄰的格點(diǎn)位置所須等待的時(shí)間，即相鄰格點(diǎn)位置上的原子，跳入空位所須等待的時(shí)間； (5)P2代表一個(gè)填隙原子在單位時(shí)間內(nèi)從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置的幾率(6) 2 ，21/P2代表填隙原子從一個(gè)間隙位置跳到相鄰間隙位置必須等待的時(shí)間根據(jù)計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)填隙原子越過勢(shì)壘的次數(shù)為 式中E2為勢(shì)壘的高度，02為填隙原子在間隙處的熱振動(dòng)頻率，即每秒內(nèi)填隙原子試圖越過勢(shì)壘的次數(shù)。 填隙原子越過勢(shì)壘示意圖 那么填隙原子到相鄰的間隙

34、位置所需等待的時(shí)間為式中是填隙原子在間隙處振動(dòng)周期。對(duì)于空位同理。 原子從正常格點(diǎn)形成填隙原子的幾率P為 當(dāng)以空位運(yùn)動(dòng)位置時(shí)，原子脫離格點(diǎn)形成填隙原子的幾率的幾率P為 由于填隙原子和空位兩種運(yùn)動(dòng)中，只有一種是主要的，因此幾率P可以寫為 和E的值，要看哪一種缺陷運(yùn)動(dòng)為主要的而定，uu1+u2是原子脫離格點(diǎn)變?yōu)樘钕对铀璧哪芰俊?擴(kuò)散方程和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散現(xiàn)象對(duì)于固體在生產(chǎn)技術(shù)中的應(yīng)用有很廣泛的影響。金屬材料制造工藝中許多問題都與擴(kuò)散有關(guān)。近年來，擴(kuò)散被發(fā)現(xiàn)成為制造半導(dǎo)體器件的一種重要技術(shù)。擴(kuò)撒現(xiàn)象的研究也增進(jìn)了對(duì)固體的原子結(jié)構(gòu)和固體中原子的微觀運(yùn)動(dòng)的深入了解。我們?cè)诖藢⑾抻谟懻撚捎诿芏炔痪鶆蛩a(chǎn)生

35、的擴(kuò)散現(xiàn)象，先介紹宏觀規(guī)律，然后進(jìn)一步討論微觀理論。擴(kuò)散晶體中原子的遷移過程，通過晶體中熱缺陷的不斷產(chǎn)生和復(fù)合，晶體中的原子就不斷地由一處向另一處做無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。所以，晶體中原子的擴(kuò)散現(xiàn)象的本質(zhì)就是熱缺陷的運(yùn)動(dòng)。由此可見，晶體中原子的擴(kuò)散跟熱缺陷的存在和運(yùn)動(dòng)有密切關(guān)系。這也是研究點(diǎn)缺陷，尤其是熱缺陷的一個(gè)重要原因。在一般情況下，院子的擴(kuò)散機(jī)制主要有以下幾種：空位機(jī)制和填隙原子機(jī)制。通過填隙原子和空位的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，使得晶體中原子從一處移到另一處。3.1擴(kuò)散的宏觀規(guī)律 如果固體中擴(kuò)散粒子（如晶體中的空穴，填隙原子）的濃度梯度不為零，在無其他勢(shì)場(chǎng)作用以及在一定溫度條件下，擴(kuò)散粒子可形成由高濃度區(qū)向低濃

36、度區(qū)的擴(kuò)散流。假設(shè)在擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散系統(tǒng)各點(diǎn)的濃度值隨著距離而變化，不隨時(shí)間t變化，即，則稱這種擴(kuò)散為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。在擴(kuò)散物質(zhì)濃度不大的情況下，單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的擴(kuò)散物的量（簡(jiǎn)稱擴(kuò)散流），決定于濃度的梯度： 其中D為擴(kuò)散系數(shù)。單位為m2/s。負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散原子從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散，即逆濃度梯度的方向擴(kuò)散。D一般是濃度C(r) 的函數(shù)，因此擴(kuò)散的連續(xù)性方程為 對(duì)于晶體的情形，D一般是個(gè)二階張量，上式可寫成分量形式： 對(duì)于立方晶體，D是一個(gè)標(biāo)量根當(dāng)D與濃度無關(guān)時(shí)，據(jù)擴(kuò)散連續(xù)方程可得 對(duì)一維樣品的擴(kuò)散兩種常用邊界條件及其解（1） 一定量Q的粒子由晶體的表面向內(nèi)部擴(kuò)散，即當(dāng)開始時(shí) 當(dāng)t&

37、gt;0時(shí)，擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的粒子總數(shù)為 方程解為 （2）擴(kuò)散粒子在晶體表面的濃度C0保持不變?cè)趚0處，在任何時(shí)刻t皆由CC0，在x>0處，當(dāng)t0時(shí)C0，方程的解為 研究擴(kuò)散最基本的試驗(yàn)方法是利用放射性示蹤原子。把含有示蹤原子的擴(kuò)散物涂抹或沉淀在經(jīng)過磨光的固體表面上，然后在高溫爐中進(jìn)行擴(kuò)散。擴(kuò)散分布可以通過逐次去層測(cè)量放射強(qiáng)度來加以確定。將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的擴(kuò)散分布與理論公式對(duì)比，就可以確定擴(kuò)散系數(shù)D。擴(kuò)散現(xiàn)象密切依賴于溫度，一般只有在攝氏幾百度的高溫是才有顯著的擴(kuò)散，溫度越高，擴(kuò)散越強(qiáng)。大量的關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量證明，至少在不太寬的溫度范圍中，擴(kuò)散系數(shù)與溫度間存在下列規(guī)律： Q與擴(kuò)散過程有關(guān)的

38、激活能D0常數(shù)，稱頻率因子，與晶體的熔點(diǎn)Tm有關(guān)。關(guān)系式為3.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制擴(kuò)散現(xiàn)象，從微觀來看，實(shí)際上便是原子的布朗運(yùn)動(dòng)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理，布朗運(yùn)動(dòng)中反映粒子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)快慢的參數(shù)是布朗行程的位移平方均值，而擴(kuò)散系數(shù)是反映粒子擴(kuò)散快慢的另一個(gè)參數(shù)，兩者之間的關(guān)系為：分別介紹兩種自擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)：1空位機(jī)制，2填隙原子機(jī)制3.2.1空位機(jī)制對(duì)于一個(gè)借助于空位擴(kuò)散的正常格點(diǎn)上的原子，只有當(dāng)它相鄰的格點(diǎn)是空位時(shí)，它才可能跳躍一步，所需等待的平均時(shí)間是。由于格點(diǎn)上的原子旁邊出現(xiàn)空位的幾率為，所以原子通過空位擴(kuò)散的幾率為，擴(kuò)散粒子完成一次布朗行程所需時(shí)間的統(tǒng)計(jì)平均值為。對(duì)于簡(jiǎn)單晶格，原子在這段時(shí)間內(nèi)只跳過一個(gè)晶格常數(shù)，所以獨(dú)立行程長度平方的平均值等于格點(diǎn)距離a,.代入可得將缺陷的微觀物理量與宏觀的擴(kuò)散系數(shù)聯(lián)系起來了。而且，當(dāng)T低時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)很??；當(dāng)T高時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)較大。這是合理的。3.2.2填隙原子機(jī)制 考察如圖所示的一個(gè)被認(rèn)定的原子A的擴(kuò)散情況。該原子在A格點(diǎn)等待了時(shí)間才跳的間隙位置變成間隙原子，然后從一個(gè)間隙跳到另一個(gè)間隙位置。當(dāng)它跳到與空位相鄰的