無溶劑雙組份聚氨酯復(fù)合粘合劑技術(shù)的應(yīng)用

1、無溶劑雙組份聚氨酯復(fù)合粘合劑技術(shù)的應(yīng)用國(guó)外從20世紀(jì)70年（BANNED始著手研究雙組份無溶齊 J型聚氨酯粘合劑， 從20世紀(jì)80年代起美國(guó)、意大利、法國(guó)、德國(guó)等國(guó)已經(jīng)開始大量使用無溶劑膠 粘劑，目前在歐洲主要國(guó)家的使用量已占復(fù)合膜膠粘劑總用量的70%90% ,而且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。國(guó)內(nèi)食品包裝復(fù)合膜行業(yè)中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型。使用有機(jī)溶劑型 膠粘劑存在著有機(jī)溶劑的揮發(fā)問題，一方面造成溶劑的白白浪費(fèi)，另一方面還帶 來環(huán)境污染和有毒物質(zhì)的損害。 溶劑型聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品的固含量一般在 50% 80%。因復(fù)合工藝要求，在使用過程中要再加入溶劑稀釋到固含量20%35%左右。而

2、后75%的有機(jī)溶劑要求在80（2左右的烘道里短時(shí)間內(nèi)揮發(fā)， 排放量一般 為干膠量的二至四倍，因此存在著大量溶劑對(duì)環(huán)境的污染和安全問題，并且耗用 大量能源。據(jù)估算僅食品包裝行業(yè)每年排放到大氣中的有機(jī)溶劑就超過40萬噸。另外，在膠粘劑的生產(chǎn)過程中還存在著溶劑揮發(fā)造成的污染和易燃、易爆的安全 問題。而采用無溶劑膠粘劑，不但沒有溶劑的污染，減少了大量的能源消耗，而 且復(fù)合制品中也沒有殘留溶劑造成的對(duì)使用安全性的損害，在生產(chǎn)過程中還大大 降低了發(fā)生火災(zāi)等的風(fēng)險(xiǎn).二、國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀、水平和發(fā)展趨勢(shì)使用溶劑型膠粘劑，存在著揮發(fā)的有機(jī)溶劑污染環(huán)境和安全問題，加之溶劑價(jià) 格的上漲（主要以石油為原料）以及節(jié)能的需要，

3、使溶劑型膠粘劑的發(fā)展在國(guó)外受 到了限制。美國(guó)環(huán)保局規(guī)定：每加侖膠粘劑在涂布作業(yè)中，不得散發(fā)2.9磅以上的溶劑。而在國(guó)內(nèi)涂布業(yè)中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在25% ,溶劑揮發(fā)量為每加侖6磅左右。為解決以上問題，歐、美自 60年代起進(jìn)行聚氨酯膠粘劑高固含低粘度化以及 無溶劑體系的研究。近年來國(guó)外無溶劑膠粘劑發(fā)展很快，從技術(shù)水平來看，由開 始的第一代產(chǎn)品已發(fā)展到目前的第三代產(chǎn)品。第一代無溶劑粘合劑為單組份濕固化型粘合劑，這種粘合劑的特點(diǎn)是分子量 大，粘度高，需要較高的操作溫度，而且使用時(shí)需要加濕設(shè)備。因?yàn)楫a(chǎn)品固化時(shí) 有副產(chǎn)物二氧化碳放出，復(fù)合膜易起泡；若不能提供適當(dāng)?shù)乃郑€會(huì)出現(xiàn)固化 不良的問題

4、。第二代無溶劑粘合劑為雙組份反應(yīng)型粘合劑，這類粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是消除了水分 及空氣濕度的影響，產(chǎn)品分子量小，粘度下降，操作溫度也降低。其缺點(diǎn)是含有 較多的游離二異割酸酯（為了降低粘度），容易向膜內(nèi)遷移造成對(duì)食品的污染和降 低熱封強(qiáng)度，再有就是它不適用于 EVA膜和NY膜。第三代無溶劑粘合劑克服了第二代無溶劑粘合劑的缺點(diǎn)，適用于各種塑料膜及 箔的復(fù)合，降低了游離二異割酸酯的含量，耐內(nèi)容物性能優(yōu)良，粘合劑的粘接強(qiáng) 度提高，鋁塑復(fù)合膜制品有可能耐高蒸煮。目前第三代無溶劑膠粘劑復(fù)合制品的質(zhì)量，完全可以達(dá)到溶劑型膠粘劑復(fù)合劑 的質(zhì)量。第三代產(chǎn)品的主要特征有：1. 采用反催化體系，即主劑采用端異割酸根預(yù)聚體。

5、這樣使得膠粘劑游離異割 酸根含量降低，進(jìn)一步減小了對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)改變了熱封強(qiáng)度差的問題。2降低了膠粘劑的粘度，改善了膠粘劑對(duì)膜的潤(rùn)濕性，提高了膠粘劑在膜表面 的涂布分散性能。因此既提高無溶劑膠粘劑復(fù)合制品的質(zhì)量，也可提高機(jī)速，增 加生產(chǎn)效率。國(guó)內(nèi)復(fù)膜行業(yè)使用無溶劑膠粘劑的復(fù)合工藝較晚，因此對(duì)與之配套的無溶劑膠 粘劑的開發(fā)也較為落后。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)有 30多條無溶劑復(fù)合設(shè)備，多用于一些 出口食品的包裝，以適應(yīng)國(guó)外嚴(yán)格的殘留溶劑規(guī)定要求。而國(guó)內(nèi)復(fù)膜廠家目前使 用的無溶劑膠粘劑均為進(jìn)口，價(jià)格一般每噸在4萬元左右。由于國(guó)內(nèi)無溶劑膠粘劑復(fù)膜設(shè)備的引進(jìn)，許多廠家已經(jīng)開始關(guān)注無溶劑膠粘劑 的研究與開發(fā)。但

6、由于起步較晚，市場(chǎng)上還未看到成熟的與國(guó)外產(chǎn)品水平相當(dāng)?shù)?國(guó)產(chǎn)無溶劑膠粘劑面幣。三、無溶劑雙組份聚氯酯粘合劑的主要技術(shù)無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑的技術(shù)關(guān)鍵在于合成適當(dāng)?shù)亩水惛钏岣鶊F(tuán)的主 劑，必需達(dá)到以下的要求：1. 達(dá)到要求的粘接強(qiáng)度；2. 具有良好的涂布性能；3. 粘度較低，以保證良好的工藝使用性能。在合成的工藝路線選擇方面，首先使用二元醇與二元酸合成聚酯，通過二元醇、 二元酸的化學(xué)機(jī)構(gòu)的選擇和用量的配比，達(dá)到對(duì)聚酯分子量的調(diào)整，以滿足端異 割酸根預(yù)聚體的要求，再與不同分子量、官能團(tuán)的聚酰及異割酸酯進(jìn)行反應(yīng)，合 成端異割酸根預(yù)聚體。端異割酸根預(yù)聚體是聚酯二元醇與 MDI的齊聚物和聚84二元醇與

7、 MDI的齊聚 物的混合體；端羥基預(yù)聚體是聚酯二元醇與聚酰多元醇的混合體，羥基對(duì)異割酯 基團(tuán)的比例應(yīng)在1: 1.6（摩爾比）左右。在聚酯的選擇方面，聚酯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的性能有很大影響。為了得到具 有高強(qiáng)度和一定柔韌性的膠膜，聚酯中各種成分要有適當(dāng)?shù)拇钆?。其中，脂肪?二元酸例如己二酸和癸二酸，其分子中的線性、碳?xì)滏溤黾恿司埘サ娜嵝枣湺危?因而也就增加了聚氨酯最終產(chǎn)物的柔韌性并降低了凝固點(diǎn)。鏈中引入芳香環(huán)能增 加剛性和抗氧化的能力，并由于空間阻礙使水解試劑難以接近酯鍵，從而提高了 抗水解的性能。適用的芳香族二酸有間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸 酊。簡(jiǎn)單的二醇，例如乙二醇，1 , 3-

8、丙二醇或1, 4-丁二醇，能形成有優(yōu)良柔性的 線性聚酯鏈并具有強(qiáng)的結(jié)晶傾向，由短鏈二醇形成的聚酯具有高的一COO 一鍵密度，因此具有較強(qiáng)的分子間吸引力。這一點(diǎn)可以解釋其強(qiáng)的結(jié)晶傾向性，同時(shí) 也是它們抗極性溶劑性差以及與碳?xì)浠衔锵嗳苄圆畹脑颉６ф溁亩迹?如1, 2-丙二醇由于側(cè)鏈的存在而妨礙了分子間的締和，同時(shí)對(duì)酯鍵起了空間保 護(hù)作用，因而改善了抗熱、抗氧化、抗水解的性能，并具有較弱的結(jié)晶傾向和較 好的耐溶劑性。在雙組份無溶劑型粘合劑中,單獨(dú)使用聚酯遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足所要求的全部性能, 需要選用聚酰進(jìn)行調(diào)整。首先，聚酰型聚氨酯柔韌性好，能降低產(chǎn)品的粘度。第 二，由于聚酰與聚酯相比，其分子鏈間

9、相互作用力較弱，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的內(nèi)聚強(qiáng) 度，提高產(chǎn)品的粘接性能。第三，聚酰彈性體的耐水解性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于聚酯型彈性體， 這一點(diǎn)反映了酰基具有超過酯基的優(yōu)異水解穩(wěn)定性。第四，使用聚?？梢越档统?本。在聚酰的選擇方面，適用的聚酰有環(huán)氧丙烷聚酰、環(huán)氧丙烷一環(huán)氧乙烷共聚聚 酰，可通過改變所用聚酰的分子量來調(diào)整產(chǎn)品粘度及粘接強(qiáng)度。在保持聚酯分子 量不變的惰況下，改變聚84分子量，產(chǎn)品的粘度隨聚84分子量的增大而減小。這 是因?yàn)榫埘７肿恿吭叫。肿渔溤蕉?，則聚合物中氨酯鍵密度越大，分子間引力 越大，產(chǎn)品的粘度就越高。四、應(yīng)用前景分析目前我國(guó)由于成本原因，無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有普及，主要使 用的還是溶劑型粘合劑。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度來看，無溶劑產(chǎn)品有著不可替代的優(yōu)點(diǎn)， 在今后所占的比例也將不斷上升。自20多年前德國(guó)Herberts公司使用無溶劑聚氨酯膠粘劑復(fù)合包裝材料以來， 由于其工藝明顯的經(jīng)濟(jì)性、安全性及對(duì)環(huán)境保護(hù)的優(yōu)勢(shì)，以及復(fù)膜工藝及設(shè)備的 不斷發(fā)展，使其在歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家從 2O年前使用量的10%,迅速增加到現(xiàn)在的 80%左右。近年來，隨著食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，使雙組份聚氨酯復(fù)合薄膜用膠粘劑這一行 業(yè)不斷擴(kuò)大，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前市場(chǎng)容量已達(dá)到40000噸/年左右。現(xiàn)在全國(guó)共有聚氨酯復(fù)膜類膠粘劑生產(chǎn)廠家 100多家，均為溶劑型膠粘劑。在今后應(yīng)逐步 重視無溶劑粘合劑的開發(fā)，宜采取技術(shù)