拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理

1、北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）摘要本文主要目的是熟悉拉曼光譜儀原理，并掌握拉曼光譜儀的實驗測量技術(shù) 以及拉曼光譜的數(shù)據(jù)初步處理。文章首先論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、設(shè) 計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向和國內(nèi)外總 體概況。其次闡述了拉曼散射的經(jīng)典理論及其量子解釋。并說明了分析拉曼光 譜數(shù)據(jù)的各種可行的方法，包括平滑，濾波等。再次根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理洋 細論述了分光光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計，并且對各個 部件的選擇作用及原理做了詳細的描述。最后，測量了兒種樣品的拉曼光諾， 并利用文中闡述的光譜處理方法進行初步處理，并且進行了

2、合理的分析對比。總之，本文主要從兩個方面來分析拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理 研究：一、拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光 譜數(shù)據(jù)處理分析，用合理的方法處理拉曼光諾可以有效便捷的得到較為理想的 實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正丁醇的光譜測量以及光譜數(shù)據(jù)分析，得 到了較為理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。關(guān)鍵詞：拉曼光譜儀光柵 光譜分析IAbstractPurpose of this paperisfamiliar with Raman Spectrometer, and mastery of experimental measurements of

3、 Raman spectroscopy and Raman spectroscopy technique spreliminary data processing.Tlie article first discusses theRaman spectrometerdevelopment, designjnstallation and commissioningin theapplication of the basictheory, designprinciples and key technologiesJaserRaman spectrometer developmentsjesearch

4、 direction and overall profileat home and abroad. Tlie second section describesthe classical theory of Raman scattering and quantum explanation. And shows the Raman spectra of the variouspossible ways, including smoothing and filtering. Again according tospectrometer design principles discussed in d

5、etail the spectroscopic optical system design and laser Raman spectrometer overall design, andthe choice for the role of the various component sand the principle of a detailed description. Finally, the measured Raman spectra of severalsamples, and use paper describesmethods forspectral processing!ni

6、tial treatment, and for a reasonable analysis and comparison.In summary, this paper mainly from two aspects to analyze experimental measurements of Raman spectroscopy and spectral dataprocessing research: First, the structure of Raman spectroscopy, Raman spectroscopy detailed understanding of the wo

7、rking principle. Second,Raman spectroscopydata processing and analysis, a reasonable approach toeffectiveand convenient Raman spectroscopy can be more ideal results. Through carbon tetrachloride, ethanol, n-butanol and spectraldata analysis spectral measurements obtained more satisfactory expeiinien

8、tal resultsdiscussed in this articledemonstratethe feasibility and correctness.Keywords: Raman spectrometer grating spectral analys北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）目錄第1章弓I言111拉曼光譜分析技術(shù)112現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點213研究拉曼光譜儀的意義214本文的主要內(nèi)容3第2章基本理論42 1拉曼散射經(jīng)典解釋冏42 2拉曼散射的量子解釋62.11散射過程的量子躍遷612.2量子力學(xué)結(jié)果72.2.3 Placzek 近似122 3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法152.3

9、.1數(shù)據(jù)平滑處理152 3 2基線校正172.33數(shù)據(jù)求導(dǎo)處理172.3 4數(shù)據(jù)增強算法182.3 5傅里葉變換182.3 6小波變換192.37數(shù)字濾波19第3章常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)213 1光源213.2濾光片2333拉曼光譜儀及計算機軟件243.3.1 光柵253 3.2光電倍增管27第4章拉曼光譜測量及數(shù)據(jù)處理和結(jié)論294 1物質(zhì)的拉曼光譜測量294 2拉曼光譜數(shù)據(jù)處理與分析324.2.1平滑處理324.2.2低通濾波處理354 3結(jié)論37第5章 論文總結(jié)與展望38致謝參考文獻：40I北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）第1章引言1.1拉曼光譜分析技術(shù)1928年印度實驗物理學(xué)家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的

10、一種類似于康普頓效應(yīng)的光散 射效應(yīng)，稱為拉曼效應(yīng)。簡單地說就是光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動之 間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學(xué)獎，成 為第一個獲得這一獎項并且沒有接受過西方教育的亞洲人拉曼散射遵守如下規(guī)律：散射光中在每條原始入射譜線（頻率為此）兩側(cè)對 稱地伴有頻率為v0±Bk（k=l，2, 3,）的譜線，長波一側(cè)的譜線稱紅伴線或 斯托克斯線，短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線：頻率差以與入射光頻 率uo無關(guān)，由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定，每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差，其 中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致。拉曼光譜即拉曼散射的光譜?？拷鹄⑸渚€兩側(cè)

11、的譜線稱為小拉曼光譜: 遠離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。拉曼散射的強度比瑞利散 射要弱得多。瑞利散射線的強度只有入射光強度的千分之一，拉曼光譜強度大 約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射，頻率對 稱分布在兩側(cè)的譜線或譜帶°。稱為拉曼散射。拉曼光譜的理論解釋是：入射 光子與分子發(fā)生非彈性散射，分子吸收頻率為血的光子，發(fā)射i）o-i）k的光子， 同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（斯托克斯線）：分子吸收頻率為uo的光子，發(fā) 射此 + Uk的光子，同時分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)（反斯托克斯線）與分子紅外 光譜不同，極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。拉曼光譜為

12、研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段，在光譜學(xué)中形成了拉 曼光譜學(xué)的一個分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動的固有頻率，并 可決定分子的對稱性、分子內(nèi)部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性， 比如拉曼散射的強度較弱，對樣品進行拉曼散射研究時有強大的熒光及瑞利散 射干擾等等。因此它在相當長一段時間里未真正成為一種有實際應(yīng)用價值的工 具，直到激光器的問世，提供了優(yōu)質(zhì)高強度單色光，有力推動了拉曼散射的研 究及其應(yīng)用。激光使拉曼光譜獲得了新生，因為激光的高強度極大地提高了包 含雙光子過程的拉曼光譜分辨率和實用性。此外強激光引起的非線性效應(yīng)導(dǎo)致 了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進一步提高拉曼散射的強度，人

13、們先后發(fā)展了傅立 葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、超位拉曼光譜、共振拉曼光譜、時間分 辨拉曼光譜等新技術(shù)，使光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。目前拉曼光 譜的應(yīng)用范圍遍及化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域，對于定性分析、 高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價值。隨著拉曼光譜學(xué)研究的深入，拉 曼光譜的應(yīng)用必將愈來愈廣泛。1.2現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)與特點30年代拉曼光譜曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段，此時的拉曼光譜儀是以 汞弧燈為光源，物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼散射譜線極其微弱，因此應(yīng)用受到限制，尤其 是紅外光譜的出現(xiàn)，使得拉曼光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中的地位一落千丈。直至60 年代激光光源的問世，以及光電信號轉(zhuǎn)換器

14、件的發(fā)展才給拉曼光譜帶來新的轉(zhuǎn) 機。世界上各大儀器廠家相繼推出了激光拉曼光譜儀，此時拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng) 域不斷拓寬。70年代中期，激光拉曼探針的出現(xiàn)，給微區(qū)分析注入活力。80 年代以來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，激光拉曼光譜儀在性能方面H臻完善， 如：美國Spex公司和英國Reinshow公司相繼推出了拉曼探針共焦激光拉曼光譜 儀，低功率的激光光源的使用使激光器的使用壽命大大延長，共焦顯微拉曼的 引入可以進行類似生物切片的激光拉曼掃描，從而得出樣品在不同深度時的拉 曼光譜。EG&G Dilor公司推出多測點在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達 200m,從而使拉曼光譜的應(yīng)用范圍更加廣闊。90

15、年代初，由于社會生產(chǎn)活動的 需要，人們乂探索出多項技術(shù)并應(yīng)用于拉曼光譜儀中，使小型便攜式拉曼光譜 儀出現(xiàn)并不斷發(fā)展起來成為可能。這些技術(shù)包括：引進光纖對遠距離或危險的 樣品進行測量：用聲光調(diào)制器代替光柵作為分光元件測量拉曼光譜；利用全息 帶阻濾光片濾除瑞利散射的干擾；研制開發(fā)出便攜激光器等l5Hfelo1.3研究拉曼光譜儀的意義由于拉曼光譜具有制樣簡單、水的干擾少、拉曼光譜分辨率較高等特點， 故其可以廣泛應(yīng)用于有機物、無機物以及生物樣品的應(yīng)用分析中。拉曼光譜技 術(shù)己廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、文物、寶石鑒定和法庭科學(xué)等領(lǐng)域。對文物樣品的無損 分析研究。使文物的鑒定、年代的測定及文物的恢復(fù)和保存的方法更安全

16、可靠: 對爆炸物、毒品、墨跡等的痕跡無損檢測為法庭提供科學(xué)證據(jù)的有力手段：對 寶石的光譜分析研究對認識各地寶石中的包含物差異性。并使寶石的鑒別與評 價有了科學(xué)依據(jù)。近年來該技術(shù)在細胞和組織的癌變方面的檢測也取得了很大 的進展，隨著分析方法完善和研究病例的增多以及對于病變組織差異性的規(guī)律 性認識深化。拉曼光譜發(fā)展成診斷腫瘤方法的可行性將得到確認.總之，隨著 激光技術(shù)的發(fā)展和檢測裝置的改進。拉曼光譜技術(shù)在當代工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研充 中必將得到越來越廣泛的應(yīng)用。1.4本文的主要內(nèi)容本文主要論述了拉曼光譜儀開發(fā)設(shè)計、安裝調(diào)試中所應(yīng)用的基本理論、 設(shè)計原理與關(guān)鍵技術(shù)，介紹了激光拉曼光譜儀的發(fā)展動態(tài)、研究方向

17、和國內(nèi)外 總體概況。闡述了拉曼散射原理及其量子解釋。以具體說明了分析拉曼光譜數(shù)據(jù)的 各種可行的方法，包括平滑，濾波等方法的使用。根據(jù)光譜儀器設(shè)計原理詳細 論述了分光計光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計、激光拉曼光譜儀的總體設(shè)計。并且對各個 部件的選擇作用及原理分析，做了詳細的描述。最后，測量了兒種樣品的拉曼 光譜，并對光譜利用文中闡述的光譜分析方法進行分析對比，并且進行了合理 的分析。拉曼光譜儀的實驗測量和光譜數(shù)據(jù)處理研究主要從兩個方面來分析：一、 拉曼光譜儀的結(jié)構(gòu)，詳細了解拉曼光譜儀的工作原理。二、拉曼光譜數(shù)據(jù)處理 分析，用合理的方法分析拉曼光譜可以有效便捷的得到較為理想的實驗結(jié)果。通過對四氯化碳、乙醇、正

18、丁醇的測量光譜以及光譜數(shù)據(jù)分析，得到較為 理想實驗效果，證明本文所論述方法的可行性和正確性。第2章基本理論當一束頻率為U0的單色光照射到樣品上后，分子可以使入射光發(fā)生散射。 大部分光只是改變方向發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同，這種散 射稱為瑞利散射；約占總散射光強度的10一610-1。，不僅改變了光的傳播方向， 而且散射光的頻率也改變了，不同于激發(fā)光的頻率，稱為拉曼散射。拉曼散射 中頻率減少的稱為斯托克斯散射，頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射，斯托 克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多，拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托 克斯散射，也統(tǒng)稱為拉曼散射。散射光與入射光之間的頻率差V稱為拉曼位

19、移，拉曼位移與入射光頻率無 關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn) 生的。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學(xué)鍵或基團有特征的分子 振動，AE反映了指定能級的變化，因此與之對應(yīng)的拉曼位移也是特征的。這 是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。2.1拉曼散射經(jīng)典解釋光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。彈性散射的散射光是與激 光光波波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。角頻率為珈的光入射到一個分子上，可以感應(yīng)產(chǎn)生電偶極矩。一級近似下， 所產(chǎn)生的感應(yīng)電偶極矩P與入射光波電場E的關(guān)系可表達為下式：P= A E式中，A

20、是一個二階張量，通常稱A為極化率張量。如果角頻率為血的入射光波只感生振蕩角頻率為叫此的感應(yīng)電偶極矩，該 感生電偶極矩會輻射出與入射光角頻率相同的散射光，也就是瑞利散射。但若 考慮到分子內(nèi)部本身有振動和轉(zhuǎn)動，各有其特征頻率，導(dǎo)致激發(fā)光每個周期所 遇的分子振動和轉(zhuǎn)動相位不同，相應(yīng)的極化率也不同，分子的感生偶極發(fā)射受 自身振動和轉(zhuǎn)動頻率調(diào)制，會輻射出異于入射光頻率的散射光，其中波長比瑞 利光長的拉曼光叫斯托克斯線，比瑞利光短的叫反斯托克斯線?？紤]分子中的原子由于熱運動而在平衡位置附近振動，那么，P=A-E可 以寫作：同理：Py = ayxEx + ayyEy + ay2E2（2-1）P/a.Ex +

21、 aEy+aNEz可知Pe = Ae|E|,其中Ae是極化率A的E分量。（2-1）式中的x, y, z是固定在分子上的坐標系的三個坐標軸，由于假設(shè)沒 有轉(zhuǎn)動，這個坐標系也是固定在空間上的。是和P與E的方向無關(guān)的常數(shù)，也 就是分子極化率張量A的分量?？梢灾溃杭?即。一般情況下，當各個原子核從其平衡位置有一啊位移時，極化率的六個分 量中的每個分量都會發(fā)生改變。對于小位移的情形，可以把展開并保留到一級(2-2)式中（）0表示分子處于平衡狀態(tài)時物理量的值，條，4是引入的振動簡正坐標， 求和遍及全部簡正坐標。由于考慮的是分子內(nèi)部振動小位移的情況，振動可近似為簡諧，于是得:(2-3)(2-4)(2-5)

22、4 =饋 COS(氣 t + 飽)=g cos(24t + 代)其中表示振動的幡度，阪，乳表示振動的頻率和初相位。又，Ex =E° 2;：1柱，Ey = Ey2t,氐=玲 2叫)t將(22)(23)(24)代入(2-1),得:L = (Q°E? + (竭)誠 + (a/EcosZ 血 +£(制。玲+ (薛)。E； + (斜。E羋_cos2;r(q + q)t + cosZgq - q)t 2同理，對于P, Pz也能得到類似的式子。綜上所述，感生偶極矩的振動情況如下：（1）以入射輻射的頻率振動，結(jié)果也 就是瑞利（Rayleigh）散射；（2）以頻率聽士玨振動，結(jié)果也

23、就是拉曼散射，頻 率為VQ-Vk的散射光是斯托克斯線，頻率為uo + g的散射光是反斯托克斯線。從（25）式還可以斷言，不同分子間瑞利散射光彼此之間是相干的。而因為公式 中含此土以的項只是純粹的疊加而沒有交又項，所以對于多分子體系，其拉曼 散射總強度是各個分子拉曼散射強度的代數(shù)和，拉曼散射光不相干。2.2拉曼散射的量子解釋2.21散射過程的量子躍遷拉曼散射（彈性）瑞利反射斯托克斯散射斯托克斯散射kL =ksL=ks- qflM00圖21瑞利、拉曼散射過程中的星子躍遷拉曼散射的完善解釋需用量子力學(xué)理論，不僅可解釋散射光的頻率差， 還可解決強度和偏振等問題。圖21給出散射過程量子躍遷的三能級圖，其

24、中3L、 虹分別表示激光入射光子的頻率和波矢，0）s、ks分別表示散射光子的頻率和波 矢，oq和q分別表示散射過程中伴隨產(chǎn)生或湮沒的元激發(fā)的頻率和波矢。在入 射光（量）子被吸收后，使電子和晶格振動從初態(tài)（lie. nq）躍遷到一個虛中間態(tài)； 隨即輻射出散射光子（，虹）由中間虛態(tài)回到終態(tài)，與此同時，產(chǎn)生（或淹沒） 了一個頻率為3q而波矢為q元激發(fā)。7北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(論文)2.2.2量子力學(xué)結(jié)果核與電子組成的系統(tǒng)遵從的薛定譜方程為玦¥°)(點)=(2-6)式中r代表各粒子的所有坐標，它的通解為Wo)(r,t) = £%(D(r)e”(2-7)X對不含時薛定

25、謬方程Hov(o) = ErO(r)的本征值和本征值函數(shù)分別是Er和Ho,對k 態(tài)，即1<= (e, n) , e和n分別是電子量子數(shù)及核量子數(shù)集合。對于，岸k、四=0 和ar=l,其通解為W：°)(r，t) = £ % 中(r )e*(2-8)因系統(tǒng)受到的微擾來于光波電成場，而光波波長遠大于原子間距。顯然，這 些理論對可見光、紫外、紅外光都是正確的。對X射線的結(jié)論則不適用。為了簡單起見，先不考慮共振現(xiàn)象，則光波電磁場可以寫成如下的形式：E = Aef +式 e*(2-9)式中A是復(fù)振幅，則光波場與系統(tǒng)的微擾互作用能為H =-E M而M = £ei"

26、;,即系統(tǒng)中的電子偶極矩。此時微擾系統(tǒng)的薛定塔方程為 JA(Ho - E M )T(r,t) = i/ -T(r,t)(2-10)di若k態(tài)中未受微擾的系統(tǒng)由W<o)(r,t) = £q<D(r)egr所描述，則(210)方程的微擾解為W(r,t)=吧。)(r,t)+監(jiān))(r,t)=對(點)(2-11)將(211)式代入(2-10)方程中，略去(EM)嘵)的二次項，再由(2-6)方 程得以下方程：(3、H。-訪一中？)(r,t) = (E M)中：°)(2-12 )k對(212)做求解處理，取北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）(2-13)%°)=exp

27、-i(氣 + 氣)t + Q 叫-i(氣 -)t式中田+ 1寸A Mh上工_ 1寸A M _ 雙=-V Q , Q = - ? <I>方令一氣力*%+氣(2-14)Mm = M： = f<D；M叩h，=（紹一仁）受到微擾系統(tǒng)的矩陣元為(2-15)M 伙(t) = jKMWJr,t)dr由(211)到(216)式可得Mg；(t) = My exp(i%t)+Cy exp -i(6n + )t(2-16)+叫*乂?4（%_ 氣）t 式中的Ckm和Dy分別為(2-17)(AMQMim | Mm (AM如)綏k 一吒 +氣M虹(iCMy)、Jg - rm + Jq、km-%+吒乂因為

28、DknCk，對k=m的條件可得M；? = Mh+CF +Cle5式中(A MQMik | MJA Mrk)% 一氣. +氣(2-18)(2-19)(2-20)瞄2 <t）是實的，它是k態(tài)中偶極子動量的期待值，且與入射輻射有相同的時 間關(guān)系。因此，偶極子M股（t）輻射的強度仍有以下的經(jīng)典表示式：2lim- I Mkk(t) dt2L 海 MH(t)1I。r J '0(2-21)由（220）式可得1魅=打尻|&3c（2-21）式給出了（偶）極矩為M& （t）的偶極子的瑞利散射光強。需特別注意 的是：與M役（t）相反，Mg （t）是復(fù)的。要找出與（2-17）式中個別真實

29、偶極(2-22)13子經(jīng)典輻射相關(guān)聯(lián)的情況，必須用到克萊因（Klein）的結(jié)果：若3km V0,即<0.初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k、m別為初、末態(tài)， 則分量的輻射發(fā)射為零，就等價于真實偶極子的經(jīng)典輻射，則 有Mf = M蛆 exp（i%t） + M 嘉 exp（i%t）若0） > 0,即a）k 3m>。，初態(tài)能量小于末態(tài)能量，k,m分別為初、末 態(tài)。為了能應(yīng)用（2-17）式，必先考慮構(gòu)成真實偶極子的情況，即=My exp(-i%t) + M exp(i%t)孔 exp-i(% + )t+Cexp以+ )t(2-23)（2-24）+Dan exp-i(u -+ eXPi(n 與（

30、2-11）式相同，散射光光強由下式?jīng)Q定：I. MkT8（t）在對時間取平均時消去交又項后有X =號區(qū)|MJ2 + (% + 心 |C J + M - 心 |D疽(2-25)由輻射發(fā)射的原理知：僅對3y > 0, a）k - a）m < 0和3k-3m >0的條件下 才能產(chǎn)生輻射，下面對（225）中各項的意義作以討論。ikm表示式（2-25）中的的第一項初態(tài)能量（Ek = ha）k）,大于末態(tài)能量（、】= hu）nl） o它描述了與外來激光頻率g）l無關(guān)的伴隨k-m躍遷的自發(fā)輻射，見圖 2-1 （a） o （2-25）式中的第二項是正常拉曼散射，即E,n < Ek + h

31、a）ko末態(tài)（m）的 能量比始態(tài)（k）的能量大，也可以比它?。海?）E】>Ek末態(tài)能量大于始態(tài)能量；散射輻射能量小于激光（單）光子能量, 即ho）s > h3L這對應(yīng)于斯托克斯過程。（2）En/Ek態(tài)能量小于始態(tài)能量；散射輻射能量大于激光（單）光子能量， 即h3sVh3L這對應(yīng)于反斯托克斯過程。需要指出的是：光譜儀所接收到的信 號是h3s，見圖（2-2） （b）o（2-25）式中的第三項表示伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射，即k-m的躍遷。這類 發(fā)射只有在受激粒子數(shù)劇增時才能被觀測到。圖（2-2） （c）給出了這一過程的 量子躍遷，特別注意激光器的能量與初末能態(tài)相應(yīng)能級的關(guān)系。Emk到m的反斯

32、托克斯躍遷伴有兩個量子感應(yīng)發(fā)射圖22斯托克斯躍遷（E,n<Ek）, H，2和3是躍遷過程中的中間能級與正常拉曼效應(yīng)相關(guān)的第二項系數(shù)Cy由（2-18）式確定，其中躍遷矩的求 和是從初態(tài)k到所有未受微擾系統(tǒng)的r態(tài)及躍遷矩從r態(tài)回到末態(tài)m的求和。并不 是說真實的散射過程中存在如上的躍遷過程，完全是因為考慮到數(shù)學(xué)上處理微 擾問題的需要，即受到微擾系統(tǒng)的波函數(shù)完全用未受到微擾波函數(shù)來表示，也 就是在Cm的表示中包括了矩躍遷M虹和叫皿的積，而不是單獨的某一個躍遷矩。 躍遷矩既可以是正的，也可以是負的；既屬于不同的態(tài)r,也可以附加在另一 個態(tài)上。當它們所處的態(tài)被湮沒為另一個使冬皿變?yōu)榱愕膽B(tài)時，就不能產(chǎn)

33、生拉 曼散射，常稱之為拉曼散射的禁戒條件。在對（2-18）式的求和中，不僅包括了初態(tài)k之上的中間態(tài)r,也包括了低于 k態(tài)的任何r態(tài)。因為中間態(tài)是在吸收了入射光子后產(chǎn)生的高于初態(tài)的激發(fā)態(tài)， 所以（2-18）式求和過程中包含的低于初態(tài)k的概念顯然是不合適的。還應(yīng)強調(diào) 的是：確定自發(fā)初末態(tài)間躍遷概率的躍遷矩并沒有全部寫入Cy】的表達式。 因此，白發(fā)輻射（或吸收）與拉曼散射強度間無直接的聯(lián)系，它們的選擇規(guī)律也 全然不同。由上述的討論可知：整個空間4兀立體角內(nèi)拉曼散射強度為AA41蜘=疽（+氣）|Ckm|（2-26 ）對于k=m,就是瑞利散射強度。(2-27)(2-28)或口】的分量可以寫成如下的形式：

34、（C底= £（%）成劣式中隊9代表Port or表示中入、散射的偏振方向，式（227）中（% 一氣） （n 一氣）fi 'rm（2-28）式就是散射張量，通常它是復(fù)數(shù)，而且是非對稱的張量。對于k=m,則 有（C際）虻(2-29)(2-30)1 （M以"山""M辦r L （%-氣）（-氣）（C攘炒=（CQU因此，若（C）技是實的，則它是對稱的，該結(jié)論不僅對3小0的靜電場微擾是 正確的，而且對哈密頓量為實的系統(tǒng)也是適用的。若不再考慮（2-20）式中的永 久偶極矩14心，而利用在（2-9）式中的系數(shù)關(guān)系（C徹）豚=（C破從，再從（2-20） 式可得矩陣

35、元表示式，為（M以= £（c 徹）對。=££。（2-31）<p<p式中a"10是實的，就是k態(tài)的電極化率，將（2-27）式代入（226）式中有21成=膈T（/m+秋_）2 急或氣（232）再用A=|A|e, 3是入射光偏振方向的單位失，而入射光光強為Io = F|A|2,則 乙II有2I 瑚=（%+ 氣）'£ £（Cs）km% = QkiJo（233）scAo式中Qkm=7（km+6yi）4S S（C“）k總被定義為kTin躍遷的拉曼躍遷截面。Qs 3Cp 9的量綱是1?, Im和Io的單位分別是erg*/s和er

36、g- s-nr2。若入射光沿P方向偏振，在沿（P方向用分析檢測器觀察散射光，則單位立體角d。中散射強度為1成（伽）=j（%n+ 氣）4 |（C急 J Io（2-34）用（C所）魅直接從（2-31）到（233）式計算散射強度只有在簡單系統(tǒng)（如諧振子、自 由電子、和某些簡單原子）中是可行的。對于分子、晶體及復(fù)雜能級系統(tǒng)中， （2-28）式中出現(xiàn)的受激中間態(tài)r都無法進行直接的計算。Plaezek' s近似為直 接計算一般結(jié)果提供了新的途徑1,11101 o2.2.3 Plaezek 近似首先考慮電子態(tài)不發(fā)生變化的散射過程，即初、末態(tài)是相同的基態(tài)。該 情況中，僅是振動態(tài)發(fā)生了變化，而且滿足能量

37、守恒條件，即氣=使干但。因 為光散射是由于系統(tǒng)中的電子引起的，光能轉(zhuǎn)移到各個核上，反之亦然，通過 核和電子運動間的耦合可以產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)。假設(shè)電子的基態(tài)是非簡并的，而且原子核被固定在僅產(chǎn)生瑞利（輻）散射 的位置，則散射光的強度由電極化率張量（C伽）00=/ = %確定，（2-31）式下 標中的k=0表示電子的基態(tài)。電子的極化率是實的，而且具有對稱性：在（2-29） 式中，對具有（cm 固定核系的本征頻率和本征函數(shù)影刈不僅取決于核的 位置，而且也取決于電子極化率a附，該分量是核組態(tài)R的函數(shù)，即。時=«p（P <R）o在以下的假設(shè)中，認為振動著的核系統(tǒng)中散射強度是一樣的。 Pla

38、ezek假設(shè)有以下三點內(nèi)容：1. 電予的基態(tài)必須是非簡并的：2. 絕熱近似必須是有效的：3. 激發(fā)光源的頻率必須小于任何一電子的躍遷頻率，但遠大于振動的頻 率，即3 « 3激光 3電子躍遷若具有振動核系統(tǒng)從k = （Ou）態(tài)躍遷到k = （Ou）態(tài)，其中0表示電子的基態(tài)而u、 "是振動態(tài)。根據(jù)近似條件，（C聞口。可認為矩陣元是由電子極化率分量矩陣 元（R）og；所確定，也就是由下式表示：（C徹）。& = J 噸任）四*。雙）職=%（R）kw（2-35） 式中u（R）是電子基態(tài)0和振動態(tài)u的振動波函數(shù)。將（2-35）式代入（2-34）式，而且略去下指標0,就可以得到伴

39、隨0 1；振動躍遷光散射強度的表示式為L （伽）=£（% + 氣）'|*）“加。（2：6）V式中的U、"分別是兩個振動態(tài)確定的布局數(shù)即U=|匕）和），而CO .由下式確定：UU力 = Ej = £- 艾）方/（2-37）q式中的q式筒正坐標的腳碼，表示可能出現(xiàn)的聲子振動頻率的個數(shù)。在Placzck近似條件下由n態(tài)躍遷到n態(tài)的拉曼散射的光強還需做進一步 的討論。若入射光沿著P方向偏振，沿p方向觀測散射光，則按（2-34）式可得到單位 立體角內(nèi)散射光強，為I =常數(shù)（刃.+氣廣（白加）（2-38） nnnn xxn w因為極化率叩q=a伽（R）取決于核的配置R

40、.所以可以將極化率按簡正坐標Qs 展成以下的級數(shù)："心£ % Q + ?£ j+。39）q“ qq這是所有量子數(shù)假設(shè)不變伴有躍遷的極化率a伽矩陣元。若略去式中的 QqQq，正比項，則有（%、= 5、+（240）若riq = riq、（ a徹）%£ =，則有蜘】=。,這是瑞利散射。由（238 ）式知可以得到它的散射光強，為玲=常數(shù)（氣）4|（%心。（2-41）因為在式（2-40）中略去了（2-39）式中的二次項，所以瑞利散射光強與溫度T無 關(guān)。以下討論拉曼散射光強：對第一級拉曼散射有 =丹±1，而斯托克斯 散射有nq = nq+ lo由此可得(%

41、、氣/%(QMv =(斗)Eg(% + 儼<2-42 )北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）對于反斯托克斯散射有】=%-1,由此可得=%（以）5一1 =（£）"%應(yīng)（%）卬（2.43） q由（2-38）> （2-42）和（243）式可得拉曼散射強度表示式。由（2-37）式可知：對斯 托克斯和反斯托克斯散射分布有onn« = -%和/ = %相應(yīng)于這兩個散射的光 強分別為Ltate；=常數(shù)（氣一飽）'殖-怎"1 + %）（2-44 ）】Anh =常數(shù)（氣。歡qllq（245 ）式中的匚是某一元激發(fā)q的平均布居數(shù)，若元激發(fā)是（熱）聲子，則它

42、滿足玻色 一愛因斯坦分布即% =exp（力"/蚓 T）-l 1（2-46）圖2.3給出了聲子平均布居數(shù)隨溫度增加而變化的情況：由于溫度升高， 處于較高能級的布居數(shù)也隨之增加，分布狀況發(fā)生了變化，使可能參與躍遷的 聲子“種類”有所增加，也就是拉曼譜峰中峰的數(shù)目增加，由原來的紈，叼兩 種，增加到紈，«2» 口3，34四種。在小于100K的低溫區(qū)，僅實現(xiàn)了 313q= 50K） 的聲于，隨著溫度增加乂激發(fā)J'02 3q = 100K）, o）3 （% = 200K）和此（% = 400K）,三種聲子且 > 32 > °3 > 34。圖

43、23玻色.愛因斯坦分布得出的平均布居數(shù)隨溫度的變化(2-47)圖2.3是低、高溫能級布居數(shù)變化情況的示意。拉曼散射光強與受激后躍遷的 元激發(fā)數(shù)成正比，因此可以得出以下結(jié)論：11>12>13>【4。這就是拉曼譜中 振動“熱帶”產(chǎn)生的原因。由（2-46）式可得出參與熱激發(fā)的聲子數(shù)，為n = 5-T q力,較高溫度下，“熱”聲子數(shù)幾乎與溫度成正比（圖23）。由（2-44）和（245）式有'Stoke;【Anh解決了經(jīng)典電磁理論在解釋斯托克斯與反斯托克斯散射光強比時的困難1111,121 O2.3拉曼光譜數(shù)據(jù)分析方法光譜分析技術(shù)的數(shù)據(jù)處理主要涉及兩個方面的內(nèi)容：一是光譜預(yù)處理

44、方法 的研究，目的是針對特定的樣品體系，通過對光譜的適當處理，減弱和消除各 種非目標因素對光譜的影響，凈化譜圖信息，為校正模型的建立和未知樣品組 成或性質(zhì)的預(yù)測奠定基礎(chǔ)：二光譜定性和定量方法的研究，目的在于建立穩(wěn)定、 可靠的定性或定量分析模型，并最終確定未知樣品和對其定量13114oMATLAB是Mathworks公司開發(fā)的一種主要用于數(shù)值計算及可視化圖形處 理的高級計算語言。它將數(shù)值分析、矩陣計算、圖形、圖象處理和仿真等諸多 功能集成在一個極易使用的交互式環(huán)境之中，為科學(xué)研究、工程設(shè)計及數(shù)據(jù)處 理和數(shù)值計算提供了一種高效率的編程工具”。在這種編程環(huán)境下，任何復(fù)雜 的計算問題及其解的描述均符合

45、人們的科學(xué)思維方式和數(shù)學(xué)表達習(xí)慣，而不像 Fortran、Basic、C等高級程序設(shè)計語言那樣難以學(xué)習(xí)和掌握。MATLAB允許用 戶根據(jù)數(shù)值計算的復(fù)雜程度，對問題進行分段甚至逐句編程處理，顯然，這是 與C、Fortran等傳統(tǒng)高級語言完全不同的。此外，用MATLAB求解問題一般不 需要用戶考慮采用何種算法以及怎樣具體實現(xiàn)等低層問題，更不必深入了解相 應(yīng)算法的具體細節(jié)，因而對用戶算法語言方面的要求比較低。儀器采集的原始光譜中除包含與樣品組成有關(guān)的信息外，同時也包含來自 務(wù)方面因素所產(chǎn)生的噪音信號。這些噪音信號會對譜圖信息產(chǎn)生干擾，有些情 況下還非常嚴重，從而影響校正模型的建立和對未知樣品組成或性

46、質(zhì)的預(yù)測。 因此，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理主要解決光譜噪音的濾除、數(shù)據(jù)的篩選、光譜范圍的優(yōu) 化及消除其他因素對數(shù)據(jù)信息的影響，為下步校正模型的建立和未知樣品的準 確預(yù)測打下基礎(chǔ)。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法有光譜數(shù)據(jù)的平滑、基線校正、求導(dǎo)、 歸一化處理等。2.3.1數(shù)據(jù)平滑處理數(shù)據(jù)平滑處理：信號平滑是消除噪聲最常用的一種方法，其基本假設(shè)是光 譜含有的噪聲為零均隨機白噪聲，若多次測晝?nèi)∑骄悼山档驮肼曁岣咝旁氡取?平滑處理常用方法有鄰近點比較法、移動平均法、指數(shù)平均法等1314150(1) 鄰近點比較法對于許多干擾性的脈沖信號，將每一個數(shù)據(jù)點和它旁邊鄰近的數(shù)據(jù)點的值 進行比較可以測得其存在。如果與鄰近點的數(shù)值相差

47、太大，超過給定的閾值， 便可認為該數(shù)據(jù)是一個脈沖干擾，并通過鄰近數(shù)據(jù)點的平均值來取代這一數(shù)據(jù) 點值，就可以把這一干擾脈沖去掉，這樣不影響信號的其它部分。在這一數(shù)據(jù) 點處理過程中，需注意選擇調(diào)節(jié)參數(shù)，也就是考慮鄰近數(shù)據(jù)點值，以及判斷一 個數(shù)據(jù)點和鄰近數(shù)據(jù)點之間不同的閾值。這個閾值一般定義為噪音測量偏差的 倍數(shù)，以免把必要的有用信號去掉。這一方法有時也稱為鄰近點平滑法，也叫 做單點平滑法。(2) 移動平均法由于平滑是通過對信號進行平均而減小噪音，因而多點平滑效果更好。移 動平均法是多點平滑中最簡單的一種。先選擇在數(shù)據(jù)序列中相鄰的奇數(shù)個數(shù)據(jù) 點，這奇數(shù)個數(shù)據(jù)點即構(gòu)成一個窗口。計算在窗口內(nèi)奇數(shù)個數(shù)據(jù)點

48、的平均值， 然后用求得的平均值代替奇數(shù)個數(shù)據(jù)點中的中心數(shù)據(jù)點的數(shù)據(jù)值，這樣我們就 得到了數(shù)據(jù)平滑后的一個新的數(shù)據(jù)點。接著去掉窗口內(nèi)的第一個數(shù)據(jù)點，并添 加上緊接著窗口的下一個數(shù)據(jù)點，形成移動后的一個新窗口，其中的總數(shù)據(jù)個 數(shù)不變。同樣地，用窗口內(nèi)的奇數(shù)個數(shù)據(jù)點求平均值，并用它來代替窗口中心 的一個數(shù)據(jù)點.如此移動并平均直到最后。在matlab中可以調(diào)用的平滑函數(shù)一般為：yy = sm o oth (y, sp a n, m eth o d)yy = smooth(y,sgolay,degree)其中平滑的方法有:'moving'、lowess'、loess，、'

49、sgolay tlowess'、'rloess'o可以設(shè)置不同的span步長來改變平滑的效果。本次實驗處理數(shù)據(jù)使用的平滑 法就是移動平均法?；騳 = medfiltl(x,n)中值平滑方法可以通過改變n來得到 不同的平滑效果。(3) 指數(shù)平均法指數(shù)平均法是計算在一個具有m個數(shù)據(jù)點的移動窗口中的各數(shù)據(jù)點的加 權(quán)平均.在窗口的最后一個點p】即為要平滑的點，它的權(quán)重最大，而前面的每個點分配到的權(quán)重依次遞減。權(quán)重系數(shù)由平滑時間常數(shù)為T的指數(shù)函數(shù)eJ1 （j 標志i前面第j個點，即j = -（m-l）, 一（m 2）.一l, 0（要平滑的點1的= 0）的形狀來決定。pi后點的權(quán)重

50、為0,這一過濾函數(shù)是用點i前面的點對第i 個數(shù)據(jù)點進行平滑。這一過程和用電子RC濾波器（阻容濾波器）的實時平滑 類似。由于該平滑函數(shù)是不對稱的，故在平滑后的數(shù)據(jù)中引入了單向失真，這 一點也和實時RC濾波器一樣。除了獲得期望的信噪比降低外，指數(shù)平均的結(jié) 果是峰的最大值下降，同時發(fā)生移動。由于用平滑常數(shù)T對峰值進行指數(shù)平 滑和具有時間常數(shù)Tx = T的儀器測量該峰的效果相同，因此T和峰寬比值函 數(shù)的強度下降值從實驗測量和理論計算都可得到5。2.3.2基線校正由于儀器背景、樣品粒度和其它因素的影響，近紅外分析中常常出現(xiàn)基線 漂移和傾斜現(xiàn)象。采用基線校正可有效地消除這些影響。操作時可選用峰谷點 扯平、

51、偏移扣減、微分處理和基線傾斜等方法，其中最常用的是一階微分和二 階微分，但在微分處理時，要注意微分級數(shù)和微分數(shù)據(jù)點的選擇。2.3.3據(jù)求導(dǎo)處理近紅外分析中，對于樣品不同組分之間的相互干擾導(dǎo)致吸收光潛譜線重疊 的現(xiàn)象，可采用求導(dǎo)的方法進行處理。其中常用的是一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)表示為：y/=yi+gyi-g二階導(dǎo)數(shù)表示為：yi"=yi+2g2yi+y_2g式中：g為光譜間隔，大小可視具體情況設(shè)定。對光譜求導(dǎo)一般有兩種方 法：直接差分法和SavitzkyGolay求導(dǎo)法。對于分辨率高、波長采樣點多的光 譜，直接差分法求取的導(dǎo)數(shù)光譜與實際相差不大，但對于稀疏波長采樣點的光 譜，該方法

52、所求的導(dǎo)數(shù)則存有較大誤差，這時可采用SavitzkyGolay卷積求導(dǎo) 法計算。導(dǎo)數(shù)光譜可有效地消除基線和其它背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨 率和靈敏度。但它同時會引入噪聲，降低信噪比。在使用時，差分寬度的選擇 是十分重要的：如果差分寬度太小，噪聲會很大，影響所建分析模型的質(zhì)量; 17北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(論文)如果差分寬度太大，平滑過度，會失去大量的細節(jié)信息?？赏ㄟ^差分寬度與校 正標準偏差（SEP）或預(yù)測標準偏差（SEC）作圖來選取最佳值，一般認為差分寬度 不應(yīng)超過光譜吸收峰半峰寬的1.5倍。2.3.4數(shù)據(jù)增強算法在使用多元校正方法建立近紅外光譜分析模型時，將光譜的變動（而非光 譜的

53、絕對量）與待測性質(zhì)或組成的變動進行關(guān)聯(lián)?；谝陨咸攸c，在建立NIR 定量或定性模型前，往往采用一些數(shù)據(jù)增強算法來消除多余信息，增加樣品間 的差異，從而提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。常用的算法有均值中心化、標準 化和歸一化等，其中均值中心化和標準化是最常用的兩種方法，在用這兩種方 法對光譜數(shù)據(jù)進行處理的同時，往往對性質(zhì)或組成數(shù)據(jù)也進行同樣的變換。用于消除光程變化或樣品稀釋等變化對光譜產(chǎn)生的影響。有三種光譜歸一 化方法：最小/最大歸一化、矢量歸一化、回零校正。其中常用的是矢量歸一 化，它是先計算出光譜的y平均值，再用光譜減去該平均值，這樣光譜的中值 為零，計算所有的y值的平方和，然后用光譜除以該平方

54、和的平方根，結(jié)果光 譜的矢量歸一化是1?；亓阈Ｕ菍⒐庾V減去最小的y值，使得最小y值變?yōu)镺o2.3.5傅里葉變換傅里葉變換FT是一種十分重要的信號處理技術(shù)，它能夠?qū)崿F(xiàn)頻域函數(shù)與 時域函數(shù)之間的轉(zhuǎn)換，其實質(zhì)是把原光譜分解成許多不同頻率的正弦波的疊加 和。根據(jù)需要可通過FT對原始光譜數(shù)據(jù)進行平滑、插值、濾波、擬合及提高 分辨率等運算，或用FT頻率譜即權(quán)系數(shù)（傅里葉系數(shù)）直接參與模型的建立。 在光譜分析中，傅立葉變換可用來對光譜進行平滑去噪、數(shù)據(jù)壓縮以及信息的 提取。在matlab中，傅里葉變化的調(diào)用函數(shù)為：Y = fft(x) w = conv(u,v) y = ifft(X)通過FFT變化后，在

55、卷積其他的濾波函數(shù)，通過逆變換得到濾波后的函數(shù)。2.3.6小波變換近年來，小波變換(WT)在信號和圖像處理中的應(yīng)用逐漸廣泛和成熟起來。 與FT相比，WT具有時頻局部化特性。WT理論在80年代得到了迅速發(fā)展。 其思想起源于工程學(xué)、物理學(xué)及純數(shù)學(xué)領(lǐng)域，被認為是泛函分析、傅里葉分析、 樣條分析、調(diào)和分析、數(shù)值分析的完美結(jié)晶。自1989年以來，由于大量基函 數(shù)的出現(xiàn)及快速算法的建立，WT在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。90年代初， WT被引入化學(xué)領(lǐng)域并形成了化學(xué)小波分析。WT能夠?qū)⒒瘜W(xué)信號根據(jù)頻率的 不同，分解成多種尺度成分，并對大小不同的尺度成分采取相應(yīng)粗細的取樣步 長，從而能夠聚焦于信號中的任何部分，

56、分析化學(xué)信號的平滑濾噪、去除背景、 數(shù)據(jù)壓縮以及重疊信號解析16171819 O在matlab中小波變化的主要調(diào)用函數(shù)為：wnam e=,sym 8 '1 ev=4;C,L = wavedec(X,N/wname,)thr,nkeep=wdcbm(C,L,N);synth=wdencnip(lvd',C,L,wiianie,lev,thr,'s');通過選取不同的小波基和分解的層數(shù)，進行小波變化。2.3.7數(shù)字濾波按功能分：低通、高通、帶通、帶阻濾波器：按濾波器的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分：IIR 濾波器和FIR濾波器；先按照一定好!則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標轉(zhuǎn)換成 模擬低

57、通濾波器的技術(shù)指標，據(jù)此產(chǎn)生模擬濾波器原型，然后把模擬低通濾波 器原型轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波器。N階IIR濾波器：MH(z)=n X akz-kk=lN-1階FIR濾波器：N-1H(z) = £h(n)zf用MATLAB進行典型的數(shù)字濾波器的設(shè)計步驟：(1) 按一定規(guī)則將給出的數(shù)字濾波器的技術(shù)指標轉(zhuǎn)換成模擬低通濾波器的 技術(shù)指標：(2) 根據(jù)轉(zhuǎn)換后的技術(shù)指標使用濾波器階數(shù)選擇函數(shù)，確定最小階數(shù)N和 固有頻率Wllo(3) 運用最小階數(shù)N產(chǎn)生模擬濾波器原型。(4) 運用固有頻率Wn把模擬低通濾波器原型轉(zhuǎn)換成模擬低通、高通、帶 通、帶阻濾波器。(5) 運用沖擊響應(yīng)不變法或雙線性變換法來把模擬濾波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字濾波 器。其中FIR數(shù)字濾波器的窗函數(shù)法設(shè)計步驟：(a) 用窗函數(shù)法設(shè)計FIR濾波器時，先根據(jù)wc和N求出相應(yīng)的理想濾波器 單位脈沖響應(yīng)hd(n)；(b) 選擇合適的窗函數(shù)w(n)來截取hd(n)的適當長度(即階數(shù))，以保證實現(xiàn)要 求的阻帶衰減：(c) 最后得到FIR濾波器單位脈沖響應(yīng)：li(n)= hd(n)*w(n).21北京理工大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）25第3章 常規(guī)拉曼檢測系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)的進步使拉曼光譜儀得到迅速的發(fā)展，人們已研制出適用于多種