應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)研究方法介紹PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)研究方法介紹應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)測試體系第1頁/共52頁電化學(xué)測試電極體系 1工作電極 工作電極就是研究的對象。處理和選擇工作電極時應(yīng)消除影響實驗結(jié)果的不良因素使實驗結(jié)果真正可以重現(xiàn)地反映出所關(guān)心反應(yīng)的作用。 2輔助電極 輔助電極的用途是提供電流回路，使研究電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并出現(xiàn)電極電勢的變化。唯一要求是輔助電極不要影響實驗結(jié)果。因此要選擇過電勢低的材料，面積要足夠大，形狀、位置要保持工作電極表面各點(diǎn)是等電勢。第2頁/共52頁 3參比電極系統(tǒng) 使用參比電極是為了提供一個不隨電流大小和實驗條件而變化的電勢基準(zhǔn)點(diǎn)，用來測量研究電極的電勢。參比電極應(yīng)是一個良

2、好的可逆體系。 4溶液處理 眾所周知，溶液的凈化對電化學(xué)實驗極為重要。在比較重要的實驗中均需要使用二次蒸餾水。除氧也是一項重要的凈化措施。在溶解氧有影響的實驗中可預(yù)先使用已經(jīng)凈化過的氮?dú)馔ㄈ雽嶒炄芤阂欢螘r間，并在實驗過程中繼續(xù)密封除氧。第3頁/共52頁5IR降的補(bǔ)償與Luggin毛細(xì)管： 極化過程中,研究電極和參比電極之間的溶液會形成歐姆電勢降，它們會包括在所測電勢中造成測量誤差。通常在參比電極系統(tǒng)中使用Luggin毛細(xì)管，使其盡可能地接近電極表面積以減少溶液歐姆降對測量結(jié)果的影響。第4頁/共52頁現(xiàn)代電化學(xué)測試裝置現(xiàn)代電化學(xué)測試裝置 在計算機(jī)技術(shù)沒有引入電化學(xué)測試以前，電化學(xué)實驗是極其繁瑣的

3、復(fù)雜的，隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)代電化學(xué)測試已經(jīng)完全實現(xiàn)了計算機(jī)化。實驗者完全可以從繁雜的儀器操作中解脫山來可以更多的關(guān)注于實驗電極體系的建立與完善，以及數(shù)據(jù)與結(jié)果的處理與討論。 現(xiàn)代的電化學(xué)測試裝置一般包括恒電勢儀以及能控制其工作的計算機(jī)、并配合相關(guān)的測試軟件。實驗者只需準(zhǔn)備好所研究的電極體系通過計算機(jī)輸入相關(guān)的實驗參數(shù)，計算機(jī)就可以控制數(shù)據(jù)的采集，并根據(jù)需要畫出圖形。高級的軟件還有數(shù)據(jù)處理功能。使得電化學(xué)研究變得更加方便快捷。第5頁/共52頁1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 電極過程是一種復(fù)雜的過程，電極反應(yīng)總包含有許多電極過程是一種復(fù)雜的過程，電極反應(yīng)總包含有許多步驟。要研究復(fù)雜的電極過程，就必須

4、旨先分析各過步驟。要研究復(fù)雜的電極過程，就必須旨先分析各過程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：程及相互間的聯(lián)系，以求抓住主要矛盾：般來說，般來說，對于一個體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個步驟，對于一個體系的電化學(xué)研究，主要有以下二個步驟，即實驗條件的選擇和控制實驗結(jié)果的測量以及實驗即實驗條件的選擇和控制實驗結(jié)果的測量以及實驗數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體分析數(shù)據(jù)的解析。實驗條件的選擇和控制必須在具體分析電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，通常電化學(xué)體系的基礎(chǔ)上根據(jù)研究的目的加以確定，通常是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實驗條件，以抓是在電化學(xué)理論的指導(dǎo)下選擇并控制實驗條件，以

5、抓住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在選擇住電極過程的主要矛盾，突出某一基本過程。在選擇和控制實驗條件的基礎(chǔ)上以運(yùn)用電化學(xué)測試技術(shù)測量和控制實驗條件的基礎(chǔ)上以運(yùn)用電化學(xué)測試技術(shù)測量電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記錄，電勢、電流或電量變量隨時間的變化，并加以記錄，然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一些熱然后用于數(shù)據(jù)解析和處理，以確定電極過程和一些熱力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)等力學(xué)、動力學(xué)參數(shù)等。 第6頁/共52頁 電化學(xué)研究方法簡單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩電化學(xué)研究方法簡單地講可以分為穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)兩種。種。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢、電極表穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的條件是電流、電極電勢、電極表面狀

6、態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時間而改變而改變。對于實際研究的電化學(xué)體系，當(dāng)電極電。對于實際研究的電化學(xué)體系，當(dāng)電極電勢和電流穩(wěn)定不變勢和電流穩(wěn)定不變( (實際上是變化速度不超過一定實際上是變化速度不超過一定值值) )時，就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力時，就可以認(rèn)為體系已達(dá)到穩(wěn)態(tài)，可按穩(wěn)態(tài)力法來處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，法來處理。需要指出的是：穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例，穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行只不過是各變量一定的速度進(jìn)行只不過是各變量( (電流、電勢電流、電勢) )

7、不隨時間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時不隨時間變化而已；而電極體系處于平衡態(tài)時凈的反應(yīng)速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的言的，凈的反應(yīng)速度為零；穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對的言的，從暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。從暫態(tài)到達(dá)穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。 第7頁/共52頁 在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以在暫態(tài)階段，電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極及電極/ /溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布等都可能與時間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反間有關(guān)，處于變化中。穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度，而流應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)

8、進(jìn)行的凈速度，而流過電極過電極/ /溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和溶液界面的暫態(tài)電流則包括了法拉第電流和非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極非法拉第電流。暫態(tài)法拉第電流是由電極/ /溶液界面溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，通過暫態(tài)法拉第電流可以計算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的算電極反應(yīng)的量，暫態(tài)非法拉第電流是由于雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，通過非法拉第電流可以研究電極表結(jié)構(gòu)改變引起的，通過非法拉第電流可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。面的吸附和脫附行為，測定電極的實際表面積。 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的

9、電化學(xué)研究方穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學(xué)研究方法法的概述、下面將介紹幾種常見的電化學(xué)研究方法。 第8頁/共52頁2 2 電位掃描技術(shù)電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)應(yīng)在電化學(xué)的各種研究方法中，電位掃描技術(shù)應(yīng)用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有了用得最為普遍，而且這些技術(shù)的數(shù)學(xué)解析亦有了充分的發(fā)展已廣泛用于測定各種電極過程的動充分的發(fā)展已廣泛用于測定各種電極過程的動力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過程；可以說，力學(xué)參數(shù)和鑒別復(fù)雜電極反應(yīng)的過程；可以說，當(dāng)人們首次研究有關(guān)體系時，幾乎總是選擇電位當(dāng)人們首次研

10、究有關(guān)體系時，幾乎總是選擇電位掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進(jìn)行定性的、定量的掃描技術(shù)中的循環(huán)伏安法，進(jìn)行定性的、定量的實驗，推斷反應(yīng)機(jī)理和計算動力學(xué)參數(shù)等。實驗，推斷反應(yīng)機(jī)理和計算動力學(xué)參數(shù)等。 第9頁/共52頁循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始循環(huán)伏安法是指加在工作電極上的電勢從原始電位電位E E0 0開始，以一定的速度開始，以一定的速度V V掃描到一定的電勢掃描到一定的電勢E E1 1后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢后，再將掃描方向反向進(jìn)行掃描到原始電勢E E0 0( (或再進(jìn)一步掃描到另一電勢值或再進(jìn)一步掃描到另一電勢值E E2 2) )，然后在，然后在E E0 0和和E E1

11、1或或E E2 2和和E E1 1之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢和之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢和時間的關(guān)系為：時間的關(guān)系為： 式中式中v v為掃描速度，為掃描速度，t t為掃描時間，電勢和時間為掃描時間，電勢和時間關(guān)系曲線如圖關(guān)系曲線如圖1.14(a)1.14(a)所示。循環(huán)伏安法實驗得所示。循環(huán)伏安法實驗得到的電流到的電流電位曲線如圖電位曲線如圖1.14(b)1.14(b)所示。所示。 第10頁/共52頁第11頁/共52頁依圖依圖1.141.14（b b）見，在負(fù)掃方向出現(xiàn)丁一個陰極）見，在負(fù)掃方向出現(xiàn)丁一個陰極還原峰，對應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，還原峰，對應(yīng)于電極表面氧化態(tài)物種的還原，在

12、正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應(yīng)于還原態(tài)在正掃方向出現(xiàn)了一個氧化峰，對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化。值得注意的是由于氧化物種的氧化。值得注意的是由于氧化還原還原過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線過程中雙電層的存在，峰電流不是從零電流線測量，而是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰測量，而是應(yīng)扣除背景電流。循環(huán)伏安圖上峰電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研電位、峰電流的比值以及陰陽極峰電位差是研究電極過程相反應(yīng)機(jī)理、測定電極反應(yīng)動力學(xué)究電極過程相反應(yīng)機(jī)理、測定電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。參數(shù)最重要的參數(shù)。 第12頁/共52頁對于符合對于符合NernstNernst方程的電極反應(yīng)方程的電極反應(yīng)( (

13、可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)) )，其，其陽極和陰極峰電位差在陽極和陰極峰電位差在2525為為 2525時峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系為時峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系為 式中式中E E 為氧化還原電對的標(biāo)淮電極電勢，為氧化還原電對的標(biāo)淮電極電勢，D Doxox, , D DRedRed，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散，分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散系數(shù)，系數(shù)，n n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。為電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 第13頁/共52頁2525時氧化還原峰電流時氧化還原峰電流i ip p可表示為：可表示為： 式中式中C Coxox* *為溶液中物種的濃度，為溶液中物種的濃度，D Doxox為其擴(kuò)散系數(shù)，為其擴(kuò)散系數(shù)，v v為

14、掃描速度。依據(jù)方程式為掃描速度。依據(jù)方程式(1.73)(1.73)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴(kuò)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)散控制的電極反應(yīng)( (可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)) )，其氧化，其氧化還原峰電還原峰電流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率流密度正比于電活性物種的濃度，正比于掃描速率和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故方程式和擴(kuò)散系數(shù)的平方根。故方程式(1.73)(1.73)的一個重要的一個重要應(yīng)用是分析測定反應(yīng)物的濃度。需要提及的是在應(yīng)應(yīng)用是分析測定反應(yīng)物的濃度。需要提及的是在應(yīng)用公式用公式(1.73)(1.73)時應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一時應(yīng)注意各物理量的單位，建議統(tǒng)一使用國際標(biāo)準(zhǔn)單位，這樣不容易出錯使

15、用國際標(biāo)準(zhǔn)單位，這樣不容易出錯。 第14頁/共52頁循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性循環(huán)伏安法是研究電化學(xué)體系很方便的一種定性方法，對于一個新的體系很快可以檢測到反應(yīng)方法，對于一個新的體系很快可以檢測到反應(yīng)物物( (包括中間體包括中間體) )的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性，同時還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電性，同時還可以用于研究活性物質(zhì)的吸附以及電化學(xué)化學(xué)化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。表化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。表1.41.4列出了對于不列出了對于不同電極過程的循環(huán)伏安判據(jù)。同電極過程的循環(huán)伏安判據(jù)。 第15頁/共52頁第16頁/共52頁3 3 控制電位技術(shù)控制電位技術(shù)單

16、電勢階躍法單電勢階躍法 控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電控制電位的暫態(tài)實驗是按指定規(guī)律控制電極電勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的勢，同時測量通過的電極電流或電量隨時間的變化，進(jìn)而計算反應(yīng)過程的有關(guān)參數(shù)。前面介變化，進(jìn)而計算反應(yīng)過程的有關(guān)參數(shù)。前面介紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種方式紹的循環(huán)伏安法就是控制電位技術(shù)的一種方式：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實：電勢階躍法包括單電位階躍和雙電位階躍實驗兩種本部分只介紹單電位階躍的方法驗兩種本部分只介紹單電位階躍的方法。 第17頁/共52頁 單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極電單電勢階躍是指在暫態(tài)實驗開始以前，電極電勢處

17、于開路電位，實驗開始時，施加于工作電勢處于開路電位，實驗開始時，施加于工作電極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄極上的電極電勢突躍至某一指定值，同時記錄電流電流時間曲線時間曲線( (計時電流法計時電流法) )或電量或電量時間曲時間曲線線( (計時電量法計時電量法) )直到實驗結(jié)束為止。圖直到實驗結(jié)束為止。圖1.151.15為單電位階躍實驗的電勢為單電位階躍實驗的電勢時間曲線和得到的時間曲線和得到的相應(yīng)的電流相應(yīng)的電流時間響應(yīng)曲線。時間響應(yīng)曲線。 第18頁/共52頁 剛開始時電流迅速增加達(dá)到最大值，此時暫剛開始時電流迅速增加達(dá)到最大值，此時暫態(tài)電流可能由于雙電層充電引起，達(dá)到最大態(tài)電流可能由

18、于雙電層充電引起，達(dá)到最大值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反值后電流又隨時間延長而下降，說明電極反應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散聯(lián)合應(yīng)可能是擴(kuò)散控制或電化學(xué)步驟和擴(kuò)散聯(lián)合控制。通過分析實驗得到的電流控制。通過分析實驗得到的電流時間曲線時間曲線同樣可以確定電極反應(yīng)的機(jī)理和測定動力學(xué)同樣可以確定電極反應(yīng)的機(jī)理和測定動力學(xué)參數(shù)等，本部分只介紹擴(kuò)散控制下的電位階參數(shù)等，本部分只介紹擴(kuò)散控制下的電位階躍法處理結(jié)果。躍法處理結(jié)果。 第19頁/共52頁對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當(dāng)對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快步驟，當(dāng)反應(yīng)開始前只有氧化態(tài)物種反應(yīng)開始前只有氧化態(tài)物種OxOx而

19、不存在還原態(tài)物種而不存在還原態(tài)物種RedRed時電流時電流時間關(guān)系的方程可由時間關(guān)系的方程可由CottrellCottrell方程給出方程給出： 通過分析方程式通過分析方程式(1.74)(1.74)不難發(fā)現(xiàn)，對于擴(kuò)散控制不難發(fā)現(xiàn)，對于擴(kuò)散控制的反應(yīng)，電流的反應(yīng)，電流i i和和t t-1/2-1/2關(guān)系曲線為通過原點(diǎn)的直關(guān)系曲線為通過原點(diǎn)的直線，氧化線，氧化還原物種還原物種OxOx和和RedRed擴(kuò)散系數(shù)可通過直擴(kuò)散系數(shù)可通過直線的斜率而得到。線的斜率而得到。 第20頁/共52頁計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極計時電量法是指在電勢階躍實驗中將通過電極/ /溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進(jìn)

20、行記錄，溶液界面的總電量作為時間的函數(shù)進(jìn)行記錄，得到了相應(yīng)的電量得到了相應(yīng)的電量Q-tQ-t的響應(yīng)。對于擴(kuò)散控制的的響應(yīng)。對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，電量電極反應(yīng)，電量時間關(guān)系式可由時間關(guān)系式可由CottrellCottrell方方程程(1.74)(1.74)積分得到：積分得到： 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D D的值同樣可以從的值同樣可以從Q-tQ-t1/21/2直線斜率求得直線斜率求得。 第21頁/共52頁需要指出的是：對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于需要指出的是：對于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，由于溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢溶液電阻和雙電層的存在及儀器的限制，單電勢階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到

21、階躍實驗有效的時間范圍在幾十微秒到200s200s之間之間。同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點(diǎn)。同時，與計時電流法相比，計時電量法的優(yōu)點(diǎn)是：由于電量是電流的積分，在很短的時間內(nèi)電是：由于電量是電流的積分，在很短的時間內(nèi)電量受雙電層的影響，但在長時間范圍內(nèi)充電電流量受雙電層的影響，但在長時間范圍內(nèi)充電電流等對總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的等對總電量的影響很快就可以忽略，這樣得到的結(jié)果就會更真實；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對結(jié)果就會更真實；而且雙電層充電和吸附物質(zhì)對總電量的貢獻(xiàn)可以與反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)別開來：對總電量的貢獻(xiàn)可以與反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)別開來：對于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時的單電位階

22、躍實于雙電層充電和吸附物質(zhì)存在時的單電位階躍實驗公式驗公式(1.75)(1.75)；T T表達(dá)為：表達(dá)為： 第22頁/共52頁式中，式中，Q Qdldl是電容電量是電容電量( (即雙電層充電的電量即雙電層充電的電量) )，而，而nFAnFA OxOx表示的是表面吸附的表示的是表面吸附的OxOx的量的量 OxOx（mol.cmmol.cm-2-2）還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式還原所給出的法拉第分量。因此對于方程式(1.76)(1.76)，如以，如以Q Q對對t t1/21/2作圖，戴距為作圖，戴距為Q Qdldl+nFA+nFA OxOx，這，這樣可以更全面地分析復(fù)雜的電極過程樣可以更

23、全面地分析復(fù)雜的電極過程 第23頁/共52頁4 4 控制電流技術(shù)控制電流技術(shù)恒電流電解恒電流電解 控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的控制電流的實驗是按指定規(guī)律控制工作電極的電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢電流，同時測定工作電極和參比電極間的電勢差隨時間的變化差隨時間的變化( (計時電位法計時電位法) )?？刂齐娏骷夹g(shù)?？刂齐娏骷夹g(shù)中最簡單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流中最簡單最常用的為恒電流電解技術(shù)。恒電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流電解實驗中，施加在電極上的氧化或還原電流( (但定值但定值) )引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧引起電活性物質(zhì)以恒定的速度發(fā)生氧化或還

24、原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化化或還原反應(yīng)，導(dǎo)致了電極表面氧化還原物還原物種濃度比隨時間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢的改種濃度比隨時間變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極電勢的改變。恒電流計時電位法的電流變。恒電流計時電位法的電流時間曲線和得時間曲線和得到的相應(yīng)電勢到的相應(yīng)電勢時間曲線如圖時間曲線如圖1.161.16所示；所示； 第24頁/共52頁第25頁/共52頁 對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的對于恒電流電解實驗，施加于工作電極上的氧化或還原電流隨時間的延長、工作電極表面還氧化或還原電流隨時間的延長、工作電極表面還原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零原態(tài)物種或氧化態(tài)物種濃度逐漸降低，直到為零，此時電極電勢

25、將快速地向更正電位或更負(fù)方向，此時電極電勢將快速地向更正電位或更負(fù)方向變化，直到另一個新的氧化或還原過程開始為止變化，直到另一個新的氧化或還原過程開始為止。施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時間稱為。施加恒電流后到電位發(fā)生轉(zhuǎn)換的那段時間稱為過渡時間過渡時間 。過渡時間。過渡時間 與物種濃度相擴(kuò)散系數(shù)有與物種濃度相擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。通過實驗得到的電勢關(guān)。通過實驗得到的電勢- -時間曲線，同樣可以時間曲線，同樣可以判別電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，計算有關(guān)的判別電極反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，計算有關(guān)的動力學(xué)參數(shù)。動力學(xué)參數(shù)。 第26頁/共52頁對于恒電流電解，當(dāng)電極反應(yīng)開始只有氧化物對于恒電流電解，當(dāng)電極反

26、應(yīng)開始只有氧化物種種OxOx時，依據(jù)時，依據(jù)ButlerButlerVolmerVolmer動力學(xué)方程動力學(xué)方程： 當(dāng)時間進(jìn)行到特定的過渡時間當(dāng)時間進(jìn)行到特定的過渡時間 時，電極表面時，電極表面的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，的氧化態(tài)物種或還原態(tài)物種的濃度下降到零，此時公式此時公式(1.77)(1.77)中括號內(nèi)一項可以忽略，這樣中括號內(nèi)一項可以忽略，這樣依據(jù)電勢依據(jù)電勢時間關(guān)系圖上過渡時間時間關(guān)系圖上過渡時間 時電勢的時電勢的值可以找出動力學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的值可以找出動力學(xué)參數(shù)和電極表面物種濃度的關(guān)系。同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程關(guān)系。同時恒電流電解時還滿足下列桑德方程

27、： 第27頁/共52頁在電流在電流i i值已知的情況下所測出的值已知的情況下所測出的 值值( (或不同或不同電流下得到的電流下得到的i i 1/21/2值值) )可以用來確定可以用來確定C COxOx* *和擴(kuò)和擴(kuò)散系數(shù)散系數(shù)D DOxOx的值。的值。 第28頁/共52頁交流阻抗法是電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)的一種。常用的是正弦波交流阻抗技術(shù)。控制電極電流（或電極電勢）使按正弦波規(guī)律隨時間小幅度變化，同時測量作為其響應(yīng)的電極電勢（或電流）隨時間的變化規(guī)律。這一響應(yīng)經(jīng)常以直接測得的電極系統(tǒng)的交流阻抗或?qū)Ъ{來代替。電極阻抗一般用復(fù)數(shù)表示,即ZZ-jZ （或-j）,虛部常是電容性的,因此Z 前用負(fù)號。測量電極阻

28、抗的方法總是圍繞解決測量實部和虛部這兩個成分或模和相位角。 第29頁/共52頁電路的交流阻抗 一個正弦交流電壓可以表示為：第30頁/共52頁第31頁/共52頁第32頁/共52頁電極系統(tǒng)的交流阻抗：電解池是一個相當(dāng)復(fù)雜的體系其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化等。這種體系顯然不同于出簡單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。當(dāng)個電極系統(tǒng)的電勢變化時，流過電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來自兩個部分：一部分來自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律隨電勢的變化而變化，另一部分的電流變化則來自電勢改變時雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流。由于后一部分不是直接由電極反應(yīng)引起的

29、，叫非法拉第電流，而直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。相應(yīng)于法拉第電流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納YF第33頁/共52頁圖中RI表示溶液電阻；Cd和Cd分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容；ZF和ZF分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或法拉第阻抗，其數(shù)值決定于電極動力學(xué)參數(shù)及測量信號的頻率。雙電層電容Cd與Faraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。為了測量研究電極的雙電層電容和Faraday阻抗可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計。如果輔助電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，則ZF非常大，同時輔助電極的面積遠(yuǎn)大于研究電極的面積，那么輔助電極的界面電阻忽略不計。第3

30、4頁/共52頁用大面積惰性電極為輔助電極時電極系統(tǒng)等效電路很容易得出，電極系統(tǒng)交流阻抗的表示式為：第35頁/共52頁 如果電極過程為電化學(xué)控制則通過交流電時不會出現(xiàn)反應(yīng)粒子濃度的極化，在這種情況下電極的法拉第阻抗只包含電阻項，即Zr=Rr。研究電極的等效電路如圖：只有電化學(xué)極化的等效電路第36頁/共52頁drrCRjRRZ111RZZ如果令Z=Z-R1drrCRjRRZZ11第37頁/共52頁222)(1)(11drdrdrrdrrCRCRjCRRCRjRZ2Re)(1drrCRRZ阻抗的實部和虛部分別為：22Im)(1drdrCRCRZ第38頁/共52頁drdrrCRZZtgCRRZZZRe

31、Im2Im2Re2)(1第39頁/共52頁一個電容的阻抗。電路的阻抗相當(dāng)于，當(dāng)?shù)闹本€，途中是一條斜率為在時，的阻抗。在高頻端，電路的阻抗相當(dāng)于此時時，在低頻端，2, 01,lglglg,110,lglg,11ZBodeCZCZCRRRRZRZCRdddrrrrdr第40頁/共52頁第41頁/共52頁5 5 光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)方法 前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電前面介紹的幾種電化學(xué)技術(shù)依靠電位、電流等函數(shù)的測量來獲得有關(guān)電極流等函數(shù)的測量來獲得有關(guān)電極/ /溶液界面溶液界面的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機(jī)的結(jié)構(gòu)、電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)的機(jī)理但是這些方法的主要缺點(diǎn)是單純電化理但是

32、這些方法的主要缺點(diǎn)是單純電化學(xué)測量不能對反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提學(xué)測量不能對反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的鑒定提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供直接信息，同樣也不能從分子水平上提供電極供電極/ /溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿溶液界面結(jié)構(gòu)的直接證據(jù)。為了滿足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生足這些需要，光譜電化學(xué)方法應(yīng)運(yùn)而生。 第42頁/共52頁光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研光譜電化學(xué)是將光譜技術(shù)原位或非原位地用于研究電極究電極/ /溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類研究方溶液界面的一種電化學(xué)方法。這類研究方法通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號，在檢測電極過法通常以電化學(xué)技術(shù)為激發(fā)信號，在檢測電極過程

33、信號的同時可以檢測大量光學(xué)的信號，獲得電程信號的同時可以檢測大量光學(xué)的信號，獲得電極極/ /溶液界面分子水平的、實時的信息。通過電極溶液界面分子水平的、實時的信息。通過電極反應(yīng)過程中電信息和光信息的同時測定，可以研反應(yīng)過程中電信息和光信息的同時測定，可以研究電極反應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反究電極反應(yīng)的機(jī)理、電極表面特性，鑒定參與反應(yīng)的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測定電對的克式量電位應(yīng)的中間體和產(chǎn)物性質(zhì)，測定電對的克式量電位、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)、電子轉(zhuǎn)移數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)以及擴(kuò)散系數(shù)等。光譜電化學(xué)方法可以用于電活性、非電活性等。光譜電化學(xué)方法可以用于電活性、非電活性物質(zhì)的研

34、究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外物質(zhì)的研究，用于電化學(xué)研究的光譜技術(shù)有紅外光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。光譜、紫外可見光譜、拉曼光譜和熒光光譜等。 第43頁/共52頁 原位光譜電化學(xué)的基本原理是入射光束垂直橫穿原位光譜電化學(xué)的基本原理是入射光束垂直橫穿光透電極及其鄰近的溶液光透電極及其鄰近的溶液( (透射法透射法) )或入射光束從溶或入射光束從溶液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被電極表面反射液一側(cè)入射，達(dá)到電極表面后并被電極表面反射( (反射法反射法) )或激光束通過溶液射到電極表面或激光束通過溶液射到電極表面( (散射法散射法) )，在測量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時，進(jìn)行光譜信，在測

35、量電極反應(yīng)的電學(xué)信息的同時，進(jìn)行光譜信號的檢測。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的號的檢測。透射法用于獲取溶液或膜中均相反應(yīng)的信息，而反射法多用于研究電極表面過程。信息，而反射法多用于研究電極表面過程。 紫外可見光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外紫外可見光譜電化學(xué)方法要求在研究的體系中紫外一可見區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研一可見區(qū)域內(nèi)要有光吸收變化，該方法僅局限于研究含有共扼體系有機(jī)物質(zhì)和在紫外一可見光范圍內(nèi)究含有共扼體系有機(jī)物質(zhì)和在紫外一可見光范圍內(nèi)具有光吸收的無機(jī)化合物。紅外光譜電化學(xué)方法可具有光吸收的無機(jī)化合物。紅外光譜電化學(xué)方法可以用于鑒定電極以用于鑒定電極/ /溶液界面結(jié)

36、構(gòu)溶液界面結(jié)構(gòu)( (尤其是吸附分子結(jié)尤其是吸附分子結(jié)構(gòu)構(gòu)) )、電極反應(yīng)的機(jī)理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等、電極反應(yīng)的機(jī)理以及中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)等。 第44頁/共52頁 拉曼光譜電化學(xué)方法和紅外光譜電化學(xué)拉曼光譜電化學(xué)方法和紅外光譜電化學(xué)方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸方法相似，適用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受附物的取向及所在的環(huán)境，但紅外光譜法受溶劑吸收溶劑吸收( (尤其是水溶液體系尤其是水溶液體系) )的影響和在低的影響和在低能量時能量時( (200cm200cm-1-1）窗口材料的吸收所限制）窗口材料的吸收所限制，阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜，阻礙了紅外技術(shù)的應(yīng)用范圍，而拉曼光譜法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究法具有在多種溶劑、寬廣的頻率范圍內(nèi)研究表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光表面的潛力，已日益得到快速發(fā)展。其他光譜和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中譜和波譜及表面分析技術(shù)等在電化學(xué)體系中的應(yīng)用就不再介紹了。的應(yīng)用就不再介紹了。 第45頁/共52頁(1)銀電極的制備將欲鍍之銀電極兩只用細(xì)砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt 電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL 水中加